DE3219003C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für Elektrolysezwecke,
die für die Elektrolyse unter Sauerstoffentwicklung geeignet
ist, aus einem Substrat aus Titan oder einer Titanlegierung,
einer aus Metalloxid bestehenden Zwischenschicht
und einer Überzugsschicht aus einem Metalloxid.
Bis jetzt sind elektrolytische Elektroden unter Verwendung
von Ventilwerkstoffen, wie von Titan als Elektrolysensubstrat
als ausgezeichnet unlösliche Metallelektroden
in der Elektrochemie verwendet worden, wobei sich diese
insbesondere als Chlor erzeugende Anoden in der
Salzelektrolyse-Industrie durchgesetzt haben.
Der Ausdruck "Ventilmetall" bezeichnet im Rahmen dieser
Erfindung Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Vanadium,
Molybdän und Wolfram.
Metallelektroden der vorstehend erörterten Gattung sind
beispielsweise aus den US-Patentschriften 36 32 498 und
37 11 385 bekannt. Sie werden durch Beschichten von
metallischem Titan mit unterschiedlichen elektrochemisch
aktiven Materialien, wie Metallen und Oxiden der Platingruppe,
hergestellt. Sie halten über lange Zeiträume bei
der Verwendung als Elektroden für die Chlorherstellung eine
niedrige Chlor-Überspannung.
Werden diese Metallelektroden jedoch als Anoden bei der
elektrolytischen Herstellung von Sauerstoff verwendet
oder werden diese Metallelektroden für elektrolytische
Zwecke unter Sauerstoffentwicklung verwendet, so entsteht
ein schwerwiegendes Problem daraus, daß die anodische
Überspannung allmählich abnimmt. In Extremfällen wird es
als Folge einer Anodenpassivierung unmöglich, die
Elektrolyse fortzusetzen. Es wird angenommen, daß die
Anodenpassivierung in erster Linie durch die Ausbildung
schlecht leitender Titanoxide hervorgerufen wird, die
sich bei der Oxidation des Titansubstrats unter Einwirkung
von Sauerstoff entwickeln, der aus dem Metalloxid freigesetzt
wird, welches per se als Schicht auf dem Substrat
ausgebildet ist. Es kann sich auch um eine Penetration
von Sauerstoff bzw. von Elektrolyt durch die Elektrodenbeschichtung
handeln. Da diese schlechtleitenden Oxide
an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Elektrodenbeschichtung
gebildet werden, wird außerdem das Haftvermögen
der Elektrodenbeschichtung an dem Substrat vermindert,
was dazu führt, daß sich die Elektrodenbeschichtung
ablöst, so daß die Elektrode schließlich unbrauchbar wird.
Elektrolytische Vorgänge, bei welchen Sauerstoff an der
Anode gebildet wird oder bei welchen Sauerstoff anodisch
als Nebenreaktion gebildet wird, umfassen Elektrolysevorgänge
unter Verwendung eines schwefelsauren Bades, eines
salpetersauren Bades oder eines alkalischen Bades;
das elektrolytische Gewinnen von Chrom oder Kupfer;
das Elektroplattieren, die Elektrolyse
von verdünnten Salzlösungen, Meerwasser oder Chlorwasserstoffsäure;
sowie die Elektrolyse zur
Herstellung von Chlorat. Alle diese Vorgänge haben
industrielle Bedeutung.
Bei diesen industriellen Anwendungen treten jedoch
schwerwiegende Probleme, wie vorstehend beschrieben, bei
der Verwendung von Metallelektroden auf.
Mit dem Ziel, dieses Problem zu überwinden, beschreibt
die US-Patentschrift 37 75 284 ein Verfahren zum Anordnen
einer Barriereschicht, umfassend eine Platin-Iridium-
Legierung sowie Oxide des Kobalts, Mangans, Palladiums,
Blei und Platins, zwischen einem elektrisch leitenden
Substrat und einer Elektrodenbeschichtung, um auf diese
Weise die Elektrodenpassivierung als Folge einer Sauerstoffpenetration
zu verhindern. Diese Barriere- oder
Sperrschicht verhindert die Diffusion und Penetration von
Sauerstoff während der Elektrolyse in gewissem Umfang.
