DE3219003C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für Elektrolysezwecke, die für die Elektrolyse unter Sauerstoffentwicklung geeignet ist, aus einem Substrat aus Titan oder einer Titanlegierung, einer aus Metalloxid bestehenden Zwischenschicht und einer Überzugsschicht aus einem Metalloxid.
Bis jetzt sind elektrolytische Elektroden unter Verwendung von Ventilwerkstoffen, wie von Titan als Elektrolysensubstrat als ausgezeichnet unlösliche Metallelektroden in der Elektrochemie verwendet worden, wobei sich diese insbesondere als Chlor erzeugende Anoden in der Salzelektrolyse-Industrie durchgesetzt haben.
Der Ausdruck "Ventilmetall" bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Molybdän und Wolfram.
Metallelektroden der vorstehend erörterten Gattung sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 36 32 498 und 37 11 385 bekannt. Sie werden durch Beschichten von metallischem Titan mit unterschiedlichen elektrochemisch aktiven Materialien, wie Metallen und Oxiden der Platingruppe, hergestellt. Sie halten über lange Zeiträume bei der Verwendung als Elektroden für die Chlorherstellung eine niedrige Chlor-Überspannung.
Werden diese Metallelektroden jedoch als Anoden bei der elektrolytischen Herstellung von Sauerstoff verwendet oder werden diese Metallelektroden für elektrolytische Zwecke unter Sauerstoffentwicklung verwendet, so entsteht ein schwerwiegendes Problem daraus, daß die anodische Überspannung allmählich abnimmt. In Extremfällen wird es als Folge einer Anodenpassivierung unmöglich, die Elektrolyse fortzusetzen. Es wird angenommen, daß die Anodenpassivierung in erster Linie durch die Ausbildung schlecht leitender Titanoxide hervorgerufen wird, die sich bei der Oxidation des Titansubstrats unter Einwirkung von Sauerstoff entwickeln, der aus dem Metalloxid freigesetzt wird, welches per se als Schicht auf dem Substrat ausgebildet ist. Es kann sich auch um eine Penetration von Sauerstoff bzw. von Elektrolyt durch die Elektrodenbeschichtung handeln. Da diese schlechtleitenden Oxide an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Elektrodenbeschichtung gebildet werden, wird außerdem das Haftvermögen der Elektrodenbeschichtung an dem Substrat vermindert, was dazu führt, daß sich die Elektrodenbeschichtung ablöst, so daß die Elektrode schließlich unbrauchbar wird.
Elektrolytische Vorgänge, bei welchen Sauerstoff an der Anode gebildet wird oder bei welchen Sauerstoff anodisch als Nebenreaktion gebildet wird, umfassen Elektrolysevorgänge unter Verwendung eines schwefelsauren Bades, eines salpetersauren Bades oder eines alkalischen Bades; das elektrolytische Gewinnen von Chrom oder Kupfer; das Elektroplattieren, die Elektrolyse von verdünnten Salzlösungen, Meerwasser oder Chlorwasserstoffsäure; sowie die Elektrolyse zur Herstellung von Chlorat. Alle diese Vorgänge haben industrielle Bedeutung.
Bei diesen industriellen Anwendungen treten jedoch schwerwiegende Probleme, wie vorstehend beschrieben, bei der Verwendung von Metallelektroden auf.
Mit dem Ziel, dieses Problem zu überwinden, beschreibt die US-Patentschrift 37 75 284 ein Verfahren zum Anordnen einer Barriereschicht, umfassend eine Platin-Iridium- Legierung sowie Oxide des Kobalts, Mangans, Palladiums, Blei und Platins, zwischen einem elektrisch leitenden Substrat und einer Elektrodenbeschichtung, um auf diese Weise die Elektrodenpassivierung als Folge einer Sauerstoffpenetration zu verhindern. Diese Barriere- oder Sperrschicht verhindert die Diffusion und Penetration von Sauerstoff während der Elektrolyse in gewissem Umfang. Die diese Sperrschicht bildenden Stoffe sind jedoch elektrochemisch aktiv und setzen sich mit dem Elektrolyten um, welcher die Elektrodenbeschichtung penetriert, so daß sich Elektrolyseprodukte, wie Gas, auf der Oberfläche der Sperrschicht bilden. Die Ausbildung dieser elektrolytischen Produkte gibt Anlaß für zusätzliche Probleme derart, daß das Haftvermögen der Elektrodenbeschichtung durch physikalische und chemische Einwirkungen der Reaktionsprodukte herabgesetzt wird, so daß die Elektrodenbeschichtung sich von der Elektrode löst und verloren geht. Außerdem läßt sich mit dem vorstehend erörterten Verfahren keine ausreichende Lebensdauer (der Elektroden) erreichen.
