DE2113676C2 - Elektrode für elektrochemische Prozesse - Google Patents

Elektrode für elektrochemische Prozesse

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DE2113676C2
DE2113676C2 DE2113676A DE2113676A DE2113676C2 DE 2113676 C2 DE2113676 C2 DE 2113676C2 DE 2113676 A DE2113676 A DE 2113676A DE 2113676 A DE2113676 A DE 2113676A DE 2113676 C2 DE2113676 C2 DE 2113676C2
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Karl-Heinz Dipl.-Phys. 8502 Zirndorf Sieberer
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Description

(a) Titanoxid und/oder Tantaloxid,
(b) Oxide des Niobs, Tantals, Wolframs, Zinns oder Antimons, die bei den Oxiden gemäß Merkmal (a) die elektrische Leitfähigkeit erhöhen, und
(c) ein oder mehrere elektrochemisch beständige, elektrisch leitende Oxide vom Spinelltyp R3O4, wobei R Fe, Co oder Mn bedeutet, enthält und
(d) * die Deckschicht in gas- und flüssigkeitsdichter
Ausbildung vorliegt
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht aus Edelmetall oder einer Edelmetallegierung besteht oder diese enthält.
3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht aus unedlem Metall, vorzugsweise Cadmium, oder aus Legierungen unedler Metalle besteht
4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht das Ventilmetall freilegende Unterbrechungen aufweist.
5. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht am Elektrolyseprozeß beteiligten Flächen eines weniger korrosionsbeständigen Ventilmetalls durch eine Oxidschicht eines korrosionsbeständigeren Ventilmetalls abgedeckt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrochemische Prozesse, bestehend aus einem Grundkörper aus Ventilmetall und einer Beschichtung, bestehend aus Grundschicht und Deckschicht, wobei die Grundschicht aus einem Nicht-Ventilmetall und/oder Kohlenstoff oder einer Mischung aus Rutheniumoxid und Titanoxid besteht, und die elektrolytisch aktive Deckschicht aus Unedelmetalloxiden besteht Im folgenden wird insbesondere die Anwendung für die Chloralkalielektrolyse beschrieben, obwohl diese Elektrode auch bei vielen anderen Elektrolyseprozessen verwendet werden kann.
Der hohe Entwicklungcs;and der neuen Großzellen, der sich vor allem in den niedrigen Zellenspannungen, den hohen Strom- und Energieausbeuten, im Bedienungskomfort und in der Betriebssicherheit der Elektrolyseanlage widerspiegelt, ist einer Reihe von Maßnahmen und Verbesserungen zu verdanken, die nicht zuletzt auch die Anoden betreffen.
An technische Anodenmaterialien wird eine Reihe von Forderungen gestellt. Diese Forderungen beinhalten die Korrosionsbeständigkeit und mechanische Festigkeit des Anodenmaterials, den Ablauf des An- - odenprozesses mit hinreichend großer Geschwindigkeit und bei möglichst geringer Oberspannung. Die bis heute großtechnisch eingesetzten Anodenmaterialien erfüllen diese Anforderungen nur teilweise. So tritt während des Einsatzes bei Graphitanoden ein gewisser unvermeidilcher Abbrand auf. Das erfordert bei modernen Großzellen aufwendige Einrichtungen zur Einhaltung eines konstanten Abstandes zwischen Anode und Kathode.
Außerdem ist für die Solereinigung ein verhältnismäßig großer Aufwand notwendig.
Es wurden neben Graphitanoden auch solche aus Platin, Metallen der Platingruppe oder deren Legierungen eingesetzt Diese Anoden hatten stets den Nachteil sehr hoher Investitionskosten und eines verhältnismäßig hohen Abtrages am Edelmetall. Außerdem würde das begrenzte Vorkommen der Platinmetalle gar nicht ausreichen, um den in;rwischen stark gestiegenen Anodenbedarf für elektrochemische Prozesse zu decken. In neuerer Zeit sind aus diesen Gründen Anoden aus platiniertem Titan bekannt geworden, die jedoch wegen der großen Amalgamempfindlichkeit auf dem Sektor der Hg-Elektrolyse stets versagt haben.