Die diese Sperrschicht bildenden Stoffe sind jedoch
elektrochemisch aktiv und setzen sich mit dem Elektrolyten
um, welcher die Elektrodenbeschichtung penetriert, so
daß sich Elektrolyseprodukte, wie Gas, auf der Oberfläche
der Sperrschicht bilden. Die Ausbildung dieser elektrolytischen
Produkte gibt Anlaß für zusätzliche Probleme
derart, daß das Haftvermögen der Elektrodenbeschichtung
durch physikalische und chemische Einwirkungen der Reaktionsprodukte
herabgesetzt wird, so daß die Elektrodenbeschichtung
sich von der Elektrode löst und verloren geht. Außerdem
läßt sich mit dem vorstehend erörterten Verfahren keine
ausreichende Lebensdauer (der Elektroden) erreichen.
Des weiteren offenbart die US-Patentschrift 37 73 555 eine
Elektrode, bei welcher ein Substrat beschichtet ist
mit einer Schicht aus Titanoxid sowie
einer darüber laminierten Schicht aus einem Metall oder
einem Metalloxid der Platingruppe. Diese Elektrode ist
jedoch gleichfalls nachteilig insofern, als bei ihrer
Verwendung bei mit Sauerstofferzeugung ablaufenden
Elektrolysevorgängen ein Passivierungseffekt auftritt.
Die US-PS 39 50 240 beschreibt eine Elektrode mit einem
dreischichtigen Aufbau. Im einzelnen besteht die hieraus
bekannte Elektrode aus einem elektroleitfähigen Substrat aus
einem der Ventilmetalle, einer Elektrodenbeschichtung aus
einem Edelmetall oder einem Edelmetalloxid und einer
dazwischen angeordneten Schicht aus Zinnoxid mit einer
Niobdotierung. Die Zinnoxid-Zwischenschicht kann 0,1 bis 15
Mol% Niob enthalten. Es hat sich gezeigt, daß derart
aufgebaute Elektroden nur eine unzureichende Lebensdauer
aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode zu
schaffen, welche von Passivierungseffekten im wesentlichen
frei und insbesondere geeignet ist für elektrolytische
Vorgänge, die unter Sauerstoffentwicklung ablaufen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Elektrode der
eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die
Zwischenschicht eine Dicke entsprechend einer Beschichtungsmenge
von 0,001 bis 2 g/m², berechnet als Metall, hat und
aus einem nicht-stöchiometrischen oder Gitterdefekte
aufweisenden, elektrisch leitenden Tantal- und/oder Nioboxid
besteht, wobei die Zwischenschicht dadurch erhalten wird,
daß auf das Substrat in Form einer Lösung aufgetragene Salze
von Tantal und/oder Niob bei einer Temperatur von 350 bis
700°C einer thermischen Zersetzung unterzogen werden.
Die erfindungsgemäße Elektrode zeichnet sich durch eine
ausgezeichnete Lebensdauer bei der von Sauerstoffentwicklung
an der Anode begleiteten Elektrolyse wäßriger Lösung aus.
Die bei der erfindungsgemäßen Elektrode vorgesehene
Zwischenschicht ermöglicht es, das sich auf der Oberfläche
des Elektrodensubstrats ausbildende Titanoxid elektrisch
leitfähig zu machen.
Im folgenden werden alle Mengenangaben, wie die Dicke
von Metalloxiden sowie anderer Metallkomponenten ausgedrückt
als die berechnete Menge des darin enthaltenen
Metalls.
Die Zwischenschicht, die zwischen dem Elektrodensubstrat
und der Überzugsschicht angeordnet ist,
verhält sich korrosionsbeständig und elektrochemisch
inaktiv. Die Hauptfunktion der Zwischenschicht ist es,
das Elektrodensubstrat auf Titanbasis zu schützen, um auf
diese Weise eine Passivierung der Elektrode zu vermeiden.
Ferner bewirkt die Zwischenschicht eine Verbesserung
der Haftung zwischen dem Elektrodensubstrat und der
Überzugsschicht. Erfindungsgemäß können folglich
Elektroden für Elektrolysezwecke erzielt werden,
welche sich durch eine hinreichend hohe Lebensdauer für
die elektrolytische Erzeugung von Sauerstoff oder für
elektrolytische Zwecke, bei welchen Sauerstoff als Nebenprodukt
erzeugt wird, auszeichnen, obwohl die Fachwelt
zuvor Zweifel daran geäußert hatte, daß sich derartige
Elektroden für Elektrolysezwecke erzeugen lassen können.
