JPH05195294A - 不溶性電極の製造方法 - Google Patents
不溶性電極の製造方法Info
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- JPH05195294A JPH05195294A JP4027538A JP2753892A JPH05195294A JP H05195294 A JPH05195294 A JP H05195294A JP 4027538 A JP4027538 A JP 4027538A JP 2753892 A JP2753892 A JP 2753892A JP H05195294 A JPH05195294 A JP H05195294A
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- Japan
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- electrode
- precursor
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- iro2
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、導電性に優れ、１５０Ａ／ｄｍ2
以上の高電流密度で電解を行っても耐食性に優れ、長時
間の使用に耐える不溶性電極の製造方法を提供するもの
である。 【構成】 １）被メッキ材に面する電極母材表面に第１
層としてＴｉ金属層、第２層としてＴｉとＩｒの固溶体
酸化物層、第３層としてＩｒＯ2層を持つ不溶性電極に
おいて、前記第１層を形成するＴｉ金属層上にＴｉＯ2
前駆体とＩｒＯ2前駆体の混合溶液を塗布し３００〜６
００℃の温度で熱処理し、しかる後、前記第３層を形成
することを特徴とする不溶性電極の製造方法。 【効果】 Ｔｉ―Ｉｒ固溶体酸化物層はＩｒＯ2塗布焼
き付け層とＴｉ金属層間の密着力を上げ、被膜界面から
のＴｉ金属層の酸化進行を抑制する。このため本発明電
極は長時間の使用に耐える。
以上の高電流密度で電解を行っても耐食性に優れ、長時
間の使用に耐える不溶性電極の製造方法を提供するもの
である。 【構成】 １）被メッキ材に面する電極母材表面に第１
層としてＴｉ金属層、第２層としてＴｉとＩｒの固溶体
酸化物層、第３層としてＩｒＯ2層を持つ不溶性電極に
おいて、前記第１層を形成するＴｉ金属層上にＴｉＯ2
前駆体とＩｒＯ2前駆体の混合溶液を塗布し３００〜６
００℃の温度で熱処理し、しかる後、前記第３層を形成
することを特徴とする不溶性電極の製造方法。 【効果】 Ｔｉ―Ｉｒ固溶体酸化物層はＩｒＯ2塗布焼
き付け層とＴｉ金属層間の密着力を上げ、被膜界面から
のＴｉ金属層の酸化進行を抑制する。このため本発明電
極は長時間の使用に耐える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は例えば電気メッキ、電
気精錬に際して用いられる不溶性電極に関するものであ
る。
気精錬に際して用いられる不溶性電極に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に金属材の電気メッキに際し、電気
メッキ浴中にて不溶性電極を使用し、陰極たる被メッキ
金属材の表面にＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉなどの金属を電気メッ
キすることが行われている。
メッキ浴中にて不溶性電極を使用し、陰極たる被メッキ
金属材の表面にＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉなどの金属を電気メッ
キすることが行われている。
【０００３】また金属の電気精錬に際し、精錬浴中にて
不溶性電極を使用し、Ｍｎ、Ｚｎ等の金属を電気精錬す
ることが行われている。
不溶性電極を使用し、Ｍｎ、Ｚｎ等の金属を電気精錬す
ることが行われている。
【０００４】この時の不溶性電極として、最も一般的に
使用されているものとして、Ｐｂ系合金があげられる。
使用されているものとして、Ｐｂ系合金があげられる。
【０００５】この電極は、電気メッキ浴、電気精錬浴、
特に硫酸溶液中では、通電処理時その表面にＰｂＯ2が
生成する。
特に硫酸溶液中では、通電処理時その表面にＰｂＯ2が
生成する。
【０００６】そのＰｂＯ2は、不溶性電極の機能を発揮
しているが、生成したＰｂＯ2とＰｂとの付着力が弱く