Des weiteren offenbart die US-Patentschrift 37 73 555 eine Elektrode, bei welcher ein Substrat beschichtet ist mit einer Schicht aus Titanoxid sowie einer darüber laminierten Schicht aus einem Metall oder einem Metalloxid der Platingruppe. Diese Elektrode ist jedoch gleichfalls nachteilig insofern, als bei ihrer Verwendung bei mit Sauerstofferzeugung ablaufenden Elektrolysevorgängen ein Passivierungseffekt auftritt.
Die US-PS 39 50 240 beschreibt eine Elektrode mit einem dreischichtigen Aufbau. Im einzelnen besteht die hieraus bekannte Elektrode aus einem elektroleitfähigen Substrat aus einem der Ventilmetalle, einer Elektrodenbeschichtung aus einem Edelmetall oder einem Edelmetalloxid und einer dazwischen angeordneten Schicht aus Zinnoxid mit einer Niobdotierung. Die Zinnoxid-Zwischenschicht kann 0,1 bis 15 Mol% Niob enthalten. Es hat sich gezeigt, daß derart aufgebaute Elektroden nur eine unzureichende Lebensdauer aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode zu schaffen, welche von Passivierungseffekten im wesentlichen frei und insbesondere geeignet ist für elektrolytische Vorgänge, die unter Sauerstoffentwicklung ablaufen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Elektrode der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Zwischenschicht eine Dicke entsprechend einer Beschichtungsmenge von 0,001 bis 2 g/m², berechnet als Metall, hat und aus einem nicht-stöchiometrischen oder Gitterdefekte aufweisenden, elektrisch leitenden Tantal- und/oder Nioboxid besteht, wobei die Zwischenschicht dadurch erhalten wird, daß auf das Substrat in Form einer Lösung aufgetragene Salze von Tantal und/oder Niob bei einer Temperatur von 350 bis 700°C einer thermischen Zersetzung unterzogen werden.
Die erfindungsgemäße Elektrode zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Lebensdauer bei der von Sauerstoffentwicklung an der Anode begleiteten Elektrolyse wäßriger Lösung aus.
Die bei der erfindungsgemäßen Elektrode vorgesehene Zwischenschicht ermöglicht es, das sich auf der Oberfläche des Elektrodensubstrats ausbildende Titanoxid elektrisch leitfähig zu machen.
Im folgenden werden alle Mengenangaben, wie die Dicke von Metalloxiden sowie anderer Metallkomponenten ausgedrückt als die berechnete Menge des darin enthaltenen Metalls.
Die Zwischenschicht, die zwischen dem Elektrodensubstrat und der Überzugsschicht angeordnet ist, verhält sich korrosionsbeständig und elektrochemisch inaktiv. Die Hauptfunktion der Zwischenschicht ist es, das Elektrodensubstrat auf Titanbasis zu schützen, um auf diese Weise eine Passivierung der Elektrode zu vermeiden. Ferner bewirkt die Zwischenschicht eine Verbesserung der Haftung zwischen dem Elektrodensubstrat und der Überzugsschicht. Erfindungsgemäß können folglich Elektroden für Elektrolysezwecke erzielt werden, welche sich durch eine hinreichend hohe Lebensdauer für die elektrolytische Erzeugung von Sauerstoff oder für elektrolytische Zwecke, bei welchen Sauerstoff als Nebenprodukt erzeugt wird, auszeichnen, obwohl die Fachwelt zuvor Zweifel daran geäußert hatte, daß sich derartige Elektroden für Elektrolysezwecke erzeugen lassen können.
Das Elektrodensubstrat besteht aus Titan oder einer Legierung mit Titan als Grundmetall. Metallisches Titan oder Titanlegierungen, beispielsweise Ti-Ta-Nb, Ti-Pd-Ti-Ta, Ti-Nb, Ti-Zr, Ti-Ta-Zr, Ti-Mo-Ni usw., sind geeignet, und bereits aus herkömmlichen Elektrodensubstraten bekannt. Das Elektrodensubstrat kann jede gewünschte Form aufweisen, beispielsweise die Form einer Platte, einer perforierten Platte, eines Stabes oder eines Netzes.
Die ein elektrisch leitendes Oxid des fünfwertigen Tantals und/oder Niobs aufweisende Zwischenschicht ist auf das Elektrodensubstrat mit einer Dicke von 0,001 bis 2 g/m² aufgetragen.