Es ist bekannt daß sich Ventilmetalle, wie Titan, Tantal, Niob, Zirkon usw., beim Einsatz in wäßrigen Lösungen sehr schnell durch Ausbildung einer dichten Deckschicht oxidischer Natur passivieren und dadurch in vielen Elektrolyten überaus korrosionsbeständig sind. Die Passivschichten dieser Metalle haben aber in den hier in Frage kommenden Potentialbereichen keine Elektronenleitfähigkeit, so daß in den Schichten sehr hohe Feldstärken auftreten. Das führt ab einem gewissen Potential, Durchbruchspotential genannt, zur Zerstörung der passivierenden Schichten. Obwohl diese Metalle eine hohe Korrosionsfestigkeit besitzen, ist an diesen passiven Metallen also kein Anodenprozeß durchführbar.
Auch die Edelmetalle sind im Elektrolyten bei höheren Potentialen mit Passivschichten bedeckt Bei Platin führt bereits eine monomolekulare Sauerstoff-Chemisorptionsschicht aus der Metalloberfläche zur Passivität. Es ist für diesen Passivschichtmechanismus bedeutungslos, ob man auf dem Edelmetall diese Deckschicht oxidischer Natur im Elektrolyten erzeugt, oder ob man Edelmetalloxidschichten vor dem Einsatz in der Elektrolyse aufbringt. Diese Passivschichten zeichnen sich im Gegensatz zu den Passivschichten der Ventilmetalle durch eine gute Eiektronenleitfähigkeit aus und erlauben damit die Durchführung eines Anodenprozesses.
Diese Erkenntnis liegt auch den beiden DE-OS 18 14 567 und 18 14 576 zugrunde, die eine Verwendung einer Elektrode aus Ventilmetall mit einer platinmetalloxidhaltigen Unedelmetalloxidschicht empfehlen. Dem Edelmetalloxidanteil wird hier jedoch die Funktion eines Chlorfreisetzungskatalysators und Dotierungsstoffes zugeschrieben. Neben diesen Edelmetalloxid enthaltenden Beschichtungen wird hier der Schutz edelmetalloxidfreier, keramischer Halbleiterbeschichtungen angestrebt, obgleich es aufgrund der Beschreibungen offensichtlich ist, daß an derartigen Beschichtungen der Anodenprozeß mit weit ungünstigerem Potential abläuft. Eigene Erfahrungen bestätigen diesen Nachteil der edelmetalloxidfreien Beschichtungen auf einer Röhrenmetallbasis und zeigen, daß das erhöhte Anodenpotential sehr rasch zu einer Passivierung und Zerstörung der beschichteten Elektrode führt. Aus dieser Tatsache heraus haben Ventilmetallelektroden mit edelmetallexidfreien oxidischen Beschichtungen bisher in der Technik keinen Eingang gefunden. Den platinmetalloxidhaltigen
Beschichtungen, z.B. rutheniumoxidhaltigen, keramischen Halbleiterbeschichtungen gemäß DT-OS 18 14 567 und DT-OS 18 14 576 haften die bekannten wirtschaftlichen Nachteile an, die aus der Verwendung von Edelmetall resultieren, z.B. hoher Preis der Beschichtungen, hohe Investitionskosten und hohe Betriebskosten, vor allem bei Ausfall der Anoden. ■
Wegen der obengenannten Nachteile der Edelmetalle und Edelmetalloxide sind die während des Elektrolyseprozesses auftretenden Verluste sehr schwerwiegend. In letzter Zeit wurden deshalb auch Anoden bekannt, bei denen die Edelmetalle und/oder Edelmetalloxide mit nichtleitenden Emails oder porösen, feuerfesten, nichtleitenden Oxiden zum Schütze gegen mechanische, chemische und elektrochemische Abnutzung abgedeckt sind. Durch diese isolierende Abdeckung wird aber die lokale Stromdichte auf der Anode erhöht und die Elektrode arbeitet bei gleicher Belastung mit einem höheren Anodenpotential als eine Anode ohne Abdedmng.