電解溶液中に混入しメッキ不良、あるいは不純物混入精
錬金属を生じてしまう。
しているが、生成したＰｂＯ2とＰｂとの付着力が弱く
電解溶液中に混入しメッキ不良、あるいは不純物混入精
錬金属を生じてしまう。
【０００７】そこで対策として、電気メッキ浴、電気製
錬浴、特に硫酸溶液中で最も電気化学的に安定である白
金族酸化物であるＩｒＯ2を、母材であるバルブ金属
（Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ等の金属で、通電により表面に絶縁
性の酸化物層を形成し通電をストップしてしまう金属）
層上に被膜化した電極が特公昭４８―３９５４号公報に
示されている。
錬浴、特に硫酸溶液中で最も電気化学的に安定である白
金族酸化物であるＩｒＯ2を、母材であるバルブ金属
（Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ等の金属で、通電により表面に絶縁
性の酸化物層を形成し通電をストップしてしまう金属）
層上に被膜化した電極が特公昭４８―３９５４号公報に
示されている。
【０００８】さらにバルブ金属層の酸化を抑制する、あ
るいは密着性を向上させるために中間層にＴａ2Ｏ5等を
添加した被膜を形成し、この上にＩｒＯ2層を形成した
不溶性電極を使用する方法が特公昭４６―２１８８４号
公報、特開昭６３―２３５４９３号公報に示されてい
る。
るいは密着性を向上させるために中間層にＴａ2Ｏ5等を
添加した被膜を形成し、この上にＩｒＯ2層を形成した
不溶性電極を使用する方法が特公昭４６―２１８８４号
公報、特開昭６３―２３５４９３号公報に示されてい
る。
【０００９】図１にその電極構造を示す。１はＳＵＳ製
電極母材、２はバルブ金属層、３はＩｒＯ2―Ｔａ2Ｏ5
層、４はＩｒＯ2層である。
電極母材、２はバルブ金属層、３はＩｒＯ2―Ｔａ2Ｏ5
層、４はＩｒＯ2層である。
【００１０】この層３、４の施工方法は酸化物となる溶
液をバルブ金属層上に塗布し、それを酸化物となる温度
で焼成することを繰り返すことにより作製する、いわゆ
る塗布焼き付け法である。
液をバルブ金属層上に塗布し、それを酸化物となる温度
で焼成することを繰り返すことにより作製する、いわゆ
る塗布焼き付け法である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】特公昭４６―２１８８
４号公報、特開昭６３―２３５４９３号公報に提示され
ている塗布焼き付け法によるＩｒＯ2を主体とした層を
有する不溶性電極は、低電流密度（〜１００Ａ／ｄ
ｍ2）では長時間使用可能であるが、高電流密度下、特
に硫酸溶液中１５０Ａ／ｄｍ2で通電腐食試験を行う
と、３０００〜４０００時間で急激な電圧上昇が起こり
電極が使用不可能となる。
４号公報、特開昭６３―２３５４９３号公報に提示され
ている塗布焼き付け法によるＩｒＯ2を主体とした層を
有する不溶性電極は、低電流密度（〜１００Ａ／ｄ
ｍ2）では長時間使用可能であるが、高電流密度下、特
に硫酸溶液中１５０Ａ／ｄｍ2で通電腐食試験を行う
と、３０００〜４０００時間で急激な電圧上昇が起こり
電極が使用不可能となる。
【００１２】この電極の腐食メカニズムを図２により説
明する。ＩｒＯ2を含有する層３、４は溶液の熱処理に
より作製されるため溶液成分の揮発による気孔が、また
バルブ金属層とＩｒＯ2層との熱膨張差によって亀甲状
クラック５が被膜中に発生している。
明する。ＩｒＯ2を含有する層３、４は溶液の熱処理に
より作製されるため溶液成分の揮発による気孔が、また
バルブ金属層とＩｒＯ2層との熱膨張差によって亀甲状
クラック５が被膜中に発生している。
【００１３】このため被膜の空隙率が５〜３０％と大き
く、また比表面積も大きく単位面積当たりの電流密度が
低いため溶損スピードは遅い反面、この気孔とクラック
から、バルブ金属層２との直接通電が起こり、バルブ金
属層表面に絶縁性酸化物被膜６が形成され、更にバルブ
金属層と被膜界面を伝わりバルブ金属層の酸化が進み、
電圧上昇を引き起こし電極としての機能を失ってしま
う。
く、また比表面積も大きく単位面積当たりの電流密度が
低いため溶損スピードは遅い反面、この気孔とクラック
から、バルブ金属層２との直接通電が起こり、バルブ金
属層表面に絶縁性酸化物被膜６が形成され、更にバルブ
金属層と被膜界面を伝わりバルブ金属層の酸化が進み、
電圧上昇を引き起こし電極としての機能を失ってしま
う。
【００１４】本発明は、１５０Ａ／ｄｍ2 以上の高電流
