DE1796220B2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Verfahren - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Verfahren, wobei man auf eine elektnschleitende Unterlage, deren Oberfläche aus einem filmbildenen Metall, bestehend aus Titan, Tantal, Niobium oder Zirkonium oder aus einer filmbildenden Legierung auf Basis mindestens eines dieser Metalle gebildet ist, ein Oxydgemisch aufbringt. Diese so Elektrode eignet sich für verschiedene elektrolytische Verfahren, beispielsweise für die Chlor-Alkali-Elektrolyse einer Salzlösung oder für die Chlorat-, Chlorid- und Hypochloridherstellung und für den kathodischen Schutz.

Es ist bekannt, Elektroden aus filmbildenen Metallen oder ihren Legierungen mit Oxyden verschiedener Metalle dadurch herzustellen, daß auf die filmbildende Metallunterlage eine Oxydschicht durch thermische, galvanische oder chemische Prozeduren auf- 6Ό gebracht werden. Hierbei sind verschiedene Verfahrensgänge, nämlich die aufeinanderfolgende Schichtenbildung mit den dazugehörenden Vorbehandlungen, Oxydbildungen erforderlich.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus einem Titankern, einer Edelmetalldeckschicht und einer Titanoxyd-Sperrhaut bekannt, wobei zunächst der Titankern auf thermischem und/ oder chemischem Wege mit der Titan-Sperrhaut versehen wird und anschließend die Deckschicht aus Edelmetall auf die Sperrhaut aufgebracht wird. Auch hierbei sind also mehrere Verfahrensschritte mit spezifischen Vorbehandlungen erforderlich.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem mindestens ein Oxyd eines elektrolytisch filmbildenden Metalls und elektrolytisch nicht-filmbildende Leiter auf die Oberfläche eines Kerns eines leitenden Materials mischausgefällt werden. Die Mischausfällung erfolgt auf übliche Weise, z. B. durch Verdampfung des Lösungsmittels, Hitzeeinwirkung, Elektrophorese. Hierbei ist es also erforderlich, zunächst Lösungen der auszufällenden Materialien unter Bildung einer Suspension niederzuschlagen und dann die Elektrode in die Suspension einzutauchen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die betreffenden Elektroden durch ein technisch besonders effektives und unkompliziertes Verfahren herzustellen und dabei einen festhaftenden Überzug aus Mischoxyden aus den betreffenden Unterlagen zu erhalten, ohne daß verschiedene, aufeinanderfolgende Maßnahmen zur Beschichtung und zur Oxydation der verschiedenen Schichtbestandteile erforderlich sind.

Das Verfahren gemäß dei Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Unterlage mit einer korrosiven Säure behandelt, daß man zu der Säure eine Verbindung mindestens eines anderen Metalls hinzugibt, und durch Oxydation das von der Unterlageoberfläche losgelöste Metall und die hinzugetügte Verbindung als Mischoxyd ausfällt.

Der Ausdruck »filmbildend«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Art von Metal} oder Legierung, die beim Eintauchen in den Elektrolyten, welchem das Metall oder die Legierung ausgesetzt werden soll, einen Oxydfilm bildet, wobei der Oxydfilm weiteren korrosiven Angriff auf das Metall oder die Legierung verhindert. »Filmbildende« Metalle sind Titan, Tantal, Niobium und Zirkonium.

Das Mischoxyd soll zu mindestens 50% aus einem filmbildenden Metall oder dessen Legierung mit nicht mehr als 50% eines anderen Metalls bestehen.

Vorzugsweise ist das filmbildende Metall oder die filmbildende Legierung Titan oder eine Legierung auf Titanbasis. Alternativ kann das filmbildende Metall oder die filmbildende Legierung Tantal oder Niobium oder filmbildende Legierungen einschließlich dieser Elemente sein. Zirkonium kann auch verwendet werden, vorausgesetzt, daß es im Betrieb nicht mit Halogeniden in Berührung kommt. Eine geeignete filmbildende Legierung ist Titan mit 0,15 Gewichtsprozent Palladium.

Vorzugsweise wird auch die gesamte Unterlage aus dem filmbildenden Metall oder der Legierung gebildet, jedoch kann erforderlichenfalls die Unterlage einen elektrisch leitenden Kern enthalten, der gegen Korrosion durch den Elektrolyten mittels einer undurchlässigen Schicht aus dem filmbildenden Metall oder der Legierung geschützt ist, welche dadurch die Oberfläche der Unterlage bildet. Der Kern kann vorgesehen sein, um die elektrische Leitfähigkeit der Unterlage zu erhöhen oder deren Kosten herabzusetzen. Ein geeignetes Kernmaterial ist Kupfer.