Das Elektrodensubstrat besteht aus Titan oder einer
Legierung mit Titan als Grundmetall. Metallisches Titan
oder Titanlegierungen, beispielsweise Ti-Ta-Nb, Ti-Pd-Ti-Ta,
Ti-Nb, Ti-Zr, Ti-Ta-Zr, Ti-Mo-Ni usw., sind geeignet,
und bereits aus herkömmlichen Elektrodensubstraten bekannt.
Das Elektrodensubstrat kann jede gewünschte Form aufweisen,
beispielsweise die Form einer Platte, einer perforierten Platte,
eines Stabes oder eines Netzes.
Die ein elektrisch leitendes Oxid des fünfwertigen Tantals
und/oder Niobs aufweisende Zwischenschicht ist auf das
Elektrodensubstrat mit einer Dicke von 0,001 bis 2 g/m²
aufgetragen.
Die Erfindung beruht, wie im folgenden noch näher erläutert
wird, auf der Erkenntnis, daß das Aufbringen einer
dünnen, speziellen Zwischenschicht zwischen dem Elektrodensubstrat
und der Überzugsschicht zum ersten Male die Möglichkeit
eröffnet, Elektroden mit hinreichender Lebensdauer
zu erzeugen, welche in der Praxis als Anoden für
Elektrolysevorgänge unter Sauerstoffentwicklung verwendet
werden können.
Die Menge an elektrisch leitendem Oxid des Tantals und/oder
Niobs, welches als Beschichtung auf das Elektrodensubstrat
aufgetragen ist, ist von großer Bedeutung und
muß innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 2 g/m² liegen.
Ist die Dicke der Zwischenschicht geringer als 0,001 g/m²,
so läßt sich nahezu kein Einfluß der Zwischenschicht beobachten.
Liegt andererseits die Dicke dieser Zwischenschicht
oberhalb von 2 g/m², beispielsweise innerhalb
des herkömmlichen Bereiches von 5,6 bis 35 g/m² entsprechend
US-Patentschrift 37 73 555, so ist die Ventilmetalloxidschicht
per se passiviert, was zu einer Passivierung der
Elektrode führt und folglich das der vorliegenden Erfindung
zugrundeliegende Ziel nicht erreichen läßt.
Es hat sich gezeigt, daß Ta₂O₅, Nb₂O₅ sowie ein Mischoxid
dieser Oxide geeignete Substanzen zum Ausbilden der
Zwischenschicht der erfindungsgemäßen Elektrode sind. Es sei unterstrichen,
daß die Zwischenschicht hauptsächlich ein elektrisch
leitendes Oxid des Tantals und/oder Niobs umfaßt, welches
nicht stöchiometrisch ist bzw. Gitterdefekte aufweist.
Dieses steht dem obigen Hinweis nicht entgegen, daß
Ta₂O₅, Nb₂O₅ und ein Mischoxid daraus als die Zwischenschicht
bildende Stoffe verwendet werden können.
Ein geeignetes Verfahren zum Ausbilden der Zwischenschicht
macht Gebrauch von einer thermischen Zersetzung, bei
welchem eine Salze der vorstehend genannten Metalle enthaltende
Lösung auf das Substrat aufgetragen und zwecks
Bildung von Oxiden (dieser Metalle) auf 350 bis 700°C erwärmt wird. Geeignete
Salze des Tantals oder Niobs, welche für dieses
Verfahren geeignet sind, umfassen deren Chloride sowie
deren organische Metallverbindungen, wie Butyltantalat
und Butylniobat. Herkömmliche Auftragsweisen für die
Lösungen können verwendet werden. Selbstverständlich
kann jede andere Arbeitsweise verwendet werden,
solange sichergestellt ist, daß eine dichte Beschichtung
aus dem elektrisch leitenden Oxid ausgebildet wird.
Eine elektrochemisch aktive Überzugsschicht
wird sodann auf der auf das Elektrodensubstrat aufgebrachten
Zwischenschicht ausgebildet. Stoffe, welche zur Ausbildung
von Überzugsschichten verwendet werden
können, umfassen vorzugsweise Metalloxide mit ausgezeichneten
elektrochemischen Eigenschaften sowie mit hoher Haltbarkeit.