密度で電解を行っても耐食性に優れ、長時間の使用に耐
える不溶性電極及びその製造方法を提供するものであ
る。
密度で電解を行っても耐食性に優れ、長時間の使用に耐
える不溶性電極及びその製造方法を提供するものであ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は以下の通
り。
り。
【００１６】本発明の第１の発明は、被メッキ材に面す
る電極母材表面に第１層としてＴｉ金属層、第２層とし
てＴｉとＩｒの固溶体酸化物層、第３層としてＩｒＯ2
層を持つ不溶性電極において、前記第１層を形成するＴ
ｉ金属層上にＴｉＯ2前駆体とＩｒＯ2前駆体の混合溶液
を塗布し３００〜６００℃の温度で熱処理し、しかる
後、前記第３層を形成することを特徴とする不溶性電極
の製造方法であり、第２の発明は、第１の発明におい
て、ＴｉＯ2前駆体としてＴｉアルコキシド、ＩｒＯ2前
駆体としてＩｒ塩化物またはＩｒアルコキシドとするこ
とを特徴とする不溶性電極の製造方法である。
る電極母材表面に第１層としてＴｉ金属層、第２層とし
てＴｉとＩｒの固溶体酸化物層、第３層としてＩｒＯ2
層を持つ不溶性電極において、前記第１層を形成するＴ
ｉ金属層上にＴｉＯ2前駆体とＩｒＯ2前駆体の混合溶液
を塗布し３００〜６００℃の温度で熱処理し、しかる
後、前記第３層を形成することを特徴とする不溶性電極
の製造方法であり、第２の発明は、第１の発明におい
て、ＴｉＯ2前駆体としてＴｉアルコキシド、ＩｒＯ2前
駆体としてＩｒ塩化物またはＩｒアルコキシドとするこ
とを特徴とする不溶性電極の製造方法である。
【００１７】
【作用】本発明により得られた電極構造例を図３に示
す。
す。
【００１８】この電極は、第１層としてのＴｉ金属層２
と第２層としてのＩｒＯ2層４の間にＴｉ―Ｉｒからな
る固溶体酸化物層７を持つ。
と第２層としてのＩｒＯ2層４の間にＴｉ―Ｉｒからな
る固溶体酸化物層７を持つ。
【００１９】この層はＴｉＯ2前駆体とＩｒＯ2前駆体、
例えばＴｉアルコキシド及びＩｒ塩化物またはＴｉアル
コキシド及びＩｒアルコキシドの混合溶液をＴｉ金属層
に塗布後、熱処理して製造されるためこの層内でのＩｒ
及びＴｉ分布が均一であり、また被膜中にＴｉ酸化物を
含有するためＴｉ金属層との密着性が高いという特徴を
持つ。
例えばＴｉアルコキシド及びＩｒ塩化物またはＴｉアル
コキシド及びＩｒアルコキシドの混合溶液をＴｉ金属層
に塗布後、熱処理して製造されるためこの層内でのＩｒ
及びＴｉ分布が均一であり、また被膜中にＴｉ酸化物を
含有するためＴｉ金属層との密着性が高いという特徴を
持つ。
【００２０】この結果、従来法の塗布焼き付け層のみの
場合に発生したＴｉ金属層とＩｒ酸化物層界面からのＴ
ｉ金属層の酸化が抑制可能である。
場合に発生したＴｉ金属層とＩｒ酸化物層界面からのＴ
ｉ金属層の酸化が抑制可能である。
【００２１】以上の効果により本発明により製造した電
極は１５０Ａ／ｄｍ2以上の高電流密度で電解を行って
も耐食性に優れ長時間の使用に耐えるという特徴を持
つ。
極は１５０Ａ／ｄｍ2以上の高電流密度で電解を行って
も耐食性に優れ長時間の使用に耐えるという特徴を持
つ。
【００２２】
【実施例】以下今回試験試料の作成方法、評価方法及び
結果について詳細に述べる。
結果について詳細に述べる。
【００２３】まず、試験試料の作製方法を示す。 １）１００×１００×２０ｍｍのＴｉ母材の表面を蓚酸
を用いて洗浄
を用いて洗浄
【００２４】２）第２層 塗布溶液としてＨ2Ｉｒ2Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏのｎ―ブチルア
ルコール溶液とＴｉ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］4のｎ―ブチ
ルアルコール溶液（共に濃度：３．８８×１０-1 ｍｏｌ
／ｌ）を１０：０〜０：１０に混合したものを用意し
た。
ルコール溶液とＴｉ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］4のｎ―ブチ
ルアルコール溶液（共に濃度：３．８８×１０-1 ｍｏｌ
／ｌ）を１０：０〜０：１０に混合したものを用意し
た。
【００２５】溶液中に母材を漬けた後、室温で３０分乾
燥、次に１０分ほど２５０℃〜７００℃で焼成という操
作を９回、更にもう一度溶液に漬けた後、室温で３０分
乾燥、次に１時間ほど２５０℃〜７００℃で焼成という
操作を１回行う事で約０．２μｍの被膜を成膜した。
燥、次に１０分ほど２５０℃〜７００℃で焼成という操