Die hinzuzufügende chemische Verbindung enthält vorzugsweise mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine elektrisch leitende Unterlage, von der mindestens die Oberfläche aus einem filmbildenden Metall oder einer filmbildenden Legierung besteht, zunächst mit einer hierfür korrodierenden Säure während einer ausreichenden Zeit zur Auflösung einer gewissen Menge des filmbildenden Metalls oder der filmbildenden Legierungangeätzt, nach Zugabe einer chemischen Verbindung des erforderlichen anderen Metalls oder der anderen Metalle zu der Säure wird durch Oxydation das Mischoxyd ausgefällt.

Zum Beispiel kann eine Titan-Unterlage mit siedender Schwefelsäure während mindestens 1 Stunde behandelt werden, und dann wird Ferrichlorid zu der Lösung und unmittelbar darauf ein Oxydationsmittel, wie Kaliumchlorat, hinzugegeben. Die Schwefelsäure bereitet die Titanoberfläche für die Beschichtung vor und löst etwas Titan als Ti ^{+ + +}-Ionen. Die Oxydation wandelt die Ti^{+ + +} und die Fe^{+ + +}-Ionen zu Ti¹""¹" + + und Fe^{++ +} +-Ionen um, die unstabil sind und zusam- *° men als gemischtes Titan- und Eisenoxyd ausfallen.

Andere Verfahren zur Oxydation der Lösung sind die Anwendung von Palladium, das Anlegen eines äußeren Stromes an die Titanunterlage, positiv in bezug auf eine Kathode, und Hindurchperlen von Luft durch »5 die Lösung.

Beispiel I

Eine Titanunterlage wurde entfettet und in siedender 7 %iger Schwefelsäure während etwa I Stunde behandelt. Durch diese Behandlung wurde etwas Titan als Ti⁺ +⁺-Ionen gelöst und die Titanoberfläche zur Beschichtung vorbereitet.

Die Schwefelsäurelösung wurde dann mit 100 ml einer 0,5 molaren Lösung von Ferrichlorid in Wasser versehen, um eine Quelle von Fe ^{+ + +}-Ionen in der Lösung zu erzeugen, und dann wurden unmittelbar darauf 75 ml einer 0,1 molaren Lösung von Kaliumchlorat in Wasser zu der Lösung hinzugegeben, wodurch ein unlösliches Titan- und Eisenoxyd-Mischoxyd auf der Titanunterlage ausgefällt wurde.

Die so gebildete Elektrode wurde in einer gesättigten Natriumschloridlösung bei Raumtemperatur getestet, wobei der hindurchgehende Strom mit einer angelegten Spannung von 8 Volt 1,5 Ampere betrug. Eine platinplatierte Titanelektrode der gleichen Dimensionen, die als Kontrolle verwendet wurde, ließ einen Strom von 1,2 Ampere hindurch.

Der durch die Elektrode dieses Beispiels hindurchgegangene Strom war noch in der gleichen Größenordnung nach mehr als 70 Stunden, und es entstand kein Verlust an Gewicht, was zeigte, daß keine Auflösung der Elektrode stattfand.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Verfahren, wobei man auf eine elektrisch leitende Unterlage, deren Oberfläche aus einem filmbildenden Metall, bestehend aus Titan, Tantal, Niobium oder Zirkonium oder aus einer filmbildenen Legierung auf Basis mindestens eines dieser Metalle gebildet ist, ein Oxydgemisch aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Unterlage mit einer korrosiven Säure behandelt, daß man zu der Säure eine Verbindung mindestens eines anderen Metalls hinzugibt, und durch Oxydation das von der Unterlageoberfläche losgelöste Metall und die hinzugefügte Verbindung als Mischoxyd ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Unterlage aus Titan, als Säure siedende Schwefelsäure verwendet, Ferrichlorid zu der Säure hinzugibt und ein gemischtes Oxyd von Titan und Eisen auf der Unterlage ausfällt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Kaliumchlorat verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Palladium oder durch die Säure hindurchperlende Luft verwendet oder die Ausfällung durch Anbringung eines äußeren Stroms bewirkt, wobei das Titan positiv, bezogen auf eine Kathode, ist.

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