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Anode, insbesondere für die Alkalichlorelektrolyse, bestehend aus einem Kern unedlen
Metalles, der mit einer Deckschicht aus einem Edelmetall überzogen ist
Bekanntlich bestehen Anoden zur Durchführung von Elektrolysen u. a. elektrochemischen Vorgängen meistens aus einem Edelmetall, z. B. Platin. Diese Anoden bewähren sich ausgezeichnet, doch steht ihr hoher Selbstkostenpreis einer weitgehenden technischen Anwendung im Wege.
Um diesen Nachteil zu beheben, kann man die Anode so ausbilden, dass sie aus einem Kern eines weniger edlen oder eines unedlen Metalles besteht und mit einer Schicht aus Edelmetall, meistens Platin, überzogen ist. Diese Schicht braucht in einigen Fällen nur äusserst dünn zu sein und kann dann z. B. auf galvanischem Wege aufgetragen werden. Gute Resultate werden aber nur dann erhalten, wenn das Kernmetall an den Stellen, an denen die Schicht aus Edelmetall porös ist, vor oder während der Elektrolyse mit einer inerten Sperrhaut versehen wird.
So ist eine Anode bekannt, die aus einem mit Platin überzogenen Tantalkern besteht ; auch ein platin- überzogener Kern aus Zirkon oder einer Zirkonlegierung ist bereits als Anode vorgeschlagen worden.
Der Platinüberzug kann in beiden Fällen auf galvanischem Wege aufgetragen sein. Ein anderes Beispiel ist eine Wismutelektrode, die mit einer Platinschicht überzogen ist.
Dass solche Elektroden einen hohen anodischen Übergangswiderstand aufweisen, muss offenbar auf der Tatsache beruhen, dass beim Stromdurchgang das unedle Metall des Kernes an jenen Stellen, an denen dieses Metall durch die Porosität des Überzuges mit dem Reaktionsmedium in Berührung kommen kann, mit einer inerten Sperrhaut versehen wird, die von dem Reaktionsmedium nicht leicht angegriffen wird und sich darin ebensowenig löst. Eine derartige Sperrhaut besteht somit aus einem nicht-porösen Film, der das darunterliegende unedle Metall gegen das Reaktionsmedium (den Elektrolyten) schützt und der den Strom in der Sperrichtung im allgemeinen nicht durchlässt.
Es wurde nun gefunden, dass Titan sich besonders als Kernmetall für eine Anode eignet, weil sich gezeigt hat, dass es nicht nur eine Sperrhaut in wässerigen Lösungen praktisch aller Elektrolyten zu bilden vermag (während andere Metalle, wie Wismut, Tantal und Zirkon dies nur bewirken, wenn direkt an der Anode Sauerstoff entwickelt wird), sondern ausserdem eine äusserst beständige Sperrhaut ergibt und bei längerer Benützung seine Funktion dauernd ausübt. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu den angegebenen bekannten Anoden, deren Sperrhaut weniger beständig ist und in verschiedenen Elektrolyten, z. B. halogenidhaltigen, bald zerstört wird.
Die Erfindung bezieht sich somit gleichfalls auf eine Anode aus einem Kern eines unedlen Metalles, der mit einer Deckschicht aus einem Edelmetall überzogen ist und auf elektrolytischem Wege an jenen Stellen, an denen die Deckschicht porös ist, mit einer Sperrhaut versehen ist bzw. versehen werden kann.
Gemäss der Erfindung besteht dieser Kern aus Titan.
Die Sperrhaut kann in situ gebildet werden, z. B. in dem Elektrolysebad, in dem die überzogene Elektrode als Anode dienen soll, oder es kann die Sperrhaut durch eine Vorbehandlung auf das Kernmetall, nachdem dieses überzogen ist, aufgetragen werden.
Die Sperrhaut kann durch Elektrolyse einer Lösung einer Säure, einer Base oder eines Salzes, einschliesslich Halogenionen enthaltender Elektrolyten, Fluoride jedoch ausgenommen, gebildet werden.
Die Sperrhaut wird vorzugsweise durch eine Vorbehandlung, u. zw. auf elektrolytischem Wege aufgetragen. Dabei empfiehlt es sich, die Sperrhaut bei höherer Voltzahl zu bilden als die Voltzahl bei Normalbenützung der Anode beträgt. Dadurch ist man sicher, dass die Sperrschicht sich im Betrieb halten wird.
Die Stärke der erfindungsgemäss angewendeten Deckschichten aus Edelmetallen beträgt im allgemeinen etwa i ze Vorzugsweise macht die Stärke der Deckschichten etwa 1 {jL aus.
Zur Erläuterung der Erfindung folgen nunmehr einige Beispiele : Beispiel l : Bringt man Titan in eine wässerige Lösung eines Chlorids, z. B. in Salzsäure, und schliesst man das Titan als Anode an, so fällt der Stromdurchgang binnen einiger Sekunden auf praktisch Null ab, weil das Titan mit einer Schutzschicht bedeckt wird, welche weiteren Stromdurchgang unmöglich macht und das darunterliegende Material völlig schützt. Schliesst man aber eine Titanplatte, die mit einer Rhodium- schicht von 1 Mikron bedeckt ist, in einer Salzsäurelösung wieder als Anode an, so geht der Stromdurchgang ungestört weiter, während die Poren in der Rhodiumschicht dem darunterliegendenTitan nicht schaden, weil dieses durch die dabei gebildete Oxydhaut geschützt wird.