Geeignete Metalloxide können in Abhängigkeit
von der jeweils vorzunehmenden Elektrolyse ausgewählt
werden. Es hat sich herausgestellt, daß ein oder mehrere
Oxide von Metallen der Platingruppe oder auch gemischte
Oxide von Metallen der Platingruppe und von Ventilmetallen
eine besonders große Eignung für Elektrolysevorgänge aufweisen,
die unter Sauerstoffentwicklung ablaufen. Typische
Beispiele sind Iridiumoxide, Iridiumoxide-Rutheniumoxide,
Iridiumoxide-Titanoxide, Iridiumoxide-Tantaloxide,
Rutheniumoxide-Titanoxide, Iridium-Rutheniumoxide-Tantaloxide
und Rutheniumoxide-Iridiumoxide-Titanoxide.
Zum Ausbilden der Überzugsschicht können
verschiedene bekannte Verfahren, wie
die thermische Zersetzung, die elektrochemische Oxidation
und die Pulversinterung benutzt werden, wie in den
US-Patentschriften 36 32 498; 37 11 385; 37 73 555 und
37 75 284 beschrieben. Im besonderen ist ein Verfahren
zur thermischen Zersetzung geeignet, wie im einzelnen in
den US-Patentschriften 36 32 498 und 37 11 385 beschrieben.
Die Dicke (der Beschichtung) ist unkritisch und beträgt
üblicherweise 0,1 bis 20 µm, im allgemeinen 1 bis 5 µm.
Es ist nicht klar, weshalb die obengenannten
ausgezeichneten Ergebnisse erzielt werden können durch
Anordnung der oben beschriebenen Zwischenschicht zwischen
dem Elektrodensubstrat auf Titanbasis und der Überzugs
schicht. Es wird jedoch angenommen, daß sich die mit der
erfindungsgemäßen Elektrode erzielten Wirkungen
aus den folgenden Gründen einstellen.
Wie bereits beschrieben, wird die Passivierung einer beispielsweise
unter Verwendung von Titan als Werkstoff für
das Elektrodensubstrat hergestellten Elektrode im wesentlichen
durch die Ausbildung elektrisch weniger leitenden
Titanoxids (TiO₂) auf der Oberfläche des Titansubstrats
als Folge der Oxidation von Titan, hervorgerufen.
Das erste Erfordernis zum Vermeiden einer Passivierung besteht
darin, die Bildung von Titanoxid durch Anordnen eienr
Sperrschicht auf ein Minimum herabzusetzen.
Die Herstellung von Elektroden umschließt jedoch üblicherweise
einen Schritt, bei welchem eine Elektrodenbeschichtung
durch Erwärmen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf
erhöhter Temperatur ausgebildet wird. Deswegen werden
größere oder kleinere Titanoxid-Mengen auf der Oberfläche
des Titansubstrats gebildet. Wird die Elektrode beispielsweise
als Anode in einer wäßrigen Lösung verwendet,
so wird das Anodensubstrat stark oxidierenden Bedingungen
ausgesetzt, so daß ein Elektrolyt durch Fehlstellen in
der Elektrodenbeschichtung einzudringen vermag. Außerdem
kann das Elektrodensubstrat durch Sauerstoff oxidiert
werden, welcher in der das Metalloxid aufweisenden
Anodenbeschichtung enthalten ist. In jedem Fall ist es
sehr schwierig, eine Titanoxid-Bildung vollständig zu verhindern.
Folglich besteht das zweite Erfordernis darin, zu gewährleisten,
daß die elektrische Leitfähigkeit des unvermeidbar
entstehenden Titanoxids auf geeignete Weise aufrechterhalten wird.
Die Anordnung einer Zwischenschicht mit einer Dicke von
0,001 bis 2 g/m², gemäß der Erfindung, gestattet ein vollständiges
Erfüllen der ersten und zweiten Erfordernisse
für die Vermeidung der Passivierung. Das bedeutet, daß die
Schicht der das dichte Ventilmetalloxid aufweisenden
Zwischenschicht das Substrat vor einer Oxidation schützt
und die Bildung von Titanoxid auf ein Minimum herabsetzt.
