DE1217345B - Verfahren zur Herstellung einer Anode fuer Elektrolysen von chlorionenhaltigen Elektrolyten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIk

Deutschem.: 12 h -2

Nummer: 1217 345

Aktenzeichen: 114650 VI b/12 h

Anmeldetag: 2. April 1958

Auslegetag: 26. Mai 1966

Zur Durchführung von Elektrolysen in technischem Maßstab, insbesondere in aggressiven Medien, z. B. bei der Chloralkali-Elektrolyse, werden vorwiegend Graphitanoden verwendet. Da Graphitanoden einen verhältnismäßig großen Raumbedarf haben, eine geringe Bruchfestigkeit aufweisen und starkem Verschleiß unterliegen, hat man seit geraumer Zeit versucht, mechanisch und chemisch widerstandsfähige Metallanoden zu verwenden. Gute Ergebnisse lassen sich mit Elektroden aus Edelmetallen, insbesondere aus Platinmetallen, erzielen, jedoch sind diese wegen des hohen Gestehungspreises nicht tragbar.

Es sind bereits Elektroden bekannt, die aus einem Kern eines unedlen Metalls bestehen, der mit einer möglichst dünnen, z.B. galvanisch aufgetragenen Deckschicht eines Edelmetalls umhüllt ist. Da eine solche dünne Deckschicht stets Poren aufweist, durch welche der Elektrolyt bzw. aggressive Anodenprodukte an das Kernmetall gelangen, muß man für den ao Anodenkern sogenannte filmbildende Metalle verwenden, d. h. solche, die unter Elektrolysebedingungen an ihrer Oberfläche eine inerte korrosionsfeste Sperrhaut, etwa in Form von Oxyden, aufweisen.

Bs wurde nun gefunden, daß sich Titan als Kernmetall besonders eignet, wenn an der Anode Chlor in statu nascendi entsteht. Für diese Fälle hat sich gezeigt, daß andere filmbildende Metalle, wie Tantal, Zirkonium, Wismut, im Dauerbetrieb völlig ungeeignet sind. Andererseits war auf Grund der bekannten chemischen sowie elektrochemischen Eigenschaften nicht zu erwarten, daß Titan, insbesondere im Vergleich mit Tantal oder Zirkonium, überlegen sein könnte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für Elektrolysen von chlorionenhaltigen wäßrigen oder geschmolzenen Elektrolyten, bestehend aus einem Kern eines unedlen Metalls und einer porösen Edelmetalldeckschicht, wobei der Kern an den Stellen, wo die Deckschicht porös ist, auf elektrolytischem Wege mit einer Sperrhaut versehen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Titanmetall von solcher Beschaffenheit, daß es, als Anode in Salzsäure geschaltet, den Stromdurchgang binnen einiger Sekunden auf praktisch Null abfallen läßt, als Anodenkern mit einer Edelmetalldeckschicht überzogen und an deren Poren durch Elektrolyse in chlorionenhaltigen Lösungen oder Schmelzen eine Sperrhaut ausgebildet wird. Titan wurde zwar schon im Gerätebau, z. B. bei Zellen für die Chloralkali-Elektrolyse, verwendet.

Verfahren zur Herstellung einer Anode für
Elektrolysen von chlorionenhaltigen Elektrolyten

Anmelder:

Amalgamated Curasao Patents Company N. V. Willemstad, Curagao (Niederländische Antillen)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Henri Bernard Beer, Den Haag

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 9. April 1957 (216 199)

Bei diesen Verwendungsarten kam jedoch das Titan nicht mit naszierendem Chlor in Berührung.