Die Erfindung beruht, wie im folgenden noch näher erläutert wird, auf der Erkenntnis, daß das Aufbringen einer dünnen, speziellen Zwischenschicht zwischen dem Elektrodensubstrat und der Überzugsschicht zum ersten Male die Möglichkeit eröffnet, Elektroden mit hinreichender Lebensdauer zu erzeugen, welche in der Praxis als Anoden für Elektrolysevorgänge unter Sauerstoffentwicklung verwendet werden können.
Die Menge an elektrisch leitendem Oxid des Tantals und/oder Niobs, welches als Beschichtung auf das Elektrodensubstrat aufgetragen ist, ist von großer Bedeutung und muß innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 2 g/m² liegen. Ist die Dicke der Zwischenschicht geringer als 0,001 g/m², so läßt sich nahezu kein Einfluß der Zwischenschicht beobachten. Liegt andererseits die Dicke dieser Zwischenschicht oberhalb von 2 g/m², beispielsweise innerhalb des herkömmlichen Bereiches von 5,6 bis 35 g/m² entsprechend US-Patentschrift 37 73 555, so ist die Ventilmetalloxidschicht per se passiviert, was zu einer Passivierung der Elektrode führt und folglich das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Ziel nicht erreichen läßt.
Es hat sich gezeigt, daß Ta₂O₅, Nb₂O₅ sowie ein Mischoxid dieser Oxide geeignete Substanzen zum Ausbilden der Zwischenschicht der erfindungsgemäßen Elektrode sind. Es sei unterstrichen, daß die Zwischenschicht hauptsächlich ein elektrisch leitendes Oxid des Tantals und/oder Niobs umfaßt, welches nicht stöchiometrisch ist bzw. Gitterdefekte aufweist.
Dieses steht dem obigen Hinweis nicht entgegen, daß Ta₂O₅, Nb₂O₅ und ein Mischoxid daraus als die Zwischenschicht bildende Stoffe verwendet werden können.
Ein geeignetes Verfahren zum Ausbilden der Zwischenschicht macht Gebrauch von einer thermischen Zersetzung, bei welchem eine Salze der vorstehend genannten Metalle enthaltende Lösung auf das Substrat aufgetragen und zwecks Bildung von Oxiden (dieser Metalle) auf 350 bis 700°C erwärmt wird. Geeignete Salze des Tantals oder Niobs, welche für dieses Verfahren geeignet sind, umfassen deren Chloride sowie deren organische Metallverbindungen, wie Butyltantalat und Butylniobat. Herkömmliche Auftragsweisen für die Lösungen können verwendet werden. Selbstverständlich kann jede andere Arbeitsweise verwendet werden, solange sichergestellt ist, daß eine dichte Beschichtung aus dem elektrisch leitenden Oxid ausgebildet wird.
Eine elektrochemisch aktive Überzugsschicht wird sodann auf der auf das Elektrodensubstrat aufgebrachten Zwischenschicht ausgebildet. Stoffe, welche zur Ausbildung von Überzugsschichten verwendet werden können, umfassen vorzugsweise Metalloxide mit ausgezeichneten elektrochemischen Eigenschaften sowie mit hoher Haltbarkeit. Geeignete Metalloxide können in Abhängigkeit von der jeweils vorzunehmenden Elektrolyse ausgewählt werden. Es hat sich herausgestellt, daß ein oder mehrere Oxide von Metallen der Platingruppe oder auch gemischte Oxide von Metallen der Platingruppe und von Ventilmetallen eine besonders große Eignung für Elektrolysevorgänge aufweisen, die unter Sauerstoffentwicklung ablaufen. Typische Beispiele sind Iridiumoxide, Iridiumoxide-Rutheniumoxide, Iridiumoxide-Titanoxide, Iridiumoxide-Tantaloxide, Rutheniumoxide-Titanoxide, Iridium-Rutheniumoxide-Tantaloxide und Rutheniumoxide-Iridiumoxide-Titanoxide.
Zum Ausbilden der Überzugsschicht können verschiedene bekannte Verfahren, wie die thermische Zersetzung, die elektrochemische Oxidation und die Pulversinterung benutzt werden, wie in den US-Patentschriften 36 32 498; 37 11 385; 37 73 555 und 37 75 284 beschrieben. Im besonderen ist ein Verfahren zur thermischen Zersetzung geeignet, wie im einzelnen in den US-Patentschriften 36 32 498 und 37 11 385 beschrieben. Die Dicke (der Beschichtung) ist unkritisch und beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 µm, im allgemeinen 1 bis 5 µm.