In der US-PS 31 03 484 sind Elektroden aus einem |5 Titan- oder Tantalgrundkörper mit aufgebrachter dün- |ξ ner Platinbeschichtung beschrieben, über die eine eben- || falls dünne Beschichtung aus Magnetit aufgebracht ist f% Bei diesen Elektroden liegt eine gas- und flüssigkeitsiV dichte Ausbildung der Deckschicht nicht vor, da die an- % gegebenen Ergebnisse bei der Chlorerzeugung auf die ;'"Γ· kombinierte Wirkung von Platin und Magnetit zurück- \fi zuführen sind.
pi Schließlich ist in der DE-OS 19 38 409 ein Bleiakku- H mutator mit einem Träger aus Titannitrid beschrieben, j, s auf dem eine Zwischenschicht aus einem nicht-polarisie-•i renden Stoff, z. B. Gold, aufgetragen wird. Eine Eignung ■Ö derartiger Elektroden in elektrochemischen Prozessen, die nicht der Stromerzeugung dienen, z. B. bei der ■ Chloralkalielektrolyse ist nicht angeführt
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine
Elektrode zu entwickeln, die frei von oben genannten Nachteilen ist Diese Aufgabe wird durch die Schaffung der Elektrode der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Deckschicht die
uf Komponenten
H1 (a) Titanoxid und/oder Tantaloxid,
■ (b) Oxide des Niobs, Tantals, Wolframs, Zinns oder Antimons, die bei den Oxiden gemäß Merkmal (a) die elektrische Leitfähigkeit erhöhen und
(c) ein oder mehrere elektrochemisch beständige, elektrisch leitende Oxide vom Spinelltyp R3O4, wobei R Fe, Co oder Mn bedeutet, enthält und
(d) die Deckschicht in gas- und flüssigkeitsdichter Ausbildung vorliegt.
Vorteilhafte Ausbildungen der Elektrode sind in den Unteransprüchen niedergelegt.
Dank des Aufbaues der erfindungsgemäßen Elekti ode wird der Kontakt der auf dem Ventilmetallgrundkörper aufgebrachten Grundschicht mit dem Elektrolyten unterbunden. Das Vorhandensein der Deckschicht gestattet, daß für die Grundschicht viel weniger Edelmetall verwendet werden kann, als wenn man den Anodenprozeß direkt an Edelmetallschichten ablaufen läßt Aus der Edelmetalleinsparung resultiert eine erhebliche Kostensenkung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode. Da die Grundschicht keinen direkten Kontakt mit dem Elektrolyten hat, ist es nun erstmals möglich, auf den Ventilmetallgrundkörper auch Stoffe aufzubringen, die bei der Elektrolyse normalerweise einem Verschleiß unterworfen sind, wie unedle Metalle und Graphit, die jedoch der wichtigen Forderung genügen, daß sich der Ventilmetallgrundkörper während des Beschichtungsprozesses und des Gebrauchs nicht oxydiert Weiterhin muß die Grundschicht auch eine Passivierung des Ventilmetallgrundkörpers durch eindringende Elektrolyten verhindern, falls die Deckschicht nicht mehr vollständig dicht ist, damit der elektrische Strom vom Ven.tilmetallgrundkörper zur Deckschicht sicher geleitet werden kann.