作を９回、更にもう一度溶液に漬けた後、室温で３０分
乾燥、次に１時間ほど２５０℃〜７００℃で焼成という
操作を１回行う事で約０．２μｍの被膜を成膜した。
【００２６】３）塗布焼き付け被膜 熱分解によりＩｒＯ2となるＨ2ＩｒＣｌ6をブタノール
に溶解してＩｒ金属濃度が６０ｇ／ｌになるように調整
した塗布焼き付け被膜溶液を筆で塗布し、乾燥後電気炉
に入れ４５０℃で焼き付ける操作を８回程度行いＩｒＯ
2塗布焼き付け法被膜を約５０μｍ形成した。
に溶解してＩｒ金属濃度が６０ｇ／ｌになるように調整
した塗布焼き付け被膜溶液を筆で塗布し、乾燥後電気炉
に入れ４５０℃で焼き付ける操作を８回程度行いＩｒＯ
2塗布焼き付け法被膜を約５０μｍ形成した。
【００２７】今回は、第２層を形成する原料としてＴｉ
アルコキシド及びＩｒ塩化物を用いた場合を示したが、
Ｔｉ及びＩｒアルコキシドを用いても同様な効果を得
た。
アルコキシド及びＩｒ塩化物を用いた場合を示したが、
Ｔｉ及びＩｒアルコキシドを用いても同様な効果を得
た。
【００２８】第１表に今回試験した試料の構成、下層を
製膜する際のＨ2Ｉｒ2Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏのｎ―ブチルアル
コール溶液とＴｉ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］4のｎ―ブチル
アルコール溶液混合比率、熱処理温度、Ｔｉ―Ｉｒ固溶
体Ｘ線ピークの有無を示した。
製膜する際のＨ2Ｉｒ2Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏのｎ―ブチルアル
コール溶液とＴｉ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］4のｎ―ブチル
アルコール溶液混合比率、熱処理温度、Ｔｉ―Ｉｒ固溶
体Ｘ線ピークの有無を示した。
【００２９】今回、本発明方法により作製した試料につ
いては第１表の様にＴｉ―Ｉｒ固溶体のＸ線ピークのみ
が観察され、被膜内でＴｉ及びＩｒが均一に分散してい
ることが確認された。
いては第１表の様にＴｉ―Ｉｒ固溶体のＸ線ピークのみ
が観察され、被膜内でＴｉ及びＩｒが均一に分散してい
ることが確認された。
【００３０】
【表１】
【００３１】作成した電極の耐用性評価は以下の方法に
より行いその結果を図４に示した。
より行いその結果を図４に示した。
【００３２】陽極に従来品、比較品及び本発明、陰極に
白金板を使用し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中、電流密
度１５０Ａ／ｄｍ2で通電腐食試験を行ない電圧の変化
を測定した。
白金板を使用し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中、電流密
度１５０Ａ／ｄｍ2で通電腐食試験を行ない電圧の変化
を測定した。
【００３３】通電試験の結果、従来品は３０００時間で
急激な電圧上昇が起こり電極が使用不可能となった。
急激な電圧上昇が起こり電極が使用不可能となった。
【００３４】これはＩｒＯ2被膜とバルブ金属層の界面
からのバルブ金属の腐食が進んだためと考えられる。
からのバルブ金属の腐食が進んだためと考えられる。
【００３５】また、比較品２、４も３０００、４０００
時間で急激な電圧上昇が起こり電極が使用不可能となっ
た。
時間で急激な電圧上昇が起こり電極が使用不可能となっ
た。
【００３６】これは加熱温度が２５０℃と低い場合には
加水分解が起こらずＴｉ―Ｉｒ固溶体酸化物が形成され
ないため、またＩｒの割合が多い場合には第１表の様に
Ｔｉ―Ｉｒ固溶体酸化物のＸ線ピークは観察されず固溶
体が形成されないためと考えられる。
加水分解が起こらずＴｉ―Ｉｒ固溶体酸化物が形成され
ないため、またＩｒの割合が多い場合には第１表の様に
Ｔｉ―Ｉｒ固溶体酸化物のＸ線ピークは観察されず固溶
体が形成されないためと考えられる。
【００３７】また、比較品３、５は通電不可能であっ
た。これは比較品３では加熱時に導電性を持たないＴｉ
酸化物が厚く形成されたため、また比較品５では固溶体
は形成されているが、Ｔｉ酸化物量が多すぎるためと考
えられる。
た。これは比較品３では加熱時に導電性を持たないＴｉ
酸化物が厚く形成されたため、また比較品５では固溶体
は形成されているが、Ｔｉ酸化物量が多すぎるためと考
えられる。
【００３８】これに対し本発明品６、７、８、９、１０
