SE456429B - Elektrolyselektrod med ett mellanskikt mellan elektrodsubstrat och elektrodbeleggning samt forfarande for framstellning av en sadan elektrod - Google Patents

Description

456 429 2 vid elektrolys för framställning av syre eller elektrolys varvid bildning av syre förekommer, ökar gradvis anodöver- spänningen. I extrema fall passiveras anoden och det blir härigenom omöjligt att fortsätta elektrolysen.

Fenomenet med passivering av anoden antages förorsakas huvud- sakligen av bildningen av elektriskt icke-ledande titan- oxider, som härrör från (1) oxidation av titanbasmaterialet med syre av det elektrodbeläggningsbildande oxidmaterialet självt, (2) syre som diffusionsgenomtränger genom elektrod- beläggningen eller (3) en elektrolyt.

Bildning av sådana elektriskt icke-ledande oxider i gräns- ytan mellan basmaterialet och elektrodbeläggningen medför att elektrodbeläggningen avflagar. Detta orsakar problem, såsom förstöring av elektroden.

Elektrolysprocesser vid vilka anodprodukten är syre eller syre bildas vid anoden såsom en sidoreaktion innefattar: (1) elektrolys med användning av ett svavelsyrabad, ett sal- petersyrabad, ett alkalibad eller liknande, (2) elektrolytisk separation av krom (Cr), koppar (Cu), zink (Zn) eller lik- nande, (3) olika typer av elektroplätering, (4) elektrolys av utspädd saltlösning, havsvatten, saltsyra eller liknande och (5) elektrolys för framställning av klorat osv. Dessa pro- cesser är alla industriellt betydelsefulla. De ovan beskriv- na problemen har emellertid förhindrat användning av metall- elektroder vid dessa processer.

US-patentet 3 775 284 beskriver ett förfarande för att över- vinna passivering av elektroden på grund av inträngning eller genomträngning av syre. Enligt denna metod åstadkommes ett barriärskikt av platina (Pt)-iridium (Ir)-legering eller oxider av kobolt (Co), mangan (Mn), bly (Pb), palladium (Pd) och Pt mellan det elektriskt ledande substratet och elektrod- beläggningen.

De ämnen som_utgör det mellanliggande barriärskiktet kan för- F* 456 429 3 hindra diffusionspermeation av syre under elektrolys i viss grad. Dessa ämnen är emellertid elektrokemiskt mycket aktiva och reagerar därför med en elektrolyt, som passerar genom elektrodbeläggningen. Detta ger upphov till elektrolyspro- dukter, t.ex. gas, på ytan av det mellanliggande barriär- skiktet, vilket ger upphov till ytterligare problem. Såsom exempel försämras vidhäftningen av elektrodbeläggningen under fysikalisk och kemisk inverkan av elektrolysprodukterna. Det finns därför risk för att elektrodbeläggningen flagar av, innan livslängden för det ämne som utgör elektrodbeläggningen har uppnåtts. Ett annat problem är att korrosionsbeständig- heten hos de erhållna elektroderna är dålig. Den metod som föreslås i US-patentet 3 775 284 ger således icke elektrolys- elektroder som har hög beständighet.

US-patentet 3 773 555 beskriver en elektrod, i vilken ett skikt av en oxid av t.ex. Ti och ett skikt av en platina- gruppmetall eller dess oxid lamineras och belägges på elekt- roden. Denna elektrod lider emellertid av problemet att när den användes vid elektrolys, varvid bildning av syre före- kommer, uppträder passivering.

Föreliggande uppfinning avser att övervinna de ovan beskrivna problemen. Speciellt är ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma elektrolyselektroder, som är särskilt lämpade för användning vid elektrolys, varvid bildning av syre förekommer, dvs. som är beständiga mot passivering och har hög varaktig- het.

Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning är att åstad- komma ett förfarande för framställning av sådana elektrolys- elektroder.