Außerdem wird das während der Herstellung und während des
Gebrauchs der Elektrode gebildete Titanoxid durch
Diffusion des fünfwertigen Ventilmetalls (Me5+) aus der
die Zwischenschicht formende Substanz in das TiO₂-Kristallgitter
halbleitend gemacht. Somit ist eine hinreichende
Leitfähigkeit gegeben. Das Titan im TiO₂-Kristall ist vierwertig,
also Ti4+, und der Zusatz von Me5+ zu dem TiO₂-Kristall
vergrößert dessen elektrische Leitfähigkeit.
Dieses Phänomen dürfte auf dem Prinzip beruhen, daß ein
teilweiser Austausch des Metalls (n-Wertigkeit) eines
Metalloxids in Kristallform durch ein (n+1)-wertiges Metallelement
zur Ausbildung eines (Elektronen)-Donor-Niveaus
im Kristall führt, wodurch der Kristall ein n-Typ Halbleiter
wird.
Ferner wurde gefunden, daß, weil die die Zwischenschicht
bildende Substanz ein Ventilmetalloxid mit ursprünglich
geringfügiger Leitfähigkeit ist, ein nicht-leitfähiges
Metalloxid zumindest im Mittelabschnitt im Falle herkömmlicher
Beschichtungsmengen ausgebildet wird, obgleich Leitfähigkeit
an der Grenzfläche zwischen der Zwischenschicht und dem
Elektrodensubstrat oder der Überzugsschicht durch
Atomdiffusion, Erstarrung usw. beibehalten wird und die
Passivierung desselben fortschreitet.
Erfindungsgemäß ist folglich die Zwischenschicht sehr
viel dünner als die herkömmlichen Schichten, so daß sich
auf diese Weise das Problem der Passivierung der Zwischenschicht
von selbst löst.
Außerdem haben die die Zwischenschicht bildenden Substanzen
Ta₂O₅ sowie Nb₂O₅ ein gutes Haftvermögen in bezug auf
metallisches Titan und bilden leicht eine feste Lösung
in Kombination mit TiO₂ oder den die Überzugsschicht
bildenden Metalloxiden, wie IrO₂, RuO₂ und IrO₂ + Ta₂O₅.
Dadurch wird mutmaßlich die Adhäsion zwischen dem Elektrodensubstrat
und der Überzugsschicht verbessert und die
Haltbarkeit der Elektrode gesteigert.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen
näher beschrieben.
Ein handelsübliches 1,5 mm dickes Titanblech wurde mittels
Aceton entfettet und mit einer 20%igen wäßrigen Salzsäurelösung
bei 105°C geätzt, um ein Titan-Elektrodensubstrat
herzustellen. Eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung
von Tantal-Tetrachlorid mit 10 g/l Tantal wurde
auf das Substrat aufgetragen, getrocknet und 10 min. lang
in einem auf 450°C gehaltenen Muffelofen calciniert, um
auf diese Weise auf dem Substrat eine Zwischenschicht enthaltend
0,05 g/m² eines Tantaloxides auszubilden.
Eine Butanol-Lösung mit 90 g/l Iridiumchlorid und 210 g/l
Titanchlorid wurde auf die Zwischenschicht aufgebracht und
10 min lang in einem auf 500°C gehaltenen Muffelofen
calciniert. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, um auf
diese Weise eine Elektrode mit einer Überzugsschicht
umfassend ein Iridium-Titan-Mischoxid zu erhalten.
Die derart erzeugte Elektrode wurde als Anode in einem
150 g/l Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten bei 60°C
verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von
100 A/dm² unter Verwendung einer Graphitplatte als Kathode
zwecks beschleunigter Prüfung der Haltbarkeit (Lebensdauer)
der Elektrode durchgeführt. Die Elektrode konnte
in stabiler Weise 65 Stunden lang benutzt werden.