Es sind Anoden bekannt, die einen Kern aus Tantal oder Zirkonium und eine vollständige oder teilweise Ummantelung aus Platin aufweisen. Die Platinschicht wurde z. B. in einer Stärke von 50 μ aufgebracht. Diese Anoden wurden für elektrolytische Oxydationen, z.B. für die Herstellung von Per-Sulfaten, entwickelt, also für Elektrolysen, bei denen die spezifische Wirksamkeit von Platin bzw. Platinmetallen als Anodenmetall erforderlich ist. Für Elektrolysen, bei denen an der Anode Sauerstoff entwickelt wird, sind die vorgenannten Elektroden " gut brauchbar. Für Elektrolysen, bei denen an der Anode Chlor entwickelt wird, konnten derartige Elektroden jedoch nicht verwendet werden. Bei der Herstellung von Chlor im technischen Dauerbetrieb ist nämlich die Bindung zwischen Platindeckschicht und Tantal nicht beständig, so daß bereits nach kurzer Elektrolysedauer Platinteilchen in den Elektrolyt übergehen. Auch Anoden, bei denen als Kernmetall Zirkonium oder zum wesentlichen Teil aus Zirkonium bestehende Legierungen verwendet werden, zeigen nach kurzer Gebrauchsdauer Ausfallerscheinungen.

609 570/474

An sich sollte Tantal für den vorliegenden Zweck das geeignetste Metall sein, da es ein besseres Korrosionsverhalten als Titan zeigt und bei anodischer Schaltung einen schützenden Oberflächenfilm bildet, der weitaus widerstandsfähiger ist, bzw. weit höhere Spannungen aushält als der von Titan. Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß Titan zu weit besseren Ergebnissen führt, insbesondere weil die Haftfestigkeit einer sehr dünnen Edelmetalldeckschicht auf Titan bedeutend besser und beständiger ist als auf Tantal.

Vergleichsversuche haben ergeben, daß z. B. in 3 %iger NaCl-Lösung bei Zellenspannungen zwischen 7—9 Volt und einer Stromdichte von 1500 A/ m² bei platinbeschichteten Tantalanoden nach einer Gebrauchsdauer, die je nach Beschichtungsart zwischen 0,33 und 41 Stunden lag, an der Anodenoberfläche Abblätterung bzw. Blasenbildung mit gleichzeitigem Spannungsanstieg eintritt, während die entsprechenden Titananoden nach 112 Stunden weder am Kernmetall noch an der Deckschicht Fehler zeigten. Eine entsprechende Zirkoniumanode versagte schon nach 6 Minuten infolge Anfressung des Kernmetalls. Diese Ergebnisse dürften auf der bisher nicht bekannten Erscheinung beruhen, daß bei Tantal und anderen Metallen die Korrosion zwischen Anodenkern und Deckschicht weitergreift und die Deckschicht abhebt, während bei Titan die Oxydschichtbildung auf die an den Porenöffnungen freiliegenden Flächen beschränkt bleibt. In technischer Produktion hergestellte Anoden gemäß der Erfindung zeigten nach mehr als lOOOstündiger Erprobungsdauer noch keine Schaden an dem Kernmaterial oder der Deckschicht.

Titan wurde auch bereits für Anoden in der Form verwendet, daß, ausgehend von einem metallischen Titankern, eine diesen umgebende Kohle- bzw. Graphitschicht mit beim Schmelzen des Titans entstehendem Titancarbid imprägniert war. Hierdurch wollte man die für Titan charakteristische Neigung zur anodischen Filmbildung vermeiden und eine feste Bindung des Graphits an den Titankern erreichen. Es wurde also ein anderer Weg beschriften als bei der erfindungsgemäßen, sehr dünnen Beschichtung mit Edelmetallen, bei der die Filmbildung nutzbar gemacht wird.

