DE3330388C2

DE3330388C2 -

Info

Publication number: DE3330388C2
Application number: DE3330388A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ichikawa Chiba Jp Asano; Takayuki Machida Tokio/Tokyo Jp Shimamune; Hideo Nitta; Ryuta Fujisawa Kanagawa Jp Hirayama
Original assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd FUJISAWA KANAGAWA JP
Current assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd FUJISAWA KANAGAWA JP
Priority date: 1982-08-26
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1987-08-20
Also published as: MY8600675A; IT8348878A0; GB2125824B; GB8320094D0; KR840006190A; DE3330388A1; GB2125824A; US4471006A; IN158321B; JPS5938394A; FR2532331A1; SE8304614D0; JPS6022074B2; SE456429B; SE8304614L; FR2532331B1; IT1167642B; CA1220446A; KR860000604B1; US4484999A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Elektrode, enthaltend

(a) ein Elektrodensubstrat aus einem elektrisch leitfähigen Metall,
(b) einen Elektrodenüberzug aus einer aktiven Elektroden substanz, und
(c) eine Zwischenschicht, die zwischen dem Elektroden substrat und dem Elektrodenüberzug ausgebildet ist,

wobei die Zwischenschicht eine Mischung aus einem Oxid eines vierwertigen und eines fünfwertigen Metalls enthält.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode.

Bisher wurden elektrolytische Elektroden, die ein Sub strat aus Ventilmetallen (z. B. Titan (Ti)) enthielten, als überlegene unlösliche Metallelektroden auf dem Gebiet der Elektrochemie verwendet. Insbesondere wurden sie weit verbreitet als Anoden zur Erzeugung von Chlor in der elektrolytischen Salzindustrie (Natriumchlorid) verwen det. Zusätzlich zu Ti sind Tantal (Ta), Niob (Nb), Zir konium (Zr), Hafnium (Hf), Vanadium (V), Molybdän (Mo) und Wolfram (W) als Ventilmetalle bekannt.

Diese Metallelektroden werden hergestellt durch Überzie hen von metallischem Titan mit verschiedenen elektroche misch aktiven Substanzen wie Metallen der Platingruppe und ihren Oxiden. Beispiele für solche Metalle der Pla tingruppe und ihre Oxide werden beispielsweise beschrie ben in den US-PSn 36 32 498 und 37 11 385. Als Elektro den zur Erzeugung von Chlor können diese Elektroden eine geringe Chlorüberspannung während einer langen Zeitdauer aufrechterhalten.

Wenn jedoch die vorstehenden Metallelektroden als Anoden bei der Elektrolyse zur Erzeugung von Sauerstoff verwen det werden oder bei der Elektrolyse, bei der eine Sauer stoffbildung mit auftritt, so nimmt die Anodenüberspan nung allmählich zu. In extremen Fällen wird die Anode passiviert und es wird unmöglich, die Elektrolyse fortzu setzen.

Man nimmt an, daß das Phänomen der Passivierung der Ano de hauptsächlich bedingt wird durch die Bildung von elek trisch nicht-leitfähigen Titanoxiden, die resultieren aus (1) der Oxidation des Titanbasismaterials durch Sauer stoff durch die den Elektrodenüberzug bildende Oxidsub stanz selbst; (2) durch Diffusion von Sauerstoff der durch den Elektrodenüberzug hindurchtritt; oder (3) einen Elektro lyten.

Die Bildung derartiger elektrisch nicht-leitfähiger Oxide an der Grenzfläche zwischen dem Basismaterial und dem Elektrodenüberzug bewirkt eine Abschälung des Elek trodenüberzugs. Dies führt zu Problemen wie zum Zusammen bruch der Elektrode.