Zum Vergleich wurde eine Elektrode (Vergleichselektrode 1)
in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit Ausnahme,
daß keine Zwischenschicht vorgesehen wurde. Ferner
wurde eine weitere Elektrode (Vergleichselektrode 2) in
der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit der
Ausnahme, daß als Zwischenschicht eine Ta₂O₅-Schicht in
einer Dicke von 5 g/m² vorgesehen wurde. Diese Elektroden
wurden der gleichen Haltbarkeitsprüfung wie vorstehend
beschrieben unterworfen. Bei der Vergleichselektrode 1
trat die Passivierung nach 41 Std. auf, so daß die Elektrode
nicht weiterverwendet werden konnte. Im Falle der Vergleichselektrode
2 trat die Passivation nach 43 Std. mit der
Wirkung auf, daß die Elektrode nicht weiterverwendet werden
konnte.
Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen zeigt sich, daß
die erfindungsgemäße Elektrode eine deutlich gesteigerte
Beständigkeit gegenüber Passivierungseffekten und folglich
eine deutlich bessere Haltbarkeit (Lebensdauer) aufweist,
so daß die erfindungsgemäße Elektrode industriell als
Anode für elektrolytische Prozesse verwendet werden kann,
die unter Sauerstoffentwicklung ablaufen.
Verschiedene Elektroden wurden in der gleichen Weise wie
bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das
Elektrodensubstrat, die Zwischenschicht und die Überzugsschicht
variiert wurden. Diese erfindungsgemäßen
Elektroden sowie Vergleichselektroden, welche einer jeden
der Elektroden entsprach, wurden den gleichen beschleunigten
Lebensdauerprüfungen unterworfen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden
Tafel 1 zusammengestellt.
Aus den in Tafel 1 zusammengestellten Ergebnissen ist zu
ersehen, daß die Lebensdauer, d. h. die Haltbarkeit unter
Betriebsbedingungen, der erfindungsgemäßen Elektrode
etwa 40 bis 200% länger ist als
die Lebensdauer der keine Zwischenschicht aufweisenden
Vergleichselektrode bzw. der eine Zwischenschicht außerhalb
des erfindungsgemäßen Dickenbereiches aufweisenden
Vergleichselektrode. Das bedeutet, daß die Lebensdauer
der erfindungsgemäßen Elektrode deutlich gesteigert ist.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Elektrode
eine ausgezeichnete Eignung besitzt, um als Anode für
Elektrolysen unter Sauerstoffentwicklung verwendet zu
werden.
Claims (2)
1. Elektrode für Elektrolysezwecke, die für die Elektrolyse
unter Sauerstoffentwicklung geeignet ist, aus einem Substrat
aus Titan oder einer Titanlegierung, einer aus Metalloxid
bestehenden Zwischenschicht und einer Überzugsschicht
aus einem Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zwischenschicht eine Dicke entsprechend einer
Beschichtungsmenge von 0,001 bis 2 g/m², berechnet als
Metall, hat und aus einem nicht-stöchiometrischen oder
Gitterdefekte aufweisenden, elektrisch leitenden Tantal-
und/oder Nioboxid besteht, wobei die Zwischenschicht dadurch
erhalten wird, daß auf das Substrat in Form einer Lösung
aufgetragene Salze von Tantal und/oder Niob bei einer
Temperatur von 350 bis 700°C einer thermischen Zersetzung
unterzogen werden.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Titanlegierung Ti-3Ta-3Nb verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56074296A JPS6021232B2 (ja) | 1981-05-19 | 1981-05-19 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3219003A1 DE3219003A1 (de) | 1982-12-09 |
| DE3219003C2 true DE3219003C2 (de) | 1988-04-07 |
Family
ID=13543027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3219003A Granted DE3219003A1 (de) | 1981-05-19 | 1982-05-19 | Elektrolytische elektrode mit hoher lebensdauer und verfahren zur herstellung derselben |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4469581A (de) |
| JP (1) | JPS6021232B2 (de) |
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| GB (1) | GB2099019B (de) |
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| MY (1) | MY8500880A (de) |
| PH (1) | PH17186A (de) |