Ferner wurde hochporöses, z. B. schwammförmiges Titan zur Herstellung von Depolarisationselektroden als Kernmasse verwendet. Bei diesen Elektroden wurde auf dem hochporösen Kern eine Außenschicht aus depolarisierenden Stoffen, wie Mangandioxyd, Bleidioxyd oder Silberoxyd aufgetragen. Die Depolarisationsschicht kann auch durch Behandlung mit Schwefelsäure erzeugt werden. Bei solchen Depolarisationselektroden ist es auch bekannt, den ■ porösen Titankern vor der Beschichtung mit Depolarisatormasse mit einer Zwischenschicht aus Graphit, Eisen, Gold oder Platin zu überziehen. Die Grundlage für die Herstellung dieser Depolarisationselektroden ist die Entdeckung, daß hochporöses Titan unter elektrolytischen Bedingungen keine den Stromdurchgang unterbindende Sperrschicht bildet. Im Gegensatz hierzu wird gemäß der vorliegenden Erfindung als Kernmaterial ein Titan verwendet, das unter anodischen Bedingungen eine Sperrhaut bildet.

Titan wurde auch schon für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren verwendet. Hierbei handelt es sich aber auch um eine Sperrhautbildung unter Sauerstoffentwicklung.

Es war bekannt, daß Titan in NaCl-Lösung als Anode geschaltet solange eine Sperrhaut aufbaut wie Sauerstoff entwickelt wird. Sobald jedoch die Chlorentwicklung einsetzt, wird die Sperrhaut abgebaut und es entsteht ein Niederschlag eines Titanoxyds in der Lösung. In Kenntnis dieser Tatsachen war nicht vorherzusehen, daß mit einer porösen Edelmetalldeckschicht überzogenes Titan bei der Elektrolyse von chlorionenhaltigen Medien eine beständige Sperrhaut haben könnte.

Für die Ausübung der Erfindung ist es von Bedeutung, daß Titan in chlorionenhaltigen wäßrigen Lösungen oder Schmelzen eine sehr beständige Sperrhaut zu bilden vermag, während bei anderen Metallen eine solche Sperrhaut nur dann entsteht, wenn direkt an der Anode Sauerstoff entwickelt wird.

Zur Herstellung einer Anode, die erfindungsgemäß einen mit einer porösen Edelmetallschicht überzogenen Titankern aufweist, kann die Sperrhaut in situ gebildet werden, d. h. in dem Elektrolysebad, in dem die überzogene Elektrode dann als Anode dienen soll; die Sperrhaut kann aber auch durch eine vorhergehende Behandlung auf das mit Edelmetall überzogene Kernmetall an den Poren aufgetragen werden.

Vorzugsweise wird die Sperrhaut durch eine Vorbehandlung, und zwar auf elektrolytischem Wege aufgetragen. Dabei empfiehlt es sich, die Sperrhaut bei höherer Voltzahl zu bilden, als die Voltzahl bei der vorgesehenen Normalbenutzung als Anode beträgt. Dadurch ist man sicher, daß die Sperrschicht sich im Betrieb halten wird.

Die Stärke der gemäß Erfindung angewendeten Deckschichten aus Edelmetallen kann äußerst gering sein und z. B. etwa V2 Mikron betragen. Vorzugsweise beträgt die Stärke der Deckschichten etwa 1 Mikron.

Zur Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele gegeben:

B eispiel1

Bringt man Titan in eine Chlorionen enthaltende wäßrige Lösung, z. B. in Salzsäure, und schließt man das Titan als Anode an, so fällt der Stromdurchgang binnen einiger Sekunden auf praktisch Null ab, weil das Titan mit einer Schutzschicht bedeckt wird, welche den weiteren Stromdurchgang unmöglich macht und das darunterliegende Material völlig schützt.

Wenn man hingegen eine Titanplatte, die mit einer Rhodiumschicht von 1 Mikron überzogen ist, in einer Salzsäurelösung als Anode anschließt, so geht der Stromdurchgang ungestört weiter. Die Poren in der Rhodiumschicht können das darunterliegende Titan nicht gefährden, weil dieses an den freiliegenden Stellen durch die sich ausbildende Oxydhaut geschützt wird. Diese Elektrode eignet sich ausgezeichnet für Elektrolysen von Alkalichloridlösungen, weil praktisch keine Abnützung entsteht, die Stromdichte einige Male größer sein kann als bei den bekannten Elektroden und eine Verschmutzung des Elektrolyten völlig unterbleibt, wodurch erhebliche Pflegekosten erspart werden.