ίο In der Deckschicht der erfindungsgemäßen Anode sind keine kostspieligen Edelmetalle mehr enthalten, deshalb kann diese Schicht so dick sein, daß sehr lange Betriebszeiten erreicht werden. Neben den geringen Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Elektrode wird durch deren Deckschicht die Amalgamfestigkeit gegenüber einer herkömmlichen Edelmetallanode bedeutend gesteigert
Zur Herstellung' dieser Deckschicht eignen sich in dem Elektrolysemedium chemisch und elektrochemisch besonders beständige, elektrisch leitfähige Oxide unedler Metalle, wie Oxide vom Spinelltyp R3O4, wobei als R meist ein oder mehrere zweiwertige und ein oder mehrere dreiwertige Metalle auftreten. Weiterhin sind auch die Oxide von Titan und Tantal als im Elektrolysemedium äußerst beständig bekannt, doch sind Titandioxid und Tantalpentoxid sehr schlechte elektrische Leiter. Die klassischen Methoden zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit in diesen schlecht leitenden Oxiden bestehen darin, daß man diese Oxide mit einem Oxid eines Metalls anderer Wertigkeit dotiert, oder daß man sie mit elektrisch gut leitenden Oxiden stark verunreinigt Für Titandioxid eignen sich zu diesem Zweck bekanntlich die Oxide von Niob, Tantal, Wolfram, Zinn oder Antimon. Obwohl erfahrungsgemäß die auf diese Weise dotierten Titan- oder Tantaloxide für die Herstellung einer ejektrisch leitenden Oberfläche auf einem Ventilmetallgrundkörper zur Durchführung eines Anodenprozesses nicht zu gebrauchen sind, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich diese Materialien als Elektrodenwerkstoffe eignen, wenn zwischen dem Ventilmetall und diesen leitfähigen Oxiden eine besondere, ebenfalls leitfähige Schicht eingefügt ist, wie es bei der erfindungsgemäßen Elektrode der Fall ist. Es erweist sich als gut, diese leitfähigen Ventilmetalloxide mit Oxiden vom Spinelltyp (R3O4), wobei R Fe, Co oder Mn bedeutet, zu kombinieren, vor allem, da ein Teil der Oxide vom Spinelltyp zusätzlich die Leitfähigkeit der Ventilmetalloxide erhöht.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Grundschicht aus Stoffen herzustellen, die ganz allgemein elektrisch gut leiten und gut leitende oder auch leicht flüchtige Oxide bilden. Somit bieten sich als Materialien für diese Grundschicht z. B. Nichtventilmetalle, wie Edelmetalle, unedle Metalle, wie z. B. Cadmium und Cadmiumlegierungen, als auch verschiedene Formen des Kohlenstoffs oder eine Mischung aus Rutheniumoxid und Titanoxid an.
Anhand der folgenden Skizzen und Beispiele wird Aufbau und Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Anoden näher erläutert werden.
F i g. 1 und 2 zeigen den Aufbau der erfindungsgemäßen Anode im Schnitt, wobei mit a der Ventilmetallgrundkörper, mit b die aus Metallen ohne Ventilwirkung und/oder Kohlenstoff bestehende Grundschicht und mit c die aus elektrisch leitenden Oxiden unedler Metalle bestehende Deckschicht gemeint ist.
Bei Fi g. 2 ist die Grundschicht b durch Rillen in Segmente geteilt dargestellt.
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Beispiel 1
Ein Titanblech der Abmessung 100 -100-1 mm wird 60 Minuten lang im Dampf einer siedenden 20%igen Salzsäure geätzt, mit Wasser gespült und getrocknet. Auf diesem so vorbehandeltem Blech wird aus einem handelsüblichen Bad galvanisch eine dünne Schicht metallischen Platins als Grundschicht abgeschieden. Hierauf wird eine Lösung aus 400 g Fe(NO3J3 ■ 9 H2O, 120 g Mn(NO3J2 · 4 H2O, 150 g Co(NO3J2 · 6 H2O, 225 g to SnCI2 · 2 H2O und 150 g TiCl3 in 5 Liter 3%iger Salzsäure hergestellt. Der Lösung wird 3O°/oiges H2O2 zugesetzt, bis eine ständige Gasentwicklung durch überschüssiges H2O2 zu beobachten ist. Dann werden dieser Lösung noch 125 g in H2O2 vollständig gelöstes TaCIs zugesetzt. Diese Lösung wird auf das platinierte Blech aufgestrichen und 10 Minuten bei 300°C eingebrannt. Auf diese Weise werden 20 Schichten aufgebracht. Nach dem Aufbringen der letzten Schicht wird die Elektrode noch 30 Minuten bei 400° C eingebrannt.