Elektrolytische Verfahren, bei denen das Anodenprodukt Sauerstoff ist, oder Sauerstoff an der Anode als Neben reaktion erzeugt wird, umfassen (1) die Elektrolyse unter Verwendung eines Schwefelsäurebades eines Salpetersäure bades oder eines Alkalibades; (2) die elek trolytische Abscheidung von Chrom (Cr), Kupfer (Cu) oder Zink (Zn); (3) verschiedene Typen des Galvanisierens bzw. Elektroplattierens; (4) die Elektro lyse von verdünntem Salzwasser, Seewasser oder Chlorwasser stoffsäure; und (5) die Elektrolyse zur Erzeugung von Chlorat. Diese Verfahren sind alle von industrieller Bedeutung. Jedoch haben die vorstehend beschriebenen Probleme die Verwendung von Metallelektro den bei diesen Verfahren verhindert.

Die US-PS 37 75 284 beschreibt eine Technik, um die Pas sivierung der Elektrode durch die Permeation von Sauer stoff zu überwinden. In dieser Technik wird eine Sperr schicht aus einer Platin (Pt)-Iridium (IR)-Legierung oder aus Oxiden von Kobalt (Co), Mangan (Mn), Blei (Pb), Palladium (Pd) und Pt zwischen dem elektrolytisch leit fähigen Substrat und dem Elektrodenüberzug ausgebildet.

Die Substanzen, die die Zwischensperrschicht bilden, kön nen die Diffusions-Permeation von Sauerstoff während der Elektrolyse bis zu einem gewissen Ausmaß verhindern. Je doch sind diese Substanzen elektrochemisch sehr aktiv und reagieren daher mit einem Elektrolyten der durch den Elektrodenüberzug kommt. Dies führt zu elektrolytischen Produkten, zum Beispiel Gas, an der Oberfläche der Zwi schensperrschicht, was zu weiteren Problemen führt. Bei spielsweise wird die Haftung des Elektrodenüberzugs unter den physikalischen und chemischen Einflüssen des elektro lytischen Produkts verschlechtert. Es besteht so die Gefahr, daß sich der Elektrodenüberzug abschält, bevor die Lebensdauer der Substanz, die den Elektrodenüberzug bildet, erlöscht ist. Ein weiteres Problem liegt darin, daß die Korrosionsbeständigkeit der resultierenden Elek troden gering ist. Somit versagt die in der US-PS 37 75 284 empfohlene Methode bei der Bildung von elektrolytischen Elektroden mit guter Dauerhaftigkeit.

Die US-PS 37 73 555 beschreibt eine Elektrode, in der eine Schicht aus einem Oxid von zum Beispiel Ti und eine Schicht eines Metalls der Platingruppe oder ihres Oxids laminiert und auf die Elektrode aufgezogen werden. Jedoch leidet diese Elektrode an dem Problem, daß bei ihrer Verwendung zur Elektrolyse, bei der Sauerstoff gebildet wird, eine Passivierung auftritt.

Aus der US-PS 39 50 240 ist es bekannt, eine Elektroden zwischenschicht aus Zinnoxid und Nioboxid auszubilden. Die Dauerhaftigkeit derartiger Elektroden ist unzureichend, da nach relativ kurzer Zeit Passivierung auftritt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrolytische Elektrode mit verbesserter Passivierungs- und Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen. Ferner soll ein Verfahren zu deren Herstellung angegeben werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Elektrode der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das vierwertige Metall Titan und das fünfwertige Metall Tantal ist, daß das Molverhältnis von Ti-Oxid zu Ta-Oxid 95 : 5 bis 10 : 90 beträgt und daß die Oxidmischung der Zwischenschicht auf das Elektrodensubstrat in einer Menge von 0,1 × 10^{- 2} bis 10 × 10^{- 2} Mol/m² aufgeschichtet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidmischung aus Ti-Oxid und Ta-Oxid im Molverhältnis von 95 : 5 bis 10 : 90 und in einer Menge von 0,1 × 10^{- 2} bis 10 × 10^{- 2} Mol/m² mittels einer thermischen Zersetzungsmethode auf das Elektrodensubstrat (a) unter Bildung der Zwischen schicht (c) aufschichtet und anschließend die aktive Elektrodensubstrat auf die Zwischenschicht (c) unter Bildung des Elektrodenüberzugs (b) aufschichtet.