De ovan nämnda ändamålen har uppnåtts genom: (1) En elektrolyselektrod innefattande (a) ett elektrod- substrat av en elektriskt ledande metall, (b) en elektrod- beläggning av en elektrodaktiv substans och (c) ett mellan- 456 429 4 skikt anordnat mellan elektrodsubstratet och elektrodbelägg- r ningen, varvid detta mellanskikt innefattar en blandning av (i) en oxid av minst ett ämne valt från gruppen bestående av titan (Ti) och tenn (Sn), vardera med ett valenstal av 4, och ö (di) en oxid av tantal (Ta) med ett valenstal av 5, och (2) ett förfarande för framställning av en elektrolys- elektrod, som innefattar (a) beläggning av en elektriskt ledande blandad oxid innefattande en blandning av en oxid av Ti och/eller Sn samt en oxid av Ta på ett elektrodsubstrat av en elektriskt ledande metall med en termisk sönderdelnings- metod för framställning av ett mellanskikt och därefter (b) beläggning av en elektrodaktiv substans på mellanskiktet.

Föreliggande uppfinning är baserad på den nya iakttagelsen att åstadkommandet av ett mellanskikt mellan substratet och elektrodbeläggningen gör det möjligt att erhålla en elektrod, som kan användas med tillräcklig varaktighet såsom anod för elektrolys, varvid bildning av syre förekommer.

Mellanskiktet enligt föreliggande uppfinning är korrosions- beständigt och är elektrokemiskt inaktivt. En verkan av mellänskiktet är att skydda elektrodsubstratet, t.ex. Ti, för att förhindra passivering av elektroden utan att minska dess elektriska ledningsförmàga. Samtidigt bidrager mellan- skrattet tiil att förbättra viahäftningen eller binaningen mellan basmaterialet och elektrodbeläggningen.

Föreliggande uppfinning avser sålunda elektrolyselektroder, som har tillräcklig varaktighet vid användning för elektrolys för framställning av syre eller elektrolys varvid syre bildas såsom en sidoreaktion. Sådana processer har tidigare ansetts besvärliga att genomföra med konventionella elektroder.

Föreliggande uppfinning beskrives utförligare i det följande.

Vid framställning av elektrodsubstratet enligt föreliggande uppfinning kan man använda korrosionsbeständiga, elektriskt ï ledande metaller, t.ex. Ti, Ta, Nb och Zr, samt dessas bas- 456 429 5 legeringar. Lämpliga exempel är metalliskt Ti samt Ti-bas- legeringar, t.ex. Ti-Ta-Nb och Ti-Pd, som tidigare använts allmänt. Elektrodbasmaterialet kan föreligga i någon lämplig form, exempelvis i form av en plåt, en perforerad plåt, en stång eller ett nätliknande organ.

Mellanskiktet påföres på det ovan beskrivna elektrodsubstra- tet och innefattar en blandad oxid av en oxid av Ti och/eller Sn med ett valenstal av 4 och en oxid av Ta med ett valenstal av 5.

En elektrolyselektrod innefattande ett elektrodsubstrat av Ti eller en Ti-baslegering samt en elektrodbeläggning av en metalloxid, varvid ett tunt mellanskikt av en elektriskt ledande oxid av Ta och/eller Nb är pâförd mellan substratet och beläggningen, för att ge elektrisk ledningsförmåga åt de Ti-oxider som bildas på ytan av substratet, har redan ut- vecklats och beskrivits i svenska patentansökan 8203139-4.

Denna elektrod är beständig mot passivering och har över- lägsen varaktighet. I denna elektrod göres emellertid Ti- -oxiderna som bildas i små mängder på ytan av Ti-substratet elektriskt ledande med hjälp av mellanskiktssubstansen. Det är sålunda nödvändigt att i hög grad minska tjockleken av mellanskiktet. Möjligheten att ytterligare öka beständighe- ten eller varaktigheten av elektroden med ett mellanskikt av tillräcklig tjocklek är sålunda begränsad.