| SE (1) | SE448000B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10007480A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Provera Ges Fuer Projektierung | Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung und damit verbundenes Verfahren zur elektrolytischen Wasserspaltung |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6022074B2 (ja) * | 1982-08-26 | 1985-05-30 | ペルメレツク電極株式会社 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| JPS6022075B2 (ja) * | 1983-01-31 | 1985-05-30 | ペルメレック電極株式会社 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| FR2596776B1 (fr) * | 1986-04-03 | 1988-06-03 | Atochem | Cathode pour electrolyse et un procede de fabrication de ladite cathode |
| JPS62189028U (de) * | 1986-05-22 | 1987-12-01 | ||
| JPS63235493A (ja) * | 1987-03-24 | 1988-09-30 | Tdk Corp | 酸素発生用電極及びその製造方法 |
| DE3731285A1 (de) * | 1987-09-17 | 1989-04-06 | Conradty Metallelek | Dimensionsstabile anode, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben |
| JPH01298189A (ja) * | 1988-05-25 | 1989-12-01 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電解用電極 |
| JPH0660427B2 (ja) * | 1988-05-31 | 1994-08-10 | ティーディーケイ株式会社 | 酸素発生用電極及びその製造方法 |
| JP2761751B2 (ja) * | 1989-03-20 | 1998-06-04 | ペルメレック電極株式会社 | 耐久性電解用電極及びその製造方法 |
| JP2713788B2 (ja) * | 1989-12-22 | 1998-02-16 | ティーディーケイ株式会社 | 酸素発生用電極及びその製造方法 |
| JP3212327B2 (ja) * | 1991-08-30 | 2001-09-25 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用電極 |
| JP3212334B2 (ja) * | 1991-11-28 | 2001-09-25 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用電極基体、電解用電極及びそれらの製造方法 |
| KR100196094B1 (ko) * | 1992-03-11 | 1999-06-15 | 사토 히로시 | 산소발생전극 |
| DE69330773T2 (de) * | 1992-10-14 | 2002-07-04 | Daiki Engineering Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Hochfeste Elektroden für die Elektrolyse und ein Verfahren für die Herstellung derselben |
| JP3124847B2 (ja) * | 1992-11-06 | 2001-01-15 | ペルメレック電極株式会社 | 金属箔の電解による製造方法 |
| JP3124848B2 (ja) * | 1992-11-11 | 2001-01-15 | ペルメレック電極株式会社 | 金属箔の電解による製造方法 |
| JPH07316862A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電 極 |
| US5587058A (en) * | 1995-09-21 | 1996-12-24 | Karpov Institute Of Physical Chemicstry | Electrode and method of preparation thereof |
| US7575827B2 (en) * | 2002-08-21 | 2009-08-18 | Delphi Technologies, Inc. | Conductive coatings for PEM fuel cell electrodes |
| US20040058205A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-03-25 | Mantese Joseph V. | Metal alloys forming passivating conductive oxides for durable electrical contact surfaces |
| US20050189041A1 (en) * | 2002-08-21 | 2005-09-01 | Mantese Joseph V. | Metal alloys for forming conductive oxide coatings for electrical contacts |
| US20060266648A1 (en) * | 2002-12-17 | 2006-11-30 | King Mackenzie E | Process analyzer for monitoring electrochemical deposition solutions |
| US7258778B2 (en) * | 2003-03-24 | 2007-08-21 | Eltech Systems Corporation | Electrocatalytic coating with lower platinum group metals and electrode made therefrom |
| MY136763A (en) * | 2003-05-15 | 2008-11-28 | Permelec Electrode Ltd | Electrolytic electrode and process of producing the same |
| JP4535822B2 (ja) | 2004-09-28 | 2010-09-01 | ペルメレック電極株式会社 | 導電性ダイヤモンド電極及びその製造方法 |
| US20080274372A1 (en) * | 2005-06-15 | 2008-11-06 | Danfoss A/S | Corrosion Resistant Object Having an Outer Layer of a Precious Metal |
| AU2006303991A1 (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Go Green Fuel N.A., L.P. | Internal combustion apparatus and method utilizing electrolysis cell |
| US8431191B2 (en) * | 2006-07-14 | 2013-04-30 | Tantaline A/S | Method for treating titanium objects with a surface layer of mixed tantalum and titanium oxides |
| ITMI20061974A1 (it) * | 2006-10-16 | 2008-04-17 | Industrie De Nora Spa | Anodo per elettrolisi |
| EP2107136B1 (de) | 2008-03-31 | 2014-12-31 | Permelec Electrode Ltd. | Herstellungsverfahren für Elektroden für Elektrolyse |