Die erfindungsgemäß ausgebildete Zwischenschicht ist kor rosionsbeständig und elektrochemisch inaktiv. Eine Funktion der Zwischenschicht ist der Schutz des Elektrodensubstrats, zum Beispiel Ti, so daß eine Passivierung der Elektrode ohne Verringerung ihrer elektrischen Leitfähigkeit ver hindert wird. Gleichzeitig wirkt die Zwischenschicht zur Erhöhung der Adhäsion oder Bindung zwischen dem Basismaterial und dem Elektrodenüberzug.

Dementsprechend werden gemäß der Erfindung elektrolyti sche Elektroden bereitgestellt, die eine ausreichende Dauerhaftigkeit bei Verwendung zur Elektrolyse zur Er zeugung von Sauerstoff oder zur Elektrolyse, bei der Sauerstoff als Nebenreaktion gebildet wird, aufweisen. Derartige Verfahren wurden bisher als mit üblichen Elek troden schwierig durchführbar angesehen.

Bei der Herstellung des Elektrodensubstrats gemäß der Erfindung können korrosionsbeständige elektrisch-leit fähige Metalle, zum Beispiel Ti, Ta, Nb und Zr, und ihre Basislegierungen verwendet werden. Geeig nete Beispiele sind metallisches Ti und Legierungen auf Ti-Basis, zum Beispiel Ti-Ta-Nb und Ti-Pd, die bisher allgemein verwendet wurden. Das Elektrodenbasismaterial kann in jeglicher geeigneter Form vorliegen, wie in der Form einer Platte, einer perforierten Platte, eines Sta bes oder eines netzartigen Teils.

Die Zwischenschicht wird auf dem vorstehend beschriebenen Elektrodensubstrat ausgebildet und umfaßt ein gemischtes Oxid aus einem Oxid von Ti mit einer Wertig keitszahl von 4 und ein Oxid von Ta mit einer Wertigkeitszahl von 5.

Eine elektrolytische Elektrode, die ein Elektrodensub strat von Ti oder einer Ti-Basislegierung und einen Elektrodenüberzug aus einem Metalloxid umfaßt, bei der eine dünne Zwischenschicht aus einem elektrisch leitfähigen Oxid von Ta und/oder Nb zwischen dem Substrat und dem Überzug vorgesehen ist, um eine elektrische Leitfähigkeit zu den Ti-Oxiden zu er zeugen, die auf der Oberfläche des Substrats gebildet werden, ist in der DE-OS 32 19 003 (Stand der Technik gemäß § 3 (2) PatG 1981) beschrie ben. Diese Elektrode ist beständig gegen die Passivierung und besitzt eine überlegene Dauerhaftigkeit. Jedoch werden bei dieser Elektrode die Ti-Oxide, die in geringen Mengen an der Oberfläche des Ti-Substrats gebildet werden, durch die Zwischenschichtsubstanz elektrisch leitfähig gemacht. Somit ist es notwendig, die Dicke der Zwischenschicht stark zu verringern. Daher ist die Möglichkeit, die Dauerhaftigkeit der Elektrode durch eine Zwischenschicht mit ausreichender Dicke weiter zu verbessern, begrenzt.

Erfindungsgemäß kann eine Elektrode mit größerer Dauer haftigkeit hergestellt werden, ohne die vorstehend beschriebene Begrenzung, selbst wenn die Zwischenschicht aus solchen Substanzen hergestellt wird, die per se eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß die Oxidmischung aus Ti-Oxid und Ta-Oxid zur Anwendung als Zwischenschichtsubstanz geeignet ist und aus gezeichnete Wirkungen ergibt. Diese Zwischenschichtsub stanzen weisen eine überlegene Korrosionsbeständigkeit auf, sind elektrochemisch inaktiv und besitzen eine aus reichende elektrische Leitfähigkeit. Die Zwischenschicht substanz, die erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt auch Metalloxide, die Gitterdefekte aufweisen und aus Vereinfachungsgründen dargestellt werden als TiO₀ und Ta₂O₅.