I överensstämmelse med föreliggande uppfinning kan en elekt- rod med högre beständighet framställas utan den ovan beskriv- na begränsningen, även om mellanskiktet är utfört av de ämnen som i sig har tillräcklig elektrisk ledningsförmåga.

Det har visat sig att den blandade oxiden av oxid av Ti och/- eller Sn och oxid av Ta är lämpade för användning såsom mel- lanskiktssubstans och ger mycket goda effekter. Dessa mellan- skiktssubstanser har överlägsen korrosionsbeständighet, är elektrokemiskt inaktiva och har tillräcklig elektrisk led- ningsförmåga. Mellanskiktssubstanser som användes enligt 456 429 6 föreliggande uppfinning innefattar även de metalloxider som har icke-stökiometriska eller gitterdefekter och representeras SnO Ta såsom TiO 2 5, etc. för enkelhetens skull. 2! 2! Mellanskiktssubstanserna enligt föreliggande uppfinning är kombinationer av oxiderna av metallerna (Ti och Sn) med ett valenstal av 4 och oxiderna av Ta med ett valenstal av 5.

Nagon av TiO2-Ta2O5, SnO2-Ta2O5 och TiO2-SnO2-Ta das enligt föreliggande uppfinning. 205 kan använ- Förhâllandet av Ti- och/eller Sn-oxid till Ta-oxid är icke av kritisk betydelse och kan väljas inom ett vidsträckt inter- vall. Med hänsyn till beständigheten och elektriska lednings- förmågan hos elektroden är det lämpligt att molförhållandet av Ti- och/eller Sn-oxiden till Ta-oxiden är från 95:5 till lO:9D.

Mellanskiktet kan framställas med godtycklig önskad metod, förutsatt att en likformig och tät beläggning av den elektriskt ledande blandade oxiden kan erhållas. En lämplig metod är en termisk sönderdelningsmetod, i vilken en blandad lösning innehållande salter, exempelvis klorider, av Ti och/- eller Sn samt Ta belägges på ett underlagsmaterial och omvand- las till motsvarande blandade oxid genom upphettning i oxide- rande atmosfär.

Mängden av mellanskiktssubstansen som pàföres som beläggning 2 till 10x10* mol/m2 (beräknat såsom metall). Utanför detta intervall kan icke tillfredsställande resultat erhållas. är företrädesvis inom omrâdet från 0,1x10_ Det på detta sätt framställda mellanskiktet belägges därefter med en elektrodaktiv substans, som är elektrokemiskt aktiv för åstadkommande av den önskade produkten. Lämpliga exempel på sådana elektrodaktiva substanser är metaller, metall- oxider eller blandningar därav, som har överlägsna elektro- kemiska egenskaper och beständighet. Typen av den aktiva substansen kan bestämmas på lämpligt sätt beroende på den 456 429 7 elektrolysreaktion, vid vilken elektroden kan användas.

Aktiva substanser som är särskilt lämplade för de ovan angiv- na elektrolysprocesserna vid vilka bildning av syre förekom- mer innefattar: Platinagruppmetalloxider samt blandade oxi- der av platinagruppmetalloxider och ventilmetalloxider.

Typiska exempel innefattar: Ir-oxid, Ir-oxid-Ru-oxid, Ir-oxid-Ti-oxid, Ir-oxid-Ta-oxid, Ru-oxid-Ti-oxid, Ir-oxid- -Ru-oxid-Ta-oxid och Ru-oxid-Ir-oxid-Ti-oxid.

Elektrodbeläggningen kan framställas på något lämpligt sätt, exempelvis genom termisk sönderdelning, elektrokemisk oxida- tion eller pulversintring. En särskilt lämplig metod är termisk sönderdelning, som beskrives utförligt i US-patenten 3 711 385 och 3 632 498.