Es ist nicht klar, weshalb die obengenannten ausgezeichneten Ergebnisse erzielt werden können durch Anordnung der oben beschriebenen Zwischenschicht zwischen dem Elektrodensubstrat auf Titanbasis und der Überzugs­ schicht. Es wird jedoch angenommen, daß sich die mit der erfindungsgemäßen Elektrode erzielten Wirkungen aus den folgenden Gründen einstellen.
Wie bereits beschrieben, wird die Passivierung einer beispielsweise unter Verwendung von Titan als Werkstoff für das Elektrodensubstrat hergestellten Elektrode im wesentlichen durch die Ausbildung elektrisch weniger leitenden Titanoxids (TiO₂) auf der Oberfläche des Titansubstrats als Folge der Oxidation von Titan, hervorgerufen.
Das erste Erfordernis zum Vermeiden einer Passivierung besteht darin, die Bildung von Titanoxid durch Anordnen eienr Sperrschicht auf ein Minimum herabzusetzen.
Die Herstellung von Elektroden umschließt jedoch üblicherweise einen Schritt, bei welchem eine Elektrodenbeschichtung durch Erwärmen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf erhöhter Temperatur ausgebildet wird. Deswegen werden größere oder kleinere Titanoxid-Mengen auf der Oberfläche des Titansubstrats gebildet. Wird die Elektrode beispielsweise als Anode in einer wäßrigen Lösung verwendet, so wird das Anodensubstrat stark oxidierenden Bedingungen ausgesetzt, so daß ein Elektrolyt durch Fehlstellen in der Elektrodenbeschichtung einzudringen vermag. Außerdem kann das Elektrodensubstrat durch Sauerstoff oxidiert werden, welcher in der das Metalloxid aufweisenden Anodenbeschichtung enthalten ist. In jedem Fall ist es sehr schwierig, eine Titanoxid-Bildung vollständig zu verhindern.
Folglich besteht das zweite Erfordernis darin, zu gewährleisten, daß die elektrische Leitfähigkeit des unvermeidbar entstehenden Titanoxids auf geeignete Weise aufrechterhalten wird.
Die Anordnung einer Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,001 bis 2 g/m², gemäß der Erfindung, gestattet ein vollständiges Erfüllen der ersten und zweiten Erfordernisse für die Vermeidung der Passivierung. Das bedeutet, daß die Schicht der das dichte Ventilmetalloxid aufweisenden Zwischenschicht das Substrat vor einer Oxidation schützt und die Bildung von Titanoxid auf ein Minimum herabsetzt. Außerdem wird das während der Herstellung und während des Gebrauchs der Elektrode gebildete Titanoxid durch Diffusion des fünfwertigen Ventilmetalls (Me5+) aus der die Zwischenschicht formende Substanz in das TiO₂-Kristallgitter halbleitend gemacht. Somit ist eine hinreichende Leitfähigkeit gegeben. Das Titan im TiO₂-Kristall ist vierwertig, also Ti4+, und der Zusatz von Me5+ zu dem TiO₂-Kristall vergrößert dessen elektrische Leitfähigkeit. Dieses Phänomen dürfte auf dem Prinzip beruhen, daß ein teilweiser Austausch des Metalls (n-Wertigkeit) eines Metalloxids in Kristallform durch ein (n+1)-wertiges Metallelement zur Ausbildung eines (Elektronen)-Donor-Niveaus im Kristall führt, wodurch der Kristall ein n-Typ Halbleiter wird.
Ferner wurde gefunden, daß, weil die die Zwischenschicht bildende Substanz ein Ventilmetalloxid mit ursprünglich geringfügiger Leitfähigkeit ist, ein nicht-leitfähiges Metalloxid zumindest im Mittelabschnitt im Falle herkömmlicher Beschichtungsmengen ausgebildet wird, obgleich Leitfähigkeit an der Grenzfläche zwischen der Zwischenschicht und dem Elektrodensubstrat oder der Überzugsschicht durch Atomdiffusion, Erstarrung usw. beibehalten wird und die Passivierung desselben fortschreitet.
Erfindungsgemäß ist folglich die Zwischenschicht sehr viel dünner als die herkömmlichen Schichten, so daß sich auf diese Weise das Problem der Passivierung der Zwischenschicht von selbst löst.