Die Zwischenschicht kann nach jeder gewünschten Technik ausgebildet werden, sofern ein gleichmäßiger und dichter Überzug des elektrisch leitfähigen gemischten Oxids er zielt werden kann. Eine geeignete Technik ist eine ther mische Zersetzungsmethode, bei der eine gemischte Lösung, die Salze enthält, zum Beispiel Chloride von Ti und Ta, auf ein Basismaterial aufgetragen und durch Erwärmen in einer oxidierenden Atmosphäre in das entsprechende gemischte Oxid umgewandelt wird.

Die so gebildete Zwischenschicht wird dann mit einer aktiven Elektrodensubstanz überzogen, die elektrochemisch aktiv ist, um den Elektrodenüberzug zu bilden. Geeig nete Beispiele für derartige aktive Elektrodensubstanzen sind Metalle, Metalloxide oder Gemische davon, die über legene elektrochemische Charakteristika und eine über legene Dauerhaftigkeit aufweisen. Die Art der aktiven Substanz kann je nach der elektrolytischen Reaktion, bei der die Elektrode verwendet werden soll, bestimmt werden. Aktive Substanzen, die besonders geeignet für die vor stehend beschriebenen elektrolytischen Verfahren sind, bei denen eine Sauerstoffbildung erfolgt, sind beispiels weise: Oxide von Metallen der Platingruppe und gemischte Oxide von Oxiden von Metallen der Platingruppe und Ventilmetalloxiden. Typische Beispiele sind Ir-Oxid, Ir-Oxid-Ru-Oxid, Ir-Oxid-Ti-Oxid, Ir-Oxid-Ta-Oxid, Ru- Oxid-Ti-Oxid, Ir-Oxid-Ru-Oxid-Ta-Oxid und Ru-Oxid-Ir-Oxid Ti-Oxid.

Der Elektrodenüberzug kann in jeder geeigneten Weise gebildet werden, zum Beispiel durch thermische Zersetzung, elektrochemische Oxidation oder Pulversintern. Eine beson ders geeignete Technik ist die thermische Zersetzungs methode, wie sie genauer in den US-PSn 37 11 385 und 36 32 498 beschrieben wird.

Der genaue Grund, warum die Bereitstellung einer Zwischen schicht, die aus dem gemischten Oxid von vierwertigem Ti und fünfwertigem Ta besteht, zwischen dem Metallelektrodensubstrat und dem aktiven Elektrodenüberzug die vorstehenden Ergeb nisse liefert, ist nicht geklärt, jedoch wird folgendes angenommen:

Da die Metalloberfläche des Substrats mit der dichten Zwischenschicht aus gemischtem Oxid überzogen ist und an der Oxidation gehindert wird, wird die Passivierung des Substrats verhindert. In der Zwischenschicht sind das vierwertige Ti und das fünfwertige Ta gleichzeitig als Oxide vorhan den. Daher wird nach dem allgemein bekannten Prinzip der gesteuerten Wertigkeit die Zwischen schicht zu einem Halbleiter vom n-Typ mit einer sehr hohen elektrischen Leitfähigkeit. Wird darüber hinaus beispielsweise metallisches Ti als Substrat verwendet, so diffundiert selbst wenn elektrisch nicht-leitfähige Ti-Oxide an der Oberfläche des Substrats während der Er zeugung der Elektrode oder während des Gebrauchs der Elektrode bei der Elektrolyse gebildet werden, das fünf wertige Ta in der Zwischenschicht und macht die Ti- Oxide zu Halbleitern. Dementsprechend bleibt die elek trische Leitfähigkeit der Elektrode erhalten und die Pas sivierung wird verhindert.

Außerdem erhöht die Zwischenschichtsubstanz die Adhäsion oder die Bindung zwischen dem Substrat von beispielsweise metallischem Ti und dem aktiven Elektrodenüberzug aus beispielsweise Oxiden der Metalle der Platingruppe und Ventilmetalloxiden und dadurch wird die Dauerhaftigkeit der Elektrode erhöht.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine handelsübliche Ti-Platte mit einer Dicke von 1,5 mm wurde mit Aceton entfettet. Anschließend wurde die Platte einer Ätzbehandlung unter Verwendung einer 20% wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, die bei 105°C gehalten wur de, unterzogen. Die so behandelte Ti-Platte wurde als ein Elektrodensubstrat verwendet.