Nach diesem Beispiel hergestellte Anoden arbeiten nach ca. 3000 Betriebsstunden in einer NaCl-Laborzelle noch ohne feststellbaren Abtrag der Beschichtung und ohne Anstieg der Zellenspannung.
Der augenscheinlichste Vorteil der erfindungsgemäßen Anode zeigte sich beim Einsatz einer nach dem vorstehenden Beispiel hergestellten Anode in einem 20%igen HCl-Elektrolyten bei 70° C Betriebstemperatur. Nach zweimonatiger Elektrolysedauer zeigte diese Elektrode keine Verschlechterung der Arbeitsweise, während eine platinierte Elektrode, die mit dem gleichen Bad, wie es auch für die Grundschicht benutzt wurde, hergestellt worden war, nach diesem Zeitraum schon weitgehend inaktiv war. Auch eine Rutheniumoxidanode zeigte nach gleicher Betriebszeit einen deutlichen Anstieg der Zellenspannung.
Es muß angenommen werden, daß die große Beständigkeit der erfindungsgemäßen Elektrode durch die Anwesenheit des Tantaloxids bedingt ist. So läßt sich beispielsweise durch eine Beschichtung mit Tantaloxid auch eine wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit des Titans erreichen. Macht man diese Tantaloxidschichten hinreichend dick, so kann dadurch fast die Korrosionsbeständigkeit von reinem Tantal erreicht werden, obwohl die Trägerkonstruktion hauptsächlich aus dem wesentlich preiswerteren Titan besteht Die Vorteile findet man besonders bei Anwendung in heißen salzsäurehaltigen, z. B. technische HCl-Elektrolyse, und schwefelsäurehaltigen, z. B. Elektrolyse einer schwefelsauren Natriumsufatlösung, Elektrolyten, da in diesen Medien bekanntlich ein starker Angriff des Titanoxids, im Gegensatz zum Tantaloxid, beobachtet wird.
Die Herstellung einer solchen besonders korrosionsbeständigen Oxidschicht zeigt nachstehendes Beispiel:
Beispiel 2
Auf einer, wie im vorstehenden Beispiel vorbehandeJ-ten, 100 · 100 · 2 mm großen Titanplatte werden 40 Schichten einer salzsäurehaltigen Lösung mit 15 g TiCl3 und 140 g TaQ5, die H2O2 im Oberschuß enthält, aufgetragen. Jede Schicht wird 30 Minuten lang bei 400 g eingebrannt und nach dem Aufbringen der letzten Schicht nochmals 60 Minuten bei 7000C. Es zeigt sich, daß die Durchbruchspannung bei dieser Platte wesentlich höher liegt als bei unbeschichteten Titanblechen.
Diese Oxidschicht eignet sich hauptsächlich für
Stromzuleiter und solche Teile der Elektrodenkonstruktion, die auf der von der Kathode abgekehrten Seite zu liegen kommen und nicht am Elektrolyseprozeß beteiligt sind. Für die Herstellung dieser korrosionsbeständigeren Beschichtung wählt man zweckmäßigerweise den Anteil des beständigeren Ventilmetalls zwischen 50 und 99 Prozent des aufzubringenden Titaninteils.
Beispiel 3
Ein Titanblech der Abmessung 100 · 100 · 2 mm wird 10 Minuten lang in 50%iger Flußsäure geätzt, dann mit Wasser gespült und getrocknet Auf diesem Blech wird galvanisch eine dünne Schicht metallischen Rutheniums abgeschieden. Hierauf wird eine Lösung aus 32 g FeCl3,
14 g CoCl2 · 6 H2O, 28 g MnCl2 · 4 H2O und 30 g TiCI3 in 1 Liter 3°/oiger HCI hergestellt. Der Lösung wird 30%iges H2O2 zugesetzt bis eine ständige leichte Gasentwicklung durch überschüssiges H2O2 zu beobachten ist. Dann werden dieser Lösung noch 20 g in H2O2 vollständig gelöstes NbCl5 zugesetzt. Die NbCU-Lösung darf keine in kolloidaler Form vorliegenden Anteile mehr enthalten. Eventuell auftretendes Nb2Os muß sorgfältig aus der Lösung entfernt und die entsprechende Niobmenge ergänzt werden. Dann wird diese Lösung zu gleichen Teilen auf 20 Behälter aufgeteilt. Das eingetauchte Titanblech wird mittels eines Hubmotors mit ca. 5 cm/min, aus der Lösung gezogen und die Beschichtung wird 15 Min. bei 400°C eingebrannt. Zum Aufbringen der nächsten Schicht wird der nächste Behälter benutzt und das Einbrennen der Beschichtung wiederholt Nachdem auf diese Weise 20 Schichten auf das Blech aufgebracht sind, erfolgt eine Glühbehandlung bei 500° C eine Stunde lang. Diese Auftragsweise garantiert, daß sich keine Anteile der Grundschicht in der Deckschicht befinden.