| EP2107137B1 (de) | 2008-03-31 | 2014-10-08 | Permelec Electrode Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Elektrolyse-Elektroden |
| US8221599B2 (en) * | 2009-04-03 | 2012-07-17 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Corrosion-resistant anodes, devices including the anodes, and methods of using the anodes |
| TWI490371B (zh) * | 2009-07-28 | 2015-07-01 | Industrie De Nora Spa | 電解應用上的電極及其製法以及在電極表面上陽極釋氧之電解法和電冶法 |
| US20150053574A1 (en) * | 2012-06-08 | 2015-02-26 | The Doshisha | Metal electrowinning anode and electrowinning method |
| US9145615B2 (en) | 2010-09-24 | 2015-09-29 | Yumei Zhai | Method and apparatus for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
| JP2013053348A (ja) * | 2011-09-05 | 2013-03-21 | Omega:Kk | セラミックス電極 |
| US20130140245A1 (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-06 | Neohydro Corp. | Direct contact cell |
| US9062384B2 (en) | 2012-02-23 | 2015-06-23 | Treadstone Technologies, Inc. | Corrosion resistant and electrically conductive surface of metal |
| KR101480023B1 (ko) | 2014-05-29 | 2015-01-07 | 주식회사 아벡테크 | 다이아몬드 전극 및 그 제조 방법 |
| CN113693954B (zh) * | 2021-09-05 | 2024-02-20 | 诗乐氏实业(深圳)有限公司 | 一种抗菌洗手液 |
| CN114752971B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-03-28 | 西安泰金新能科技股份有限公司 | 一种具有高电解耐久性的涂层钛阳极的制备方法 |
| CN115595467A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-01-13 | 西安稀有金属材料研究院有限公司(Cn) | 一种耐硝酸腐蚀Ti-Ta-Nb合金及其制备方法 |
| CN120622754A (zh) * | 2025-08-13 | 2025-09-12 | 浙江浙能技术研究院有限公司 | 一种沿海电厂全厂水资源耦合利用系统及工艺方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1195871A (en) * | 1967-02-10 | 1970-06-24 | Chemnor Ag | Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes. |
| US3632495A (en) * | 1969-06-02 | 1972-01-04 | Petrolite Corp | Corrosion test probe assembly |
| GB1327760A (en) * | 1969-12-22 | 1973-08-22 | Imp Metal Ind Kynoch Ltd | Electrodes |
| US3775284A (en) * | 1970-03-23 | 1973-11-27 | J Bennett | Non-passivating barrier layer electrodes |
| US3711385A (en) * | 1970-09-25 | 1973-01-16 | Chemnor Corp | Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof |
| IT959730B (it) * | 1972-05-18 | 1973-11-10 | Oronzio De Nura Impianti Elett | Anodo per sviluppo di ossigeno |
| NL161817C (nl) * | 1972-08-03 | Marston Excelsior Ltd | Werkwijze ter vervaardiging van elektrodes. | |
| DE2300422C3 (de) * | 1973-01-05 | 1981-10-15 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode |
| US4005003A (en) * | 1975-04-15 | 1977-01-25 | Olin Corporation | Multi-component metal electrode |
| US3950240A (en) * | 1975-05-05 | 1976-04-13 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Anode for electrolytic processes |
| US4110180A (en) * | 1976-04-28 | 1978-08-29 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Process for electrolysis of bromide containing electrolytes |
| DE2714605A1 (de) * | 1977-04-01 | 1978-10-05 | Sigri Elektrographit Gmbh | Elektrode fuer elektrochemische prozesse |
| US4310391A (en) * | 1979-12-21 | 1982-01-12 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Electrolytic gold plating |
| EP0052986B1 (de) * | 1980-11-26 | 1983-12-28 | Imi Kynoch Limited | Elektrode, Verfahren zur Herstellung einer Elektrode und elektrolytische Zelle, in der eine solche Elektrode verwendet wird |
-
1981
- 1981-05-19 JP JP56074296A patent/JPS6021232B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-04-13 GB GB8210639A patent/GB2099019B/en not_active Expired
- 1982-04-19 KR KR8201722A patent/KR850001740B1/ko not_active Expired
- 1982-04-22 PH PH27172A patent/PH17186A/en unknown
- 1982-05-06 CA CA000402407A patent/CA1204705A/en not_active Expired
- 1982-05-17 IT IT48433/82A patent/IT1157202B/it active
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1985
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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