Det exakta skälet varför anbringandet av mellanskiktet, bestående av blandad oxid av 4-värda och 5-värda metaller, mellan metallelektrodsubstratet och den elektrodaktiva be- läggningen ger de ovan beskrivna resultaten är icke helt klar- lagt men skälet antages vara följande: Eftersom metallytan hos substratet är täckt med det täta metallblandoxidmellanskiktet och skyddad mot oxidation, för- hindras passivering av substratet. I mellanskiktet närvarar 4-värda och 5-värda metaller samtidigt såsom oxider. Enligt den allmänt kända principen för reglerad valens blir därför mellanskiktet en halvledare av N-typ med mycket hög elekt- risk ledningsförmåga. Om vidare exempelvis metalliskt Ti användes såsom substrat, kommer, även om elektriskt icke- -ledande Ti-oxider bildas på ytan av substratet under fram- ställningen av elektroden eller under användningen av elekt- roden vid elektrolys, den 5-värda metallen i mellanskiktet att diffundera och göra Ti-oxiderna till halvledare. Den elektriska ledningsförmâgan hos elektroden bibehålles så-Im” lunda och passivering förhindras.

Mellanskiktssubstansen förbättrar dessutom vidhäftningen eller bindningen mellan substratet av exempelvis metalliskt 456 429 8 Ti och den elektrodaktiva beläggningen av exempelvis platina- gruppmetalloxider och ventilmetalloxider och ökar härigenom beständigheten hos elektroden.

Föreliggande uppfinning beskrives med detaljerat under hän- visning till följande exempel, som på intet sätt är avsedda att begränsa uppfinningens omfång. ' EXGIIIEGI 1 En kommersiellt tillgänglig Ti-plåt med en tjocklek av 1,5 mm avfettades med aceton. Därefter underkastades plåten ets- ' ningsbehandling med användning av en 20%-ig vattenlösning av saltsyra, som hölls vid 105°C. Den på detta sätt behandlade Ti-plåten användes såsom elektrodsubstrat.

En 10%-ig saltsyrablandlösning av tantalklorid innehållande 10 g/l Ta samt titanklorid innehållande 10,4 g/l Ti belades på Ti-plåten och torkades. Därefter upphettades plåten 10 minuter i en muffelugn, som hölls vid 450°C. Denna pro- cedur upprepades två gånger till bildning av ett mellanskikt av 1,0x10_2 mol/m2 TiO2-Ta2O5-blandoxid (molförhållande Ti till Ta = 80:20) på Ti-substratet.

En butanollösning av iridiumklorid innehållande 50 g/l Ir belades på det ovan framställda mellanskiktet och upphettades 10 minuter i en muffelugn, som hölls vid 500°C. Denna be- handling upprepades tre gånger för framställning av en elekt- rod med Ir-oxid, innehållande 30 g/m2 Ir, såsom elektrod- aktiv substans.

Med den på detta sätt framställda elektroden såsom anod och en grafitplatta såsom katod genomfördes påskyndad elektrolys-- provning i en 150 g/l svavelsyraelektrolyt vid 60°C och en ¿ strömtäthet av 100 A/dmz. Resultaten visade att denna elekt- rod kunde användas stabilt 160 timmar.

För jämförelse framställdes en elektrod på samma sätt som n 456 429 9 anges ovan med undantag av att mellanskiktet icke pâfördes.

Denna elektrod provades även på samma sätt som enligt ovan.

Resultaten visade att denna elektrod passiverades på 26 timmar och icke längre kunde användas.

Exemgel 2 v Tre elektroder av det slag som anges i tabell I framställdes på samma sätt som enligt exempel 1. Dessa elektroder under- kastades påskyndad elektrolysprovning. Den pâskyndade elekt- rolysprovningen genomfördes i en 12N vattenlösning av NaOH vid 95°C och en strömtäthet av 250 A/dm2. Resultaten visas i tabell I.