Eine nach diesem Verfahren hergestellte Anode arbeitete im NaCl-Elektrolyten mit einer Stromdichte von 6,7 kA/m2 nach 5000 Betriebsstunden bei einer Zellenspannung von 4,1 Volt
Beispiel 4
Auf einer wie im Beispiel 1 vorgeätzen Titanplatte werden zur Herstellung der Grundschicht aus einer Lösung von 51,5 g Rutheniumchlorid und 40 g TiCl3 in 1 Liter 20%iger HCl vier Lagen aufgebracht und je 15 Minuten lang bei 5000C in einer Argonatmosphäre eingebrannt, wobei sich eine oxidische Grundschicht ausbildet Aus einer Lösung von 80 g FeCl2 · 4 H2O, 60 g Co(NO3)2 · 6 H2O, 50 g Mn(NO3J2 · 4 H2O, 90 g SnCl2 · 2 H2O und 60 g TiCl3 in 2 Liter 3%iger HCl, die im Überschuß mit H2O2 versetzt worden ist und außer- dem noch 50 g TaQs enthält, werden als Deckschicht weitere achtzehn Lagen aufgebracht und jede Lage
15 Minuten bei 400° C eingebrannt
Eine so hergestellte Elektrode arbeitete während einer Betriebszeit von 2500 Stunden zur völligen Zufriedenheit, während eine Elektrode, auf die nur ruthenium- haltige Schichten aufgebracht waren, schon während dieser kurzen Einsatzzeit einen merklichen Spannungsanstieg verzeichnete.
Beispiel 5
Auf einer in 50%iger Flußsäure geätzten 100 -100 ■ 2 mm großen Tantalplatte, wird guyanisch
50
eine Cadmiumschicht aufgebracht. Diese Cadmiumgrundschicht wird durch 2 mm breite, bis auf die Tantalplatte reichende Nuten in 5 · 5 mm große, nicht zusammenhängende Quadrate aufgeteilt. Dann wird ein Liter einer schwefelsauren Lösung aus 50 gFeSCX · 7 H2O, 50 gSnSO4,10 g MnSO4 ■ H2O, 25 g CoSO4 · 7 H2O und 80 g Ti2n,;; (so4)3 als handelsübliche Titansulfatlösung hergestellt. Zu der Lösung wird so lange 30%iges H2O2 zugegeben, bis eine ständige leichte Gasentwicklung zu beobachten ist. Dann werden 15 g eines nach herkömmliehen Verfahren dargestellten Bariumsphosphorwolframats in heißem Wasser unter Zusatz von HCl gelöst, das Barium durch Schwefelsäure ausgefällt und das FiI-trat zu der oben angeführten Lösung gegeben. Mit dieser Lösung werden 30 Schichten aufgebracht und je 30 Minuten bei 350°C eingebrannt. Nach der letzten Schicht erfolgt noch eine Schlußbehandlung von 60 Minuten bei 5000C.
Eine nach diesem Verfahren hergestellte Anode arbeitete in der NaCl-Laborzelle bei einer Stromdichte von 10 kA/m2 mit 4,3 V Spannung.