Eine gemischte 10% Chlorwasserstoffsäure von Tantal chlorid, enthaltend 10 g/l Ta, und Titanchlorid, enthal tend 10,4 g/l Ti, wurde auf die Ti-Platte aufgezogen und getrocknet. Anschließend wurde die Platte 10 Minuten in einem Muffelofen erwärmt, der bei 450°C gehalten wurde. Diese Verfahrensweise wurde zweimal wiederholt unter Bil dung einer Zwischenschicht von 1,0 × 10^{- 2} Mol/m² TiO₂- Ta₂O₅-gemischtem Oxid (Molverhältnis von Ti zu Ta = 80 : 20) auf dem Ti-Substrat.

Eine Butanollösung von Iridiumchlorid, enthaltend 50 g/l Ir, wurde auf die vorstehend ausgebildete Zwischenschicht aufgeschichtet und 10 Minuten in einem Muffelofen erwärmt, der bei 500°C gehalten wurde. Diese Verfahrensweise wur de dreimal wiederholt unter Bildung einer Elektrode mit Ir-Oxid, die 3 g/m² Ir als aktive Elektroden substanz enthielt.

Mit der so hergestellten Elektrode als Anode und einer Graphitplatte als Kathode wurde eine beschleunigte Elek trolyseuntersuchung in einem 150 g/l Schwefelsäureelek trolyten bei 60°C und bei einer Stromdichte von 100 A/dm² durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß diese Elektrode stabil 160 Stunden lang verwendet werden konnte.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Elektrode in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei je doch die Zwischenschicht nicht ausgebildet wurde. Diese Elektrode wurde ebenfalls in der gleichen Weise wie vor stehend beschrieben getestet. Die Ergebnisse zeigten, daß diese Elektrode in 26 Stunden passiviert war und nicht länger verwendet werden konnte.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine Elektrode in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Zwischenschicht aus ei nem gemischten TiO₂-Nb₂O₅-Oxid (Molverhältnis Ti zu Nb = 80 : 20) ausgebildet wurde. Die so erzeugte Elektrode wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse zeigten, daß diese Elektrode nicht länger als 76 Stunden lang verwendet werden konnte.

Claims

1. Elektrolytische Elektrode, enthaltend

(a) ein Elektrodensubstrat aus einem elektrisch leit fähigen Metall,
(b) einen Elektrodenüberzug aus einer aktiven Elektro densubstanz, und
(c) eine Zwischenschicht, die zwischen dem Elektroden substrat und dem Elektrodenüberzug ausgebildet ist,

wobei die Zwischenschicht eine Mischung aus einem Oxid eines vierwertigen und eines fünfwertigen Metalls enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das vierwertige Metall Titan und das fünfwertige Metall Tantal ist, daß das Molverhältnis von Ti-Oxid zu Ta-Oxid 95 : 5 bis 10 : 90 beträgt und daß die Oxidmischung der Zwischenschicht auf das Elektrodensubstrat in einer Menge von 0,1 × 10^{- 2} bis 10 × 10^{- 2} Mol/m² aufgeschichtet ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Metall mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Tantal, Niob, Zirkonium und deren Basislegierungen.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrodensubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe eines Metalloxids der Platingruppe und eines gemischten Oxids eines Metalloxids der Platingruppe und eines Ventilmetalloxids.

4. Verfahren zur Herstellung der elektrolytischen Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Oxidmischung aus Ti-Oxid und Ta- Oxid im Molverhältnis von 95 : 5 bis 10 : 90 und in einer Menge von 0,1 × 10^{- 2} bis 10 × 10^{- 2} Mol/m² mittels einer thermischen Zersetzungsmethode auf das Elektrodensubstrat (a) unter Bildung der Zwischenschicht (c) aufschichtet und anschließend die aktive Elektrodensubstanz auf die Zwischenschicht (c) unter Bildung des Elektrodenüberzugs (b) aufschichtet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrodensubstanz auf die Zwischenschicht (c) nach einer thermischen Zersetzungsmethode aufgeschichtet wird.