Tabell I Försök Elektrodaktiv Livslängd nr Substrat Mellanskikt substans (h) 1 Ti TiO2-SnO2-Ta205 RuO2-IrO2 14 (20:60:20) (50:50) 2 Ti SnO2-Ta2O5 Ru02-Ir02 10 (82:18) (50:50) 3* Ti - RuO2-IIO2 3 (50:50) *jämförelseexempel Det framgår av tabell I att elektroderna med mellanskikt påfört enligt uppfinningen är överlägsna beträffande bestån- dighet och sålunda användningslivslängd jämfört med jäm- förelseelektroden, som icke hade något mellanskikt pâfört.

Uppfinningen har beskrivits i detalj under hänvisning till specifika utföringsformer av denna men det är uppenbart för fackmannen att förändringar och modifikationer kan genomföras utan att man avviker från uppfinningstanken.

Claims (13)

456 429 \0 PATENTKRAV

1. l. Elektrolyselektrod innefattande (a) ett elektrod- substrat av en elektriskt ledande metall, (b) en elektrod- beläggning av en elektrodaktiv substans och (c) ett mellan- skikt påfört mellan elektrodsubstratet och elektrodbelägg- ningen, varvid mellanskiktet innefattar en blandoxid eller blandad oxid av (i) en oxid av minst endera av titan (Ti) och tenn (Sn), båda med valenstalet 4, och (ii) en oxid av tantal (Ta), med valenstalet 5.

2. Elektrod enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den elektriskt ledande metallen är åtmins- tone ett ämne valt frân gruppen bestående av titan, tantal, niob, zirkonium och dessas baslegeringar.

3. Elektrod enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a d därav, att mellanskiktet innefattar en elektriskt ledande blandad oxid av TiO2-Ta2O5, Sn02-Ta2O5 eller TiO2-SnO2-Ta2O5.

4. Elektrod enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a d därav, att molförhållandet av Ti-_och/eller Sn-oxiden till Ta-oxíden är 9S:5 till 10:90.

5. Elektrod enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den blandade oxiden i mellanskiktet är belagd på elektrodsubstratet i en mängd av från 0,lxl0~2 till l0xl0-2 mol/ml.

6. Elektrod enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den elektrodaktiva substansen är vald från gruppen bestående av platinagruppmetalloxid och en blandad oxid av platinagruppmetalloxid och en ventilmetalloxíd.

7. Förfarande för framställning'av en elektrolys- elektrod, k ä n n e t e c k n a t därav, att det innefattar “ 456 429 (a) beläggning med en elektriskt ledande blandad oxid av (i) en oxid av Ti och/eller Sn vardera med valenstalet 4 och (ii) en oxid av Ta med valenstalet 5 på ett elektrodsubstrat av en elektriskt ledande metall genom en termisk sönderdelningsmetod till bildning av ett mellanskikt och därefter (b) beläggning av en elektrodaktiv substans på mellanskiktet.

8. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den elektrodaktiva substansen belägges på mellanskiktet genom en termisk sönderdelningsmetod.

9. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den elektriskt ledande metallen är vald från minst ett ämne tillhörande gruppen bestående av titan (Ti), tantal (Ta), niob (Nb), zirkonium (Zr) och dessas baslege- ringar.

10. Förfarande enligt något av patentkraven 7-9, k ä n ~ n e t e c k n a t därav, att mellanskiktet innefattar en elektriskt ledande blandad oxid innefattande TiO2-Ta2 5, SnO2-Ta2O5 eller TiO2-SnO2~Ta2O5.

11. ll. Förfarande enligt något av patentkraven 7-10, k ä n n e t e c k n a t därav, att molförhållandet av Ti- och/eller Sn-oxid till Ta-oxid är 95:5 till 10:90.

12. Förfarande enligt något av patentkraven 7-ll, k ä n n e t e c k n a t därav, att den blandade oxiden i mellanskiktet är belagd på elektrodsubstratet i en mängd av o,1x1o"2 till 1ox1o"2 mal/m”.

13. Förfarande enligt något av patentkraven 7-12, k ä n n e t e c k n a t därav, att den elektrodaktiva subs- tansen är vald från gruppen bestående av platinagruppmetall- oxid och en blandad oxid av platinagruppmetalloxid och en ventilmetalloxid.