Beispiel 6
Auf einem in herkömmlicher Weise mit Kohlenstoff überzogenen, vor^eätzten Titanstab von 10 mm 0 und 20 cm Länge wird die Kohleschicht nach jeweils 2 cm durch Ausfräsen ca. 1 mm starker Rillen unterbrochen. Dann werden aus einer Lösung aus 20 g FeCb · 4 H2O, 15 g Co(NO3J2 · 6 H2O, 12 g Mn(NO3)2 ■ 4 H2O, 22 g SnCl2 · 2 H2O und 3mO4 TaCk mit H2O2 im Überschuß 20 Schichten aufgebracht und je 15 Minuten lang bei 400° C eingebrannt
Eine nach diesem Verfahren hergestellte Anode arbeitete in der Laborzelle bei 4,2 V mit einer Stromdichte von 10 kA/m2. Nach 500 Stunden Betriebszeit wurde die Beschichtung an einigen Stellen mit einem Meißel zerstört Nach weiteren 1000 Betriebsstunden zeigte sich, daß die Aktivität an den beschädigten Stellen zwar nachgelassen hatte, die anderen Zonen aber unvermindert gut arbeiteten.
Besteht also die Grundschicht aus einem Werkstoff, der bei der Elektrolyse zerstört werden kann, falls die Elektrodendeckschicht beschädigt wird (z.B. durch Kurzschluß oder mechanische Einflüsse), dann ist es zweckmäßig, diese Grundschicht in geeigneten Abständen zu unterbrechen und die einzelnen Segmente durch Einfügen der unlöslichen Deckschicht von einander zu trennen. Eine solche Maßnahme bewirkt, daß im Scha densfalle nur einzelne Segmente ausfallen und der restli- so ehe Teil der Elektrode weiterarbeitet
Beispiel 7
Auf eine 100-100-2 mm große Titanplatte wird eine Grundschicht aus polykristallinem Graphit aufgebracht Hierauf wird eine Lösung aus 20 g SnQ2-2 HA 40 g Fe(NO3J3-SH2O, 12 g Mn(NO3J2-4 H2O, 15 g CofNOa - 6 H2O, 20 g Ti2(SO4)S und 10 g SbQ5 in 500 ml 3%iger Salzsäure her- eo gestellt Dieser Lösung wird im Überschuß 30%iges H2O2 zugesetzt bis eine ständige leichte Gasentwicklung zu beobachten ist Von dieser Lösung werden 20 Schichten aufgetragen und bei 3000C jeweils 15 Minuten lang eingebrannt
Eine nach diesem Verfahren hergestellte Anode arbeitete 8 Wochen lang ohne feststellbaren Gewichtsverlust
Beispiel 8
Auf eine in 10%iger Oxalsäure bei 95°C geätzten 50 · 10-2 mm große Titanplatte wird im Vakuum ein Platin-Kohlenstoffgemisch aufgedampft. Der Edelmetallameil beträgt 10% der Aufdampf menge. Von einer Lösung bestehend aus 32 g FeCl3, 15 g CoCI2 · 6 H2O, 25 g MnCl2 · 4 H2O, 60 g TaCl5 und 15 g Bariumphosphorwolframat, aus dem das Barium, wie in Beispiel 5, entfernt wurde, in einem Liter 3%iger HCl1 die H2O2 im Überschuß enthält, werden 20 Schichten aufgestrichen und bei 350°C jeweils 20 Minuten lang eingebrannt.
Die nach diesem Verfahren hergestellte Anode arbeitete bei einer Stromdichte von 10 kA/m2 mit einer Einsatzspannung von 4,1 Vim NaCl-Elektrolyten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Elektrode für elektrochemische Prozesse, bestehend aus einem Grundkörper aus Ventilmetall und einer Beschichtung, bestehend aus Grundschicht und Deckschicht, wobei die Grundschicht aus einem Nicht-Ventilmetall und/oder Kohlenstoff oder einer Mischung aus Rutheniumoxid und Titanoxid besteht, und die elektrolytisch aktive Deckschicht aus Unedelmetalloxiden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht die Komponenten
DE2113676A 1971-03-20 1971-03-20 Elektrode für elektrochemische Prozesse Expired DE2113676C2 (de)

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