Außerdem kann man eine viel größere Zahl dieser Elektroden innerhalb eines bestimmten Raumes in das Bad stellen, weil im Vergleich zu Graphit- oder

Magnetitelektroden der Durchmesser bzw. Raumbedarf einer Elektrode gemäß der Erfindung bedeutend geringer ist.

Da bei der Chloralkali-Elektrolyse eine kontinuierliche Bewegung des Bades große Bedeutung hat, kann man diese Elektroden gegebenenfalls durchlochen, wodurch eine große Durchströmungsgeschwindigkeit erreicht wird.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Elektrode, die wie im Beispiel 1 aus Titan mit einer Rhodiumdeckschicht von 1 Mikron besteht, kann auch für die Elektrolyse von Salzschmelzen verwendet werden. Zu diesem Zwecke wird die Elektrode zur Fertigstellung in einer wäßrigen Lösung 20 %iger Salzsäure als Anode angeschlossen, während eine Kohleplatte als Kathode dient. Die Spannung zwischen beiden Elektroden wird allmählich bis zu 150 Volt Gleichspannung erhöht und beibehalten, bis die Titanplatte an den porösen Stellen der Rhodiumschicht mit einer Sperrhaut bedeckt ist, durch welche praktisch kein Strom mehr hindurchgeht.

Man stellt diese Elektrode in eine Zinkchloridschmelze von 330⁰C. Darauf wird die Platte als Anode angeschlossen und eine Kohleplatte als Kathode benutzt. Bei genügendem Stromdurchgang bleibt das Gemisch ohne äußere Wärmezufuhr auf Schmelztemperatur, während bei geringerem Stromdurchgang von außen her Wärme zugeführt werden muß. An der Anode wird Chlor entwickelt und an der Kathode Zink abgelagert. Auf diese Weise kann reinstes Zink hergestellt werden.

Selbstverständlich kann diese Anode auch zur Elektrolyse anderer Salzschmelzen angewendet werden. Es ist von besonderem Vorteil, daß die Schmelztemperatur von Titan bei etwa 1800° C und die von Rhodium bei 1900° C liegt. Man kann daher bei sehr hohen Temperaturen arbeiten, ohne daß

Beschädigungen auftreten. Die zu diesen Zwecken üblichen Kohle/Graphit-Elektroden sind weit temperaturempfindlicher und unterliegen deshalb einer bedeutenden Abnützung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Anode für Elektrolysen von chlorionenhaltigen wäßrigen oder geschmolzenen Elektrolyten, bestehend aus einem Kern eines unedlen Metalls und einer porösen Edelmetalldeckschicht, wobei der Kern an den Stellen, wo die Deckschicht porös ist, auf elektrolytischem Wege mit einer Sperrhaut versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß Titanmetall von solcher Beschaffenheit, daß es, als Anode in Salzsäure geschaltet, den Stromdurchgang binnen einiger Sekunden auf praktisch Null abfallen läßt, als Anodenkern mit einer Edelmetalldeckschicht überzogen und an deren Poren durch Elektrolyse in chlorionenhaltigen Lösungen oder Schmelzen eine Sperrhaut ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrhaut bei einer höheren Voltzahl gebildet wird, als die Voltzahl bei der Normalanwendung als Anode beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 913 768;
schweizerische Patentschriften Nr. 100171,
579;

USA.-Patentschriften Nr. 1935 860, 2461410,
2504178, 2 608 531, 2 631115, 2636856,
647 079, 2 719 797;

Chemie Ingenieur Technik, 28 (1956), S. 565 bis 569;

G. Electrochem. Soc, 1955, S. 53 bis 58;
Dechema Werkstofftabelle, Oktober 1955, Bl. 468; J. of. physical Chemistry, 57 (1953), S. 262 bis 268.

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