では１８０００〜２００００時間で電圧上昇が起こり長
時間の使用に耐えることがわかった。
では１８０００〜２００００時間で電圧上昇が起こり長
時間の使用に耐えることがわかった。
【００３９】これは本発明品では、ＩｒＯ2塗布焼き付
け層とＴｉ金属層の問に緻密でかつ密着力の強いＴｉ―
Ｉｒ固溶体酸化物被膜を持ちＴｉ金属層の酸化が進み難
いためと考えられる。
け層とＴｉ金属層の問に緻密でかつ密着力の強いＴｉ―
Ｉｒ固溶体酸化物被膜を持ちＴｉ金属層の酸化が進み難
いためと考えられる。
【００４０】
【発明の効果】本発明の不溶性電極は、１５０Ａ／ｄｍ
2 以上の高電流密度で電解をおこなっても耐食性に優
れ、長時間の使用に耐えるものであり、電気メッキ用電
極に限らず他の用途の電極として極めて有用である。
2 以上の高電流密度で電解をおこなっても耐食性に優
れ、長時間の使用に耐えるものであり、電気メッキ用電
極に限らず他の用途の電極として極めて有用である。
【図１】従来法で得られた電極構造例を示す断面説明図
である。
である。
【図２】従来法で得られた電極例に於ける腐食メカニズ
ムの説明図である。
ムの説明図である。
【図３】本発明により得られた電極構造例を示す断面説
明図である。
明図である。
【図４】本発明及び従来法により得られた電極の通電腐
食試験結果を示す説明図である。
食試験結果を示す説明図である。
１ ＳＵＳ製電極母材 ２ バルブ金属層 ３ ＩｒＯ2―Ｔａ2Ｏ5塗布焼き付け被膜 ４ ＩｒＯ2塗布焼き付け被膜 ５ クラック ６ 絶縁性酸化物 ７ Ｔｉ―ＩｒＯ2固溶体酸化物層
Claims (2)
- 【請求項１】 被メッキ材に面する電極母材表面に第１
層としてＴｉ金属層、第２層としてＴｉとＩｒの固溶体
酸化物層、第３層としてＩｒＯ2層を持つ不溶性電極に
おいて、前記第１層を形成するＴｉ金属層上にＴｉＯ2
前駆体とＩｒＯ2前駆体の混合溶液を塗布し３００〜６
００℃の温度で熱処理し、しかる後、前記第３層を形成
することを特徴とする不溶性電極の製造方法。 - 【請求項２】 ＴｉＯ2前駆体としてＴｉアルコキシ
ド、ＩｒＯ2前駆体としてＩｒ塩化物またはＩｒアルコ
キシドとすることを特徴とする請求項第１項記載の不溶
性電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4027538A JPH05195294A (ja) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | 不溶性電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4027538A JPH05195294A (ja) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | 不溶性電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05195294A true JPH05195294A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=12223874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4027538A Withdrawn JPH05195294A (ja) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | 不溶性電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05195294A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007146215A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Daiso Co Ltd | 酸素発生用電極 |
-
1992
- 1992-01-20 JP JP4027538A patent/JPH05195294A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007146215A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Daiso Co Ltd | 酸素発生用電極 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990408 |