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Zur praktischen Ausführung werden von einer Titanplatte die scharfen Ränder und Grate entfernt, danach wird die Platte sorgfältig entfettet und mit einer wässerigen Lösung einer Säure, z. B. Salzsäure, abgespült, um Fremdmetallteilchen von der Oberfläche zu entfernen. Eine in dieser Weise vorbehandelte Titanplatte von 10 X 10 cm wird wie folgt auf einer Seite mit Rhodium bedeckt. Die Platte wird 10 Minuten in eine Lösung von 90%iger Essigsäure mit 1% Ammoniumbifluorid gehängt, damit eine Oxydation erfolgt und eine gut gerauhte und reine Oberfläche entsteht, an der das Rhodium sodann gut haften kann. Hierauf wird diese Platte als Kathode in ein Bad eingebracht, das 1000 cm3 Wasser, l g Rhodiumsulfat, 32 g Ammoniumsulfat und 66 g Schwefelsäure enthält. Als Anode dient eine Platinplatte von 10 x 10 cm.
Die Elektrolyse wird bei etwa 600 C unter Einhaltung einer Stromdichte von 5 A/dm2, bezogen auf die Titanplatte, während 15 Minuten durchgeführt. Danach ist die Titanplatte auf der einen Seite mit einer sehr gut haftenden Rhodiumschicht von 1, bedeckt.
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des Elektrolyten unterbleibt völlig, wodurch in grossem Masse an Wartungskosten gespart wird.
Ausserdem kann man eine viel grössere Zahl dieser Elektroden in einem bestimmten Raum in das Bad stellen, weil im Vergleich zu den dicken Graphit- oder Magnetitelektroden der Durchmesser der Elektrode gemäss der Erfindung bedeutend geringer ist. Da bei der Alkalichloridelektrolyse eine kontinuierliche Bewegung des Bades von grosser Bedeutung ist, kann man diese Elektroden gegebenenfalls durchlochen, wodurch eine höhere Durchströmungsgeschwindigkeit ermöglicht wird.
Beispiel 2 : Die im Beispiel l beschriebene Elektrode aus Titan, bedeckt mit einer Rhodiumschicht von 1 Mikron, kann auch für die Elektrolyse von Salzschmelzen angewendet werden. Zu diesem Zwecke wird diese Elektrode zunächst in wässerige, 20%ige Salzsäure gebracht und als Anode angeschlossen, während eine Kohleplatte als Kathode dient. Die Spannung zwischen diesen zwei Elektroden wird allmählich bis zu 150 Volt (Gleichspannung) gesteigert und beibehalten, bis die Titanplatte an den porösen Stellen mit einer Sperrhaut bedeckt ist, durch welche praktisch kein Strom mehr hindurchgeht ; dies erfordert z. B. 3 Sekunden, wobei sich die Farbe der Titanoberfläche von grau in blau ändert.
Man bringt nun diese Elektrode in eine Zinkchloridschmelze, die auf 330 C erhitzt ist. Darauf wird die Platte als Anode angeschlossen und eine Kohleplatte als Kathode benutzt. Bei genügendem Stromdurchgang bleibt das Gemisch ohne äussere Erhitzung auf der Schmelztemperatur, während bei ungenügendem Stromdurchgang von aussen her Wärme zugeführt werden muss. An der Anode wird Chlor entwickelt und an der Kathode Zink abgeschieden. Auf diese Weise kann man reinstes Zink erhalten.
Selbstverständlich kann diese Anode auch für andere Salzschmelzen angewendet werden. Titan als Kernmetall sagt dabei ausserordentlich zu, weil die Schmelztemperatur von Titan bei etwa 1800 C liegt und die von Rhodium über 1900 C. Mit dieser Elektrode kann man also bei sehr hohen Temperaturen arbeiten, ohne dass Beschädigungen entstehen. Die zu diesem Zweck üblichen Kohle-Graphit-Elektroden
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Bad, z. B. aus einer wässerigen Lösung von Hydrazin oder alkalischem Stannochlorid, getaucht. Anschliessend wird die Platte auf beiden Seiten mit einer Platinschicht von 1, 5 (J. bedeckt ; zu diesem Zwecke wird die Titanplatte als Kathode zwischen zwei Platinanoden in einen mit einer Lösung von 300 cm3 Wasser und 10 g Platinchlorid gefüllten Behälter eingebracht.
Die Temperatur des Bades ist dabei 90 C, die Spannung zwischen den Elektroden 5 Volt, die Dauer der Elektrolyse beträgt 8 Minuten. Das Titan ist nach Ablauf dieser Behandlung mit einer gut haftenden Platinschicht von 1, 5 {je Dicke bedeckt.
Beispiel 4 : Ein Titanstab von 20 cm Länge und 1 cm Durchmesser wird nach einer Vorbehandlung wie im Beispiel 3 in ein Bad eingehängt, das 1000 cm3 Wasser, 10 g Iridiumsulfat, 0, 5 g 96%ige Schwefel-
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vermieden wird, dass sich dieser Stab später bei der Benutzung in z. B. chlorhaltigen Elektrolyten durch den Aufbau einer Sperrschicht über seine ganze Oberfläche abschliessen würde. Diese Elektrode eignet sich besonders zur Verwendung als Anode für den kathodischen Schutz von Schiffen in Seewasser, weil sowohl das Titan mit seiner Sperrhaut als auch das Iridium dagegen sehr beständig sind, sogar unter dem Einfluss von Strom.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Anode, insbesondere für die Alkalichlorelektrolyse, bestehend aus einem Kern unedlen Metalles, der mit einer Deckschicht aus einem Edelmetall überzogen und gegebenenfalls an den Stellen, an denen die Deckschicht porös ist, mit einer Sperrhaut versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus Titan besteht.