Außerdem haben die die Zwischenschicht bildenden Substanzen Ta₂O₅ sowie Nb₂O₅ ein gutes Haftvermögen in bezug auf metallisches Titan und bilden leicht eine feste Lösung in Kombination mit TiO₂ oder den die Überzugsschicht bildenden Metalloxiden, wie IrO₂, RuO₂ und IrO₂ + Ta₂O₅. Dadurch wird mutmaßlich die Adhäsion zwischen dem Elektrodensubstrat und der Überzugsschicht verbessert und die Haltbarkeit der Elektrode gesteigert.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1
Ein handelsübliches 1,5 mm dickes Titanblech wurde mittels Aceton entfettet und mit einer 20%igen wäßrigen Salzsäurelösung bei 105°C geätzt, um ein Titan-Elektrodensubstrat herzustellen. Eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung von Tantal-Tetrachlorid mit 10 g/l Tantal wurde auf das Substrat aufgetragen, getrocknet und 10 min. lang in einem auf 450°C gehaltenen Muffelofen calciniert, um auf diese Weise auf dem Substrat eine Zwischenschicht enthaltend 0,05 g/m² eines Tantaloxides auszubilden.
Eine Butanol-Lösung mit 90 g/l Iridiumchlorid und 210 g/l Titanchlorid wurde auf die Zwischenschicht aufgebracht und 10 min lang in einem auf 500°C gehaltenen Muffelofen calciniert. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, um auf diese Weise eine Elektrode mit einer Überzugsschicht umfassend ein Iridium-Titan-Mischoxid zu erhalten.
Die derart erzeugte Elektrode wurde als Anode in einem 150 g/l Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten bei 60°C verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 100 A/dm² unter Verwendung einer Graphitplatte als Kathode zwecks beschleunigter Prüfung der Haltbarkeit (Lebensdauer) der Elektrode durchgeführt. Die Elektrode konnte in stabiler Weise 65 Stunden lang benutzt werden.
Zum Vergleich wurde eine Elektrode (Vergleichselektrode 1) in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit Ausnahme, daß keine Zwischenschicht vorgesehen wurde. Ferner wurde eine weitere Elektrode (Vergleichselektrode 2) in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Zwischenschicht eine Ta₂O₅-Schicht in einer Dicke von 5 g/m² vorgesehen wurde. Diese Elektroden wurden der gleichen Haltbarkeitsprüfung wie vorstehend beschrieben unterworfen. Bei der Vergleichselektrode 1 trat die Passivierung nach 41 Std. auf, so daß die Elektrode nicht weiterverwendet werden konnte. Im Falle der Vergleichselektrode 2 trat die Passivation nach 43 Std. mit der Wirkung auf, daß die Elektrode nicht weiterverwendet werden konnte.
Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Elektrode eine deutlich gesteigerte Beständigkeit gegenüber Passivierungseffekten und folglich eine deutlich bessere Haltbarkeit (Lebensdauer) aufweist, so daß die erfindungsgemäße Elektrode industriell als Anode für elektrolytische Prozesse verwendet werden kann, die unter Sauerstoffentwicklung ablaufen.
Beispiel 2
Verschiedene Elektroden wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Elektrodensubstrat, die Zwischenschicht und die Überzugsschicht variiert wurden. Diese erfindungsgemäßen Elektroden sowie Vergleichselektroden, welche einer jeden der Elektroden entsprach, wurden den gleichen beschleunigten Lebensdauerprüfungen unterworfen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 1 zusammengestellt.
Tafel 1
Aus den in Tafel 1 zusammengestellten Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Lebensdauer, d. h. die Haltbarkeit unter Betriebsbedingungen, der erfindungsgemäßen Elektrode etwa 40 bis 200% länger ist als die Lebensdauer der keine Zwischenschicht aufweisenden Vergleichselektrode bzw. der eine Zwischenschicht außerhalb des erfindungsgemäßen Dickenbereiches aufweisenden Vergleichselektrode. Das bedeutet, daß die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Elektrode deutlich gesteigert ist.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Elektrode eine ausgezeichnete Eignung besitzt, um als Anode für Elektrolysen unter Sauerstoffentwicklung verwendet zu werden.

Claims (2)

1. Elektrode für Elektrolysezwecke, die für die Elektrolyse unter Sauerstoffentwicklung geeignet ist, aus einem Substrat aus Titan oder einer Titanlegierung, einer aus Metalloxid bestehenden Zwischenschicht und einer Überzugsschicht aus einem Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Dicke entsprechend einer Beschichtungsmenge von 0,001 bis 2 g/m², berechnet als Metall, hat und aus einem nicht-stöchiometrischen oder Gitterdefekte aufweisenden, elektrisch leitenden Tantal- und/oder Nioboxid besteht, wobei die Zwischenschicht dadurch erhalten wird, daß auf das Substrat in Form einer Lösung aufgetragene Salze von Tantal und/oder Niob bei einer Temperatur von 350 bis 700°C einer thermischen Zersetzung unterzogen werden.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanlegierung Ti-3Ta-3Nb verwendet wird.
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