JP2596807B2 - 酸素発生用陽極及びその製法 - Google Patents
酸素発生用陽極及びその製法Info
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- JP2596807B2 JP2596807B2 JP63210187A JP21018788A JP2596807B2 JP 2596807 B2 JP2596807 B2 JP 2596807B2 JP 63210187 A JP63210187 A JP 63210187A JP 21018788 A JP21018788 A JP 21018788A JP 2596807 B2 JP2596807 B2 JP 2596807B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸素発生を伴う電解工程、特にスズ，亜鉛，
クロム等の電気メッキに使用される不溶性陽極に関する
ものである。
クロム等の電気メッキに使用される不溶性陽極に関する
ものである。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） スズ，亜鉛，クロム等の電気メッキ用陽極として現在
鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は比較的消耗が速
く、メッキ液中に溶出し、メッキ液の汚染，メッキ皮膜
の劣化等の問題があった。
鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は比較的消耗が速
く、メッキ液中に溶出し、メッキ液の汚染，メッキ皮膜
の劣化等の問題があった。
これに代る陽極として白金メッキ陽極や白金箔クラッ
ド陽極が検討されているが、白金の消耗が大きく未だ解
決に至っていない。そのため消耗の少ない不溶性陽極が
種々提案されている。
ド陽極が検討されているが、白金の消耗が大きく未だ解
決に至っていない。そのため消耗の少ない不溶性陽極が
種々提案されている。
特開昭59−38394号公報では、導電性金属基体上に４
価の原子価数をとるTi及びSnから選ばれた少なくとも１
種の金属酸化物と５価の原子価数をとるTa及びNbから選
ばれた少なくとも１種の酸化物との混合酸化物からなる
中間層を設けて導電性を付与し、その上に電極活性物質
を被覆した電極を提案している。
価の原子価数をとるTi及びSnから選ばれた少なくとも１
種の金属酸化物と５価の原子価数をとるTa及びNbから選
ばれた少なくとも１種の酸化物との混合酸化物からなる
中間層を設けて導電性を付与し、その上に電極活性物質
を被覆した電極を提案している。
中間層は４価の金属と５価の金属の酸化物が混在した
ものであり、一般に知られている原子価制御原理に基づ
くＮ型半導体となっていると考えられるが、未だ十分な
電気伝導性がでていなかった。
ものであり、一般に知られている原子価制御原理に基づ
くＮ型半導体となっていると考えられるが、未だ十分な
電気伝導性がでていなかった。
特公昭51−19429号公報は、導電性支持基材と電極活
物質被覆の中間層にPt−Ir合金やCo,Mn,Pd,Pb,Ptの酸化
物からなる酸素不浸透層を設けて電極の不働態化防止を
試みている。しかし中間被覆物質自体が酸素発生に触媒
活性があるので、透過してくる電解液と反応して中間層
で酸素発生反応が起り、電極被覆の密着性及び不働態化
防止効果は十分でなかった。
物質被覆の中間層にPt−Ir合金やCo,Mn,Pd,Pb,Ptの酸化
物からなる酸素不浸透層を設けて電極の不働態化防止を
試みている。しかし中間被覆物質自体が酸素発生に触媒
活性があるので、透過してくる電解液と反応して中間層
で酸素発生反応が起り、電極被覆の密着性及び不働態化
防止効果は十分でなかった。
特開昭59−150091号公報では、特開昭59−38394号の
中間層にPtを分散させた電極を提案している。即ち半導
体中間層のキャリアー濃度に限界があるので更に導電性
を付与するためPtを分散させたものであるが、Pt自体が
電解液，特に硫酸酸性液中で電解時に少しずつ溶解し、
長期に使用するには限界があった。
中間層にPtを分散させた電極を提案している。即ち半導
体中間層のキャリアー濃度に限界があるので更に導電性
を付与するためPtを分散させたものであるが、Pt自体が
電解液，特に硫酸酸性液中で電解時に少しずつ溶解し、
長期に使用するには限界があった。
特開昭60−184691号公報では、導電性金属基体と電極
活物質との中間層にTi及びSnから選ばれた金属の酸化物
とAl,Ga,Fe,Co,Ni及びTlから選ばれた少なくとも１種の
金属の酸化物との混合酸化物中にPtを分散した中間層を
提案している。この中間層は４価の金属と２価又は３価
の金属の混合酸化物中にPtを分散したものであり、該酸
化物は原子価制御原理に基づいてＰ型半導体となり、良
好な導電性を有する上に分散したPtにより高い電子電導
性が付与されると考えられた。しかし白金自体は硫酸酸
性電解液中で徐々に溶解し、電解中は溶解が加速される
ので十分な寿命は期待できない。
活物質との中間層にTi及びSnから選ばれた金属の酸化物
とAl,Ga,Fe,Co,Ni及びTlから選ばれた少なくとも１種の
金属の酸化物との混合酸化物中にPtを分散した中間層を
提案している。この中間層は４価の金属と２価又は３価
の金属の混合酸化物中にPtを分散したものであり、該酸
化物は原子価制御原理に基づいてＰ型半導体となり、良
好な導電性を有する上に分散したPtにより高い電子電導
性が付与されると考えられた。しかし白金自体は硫酸酸
性電解液中で徐々に溶解し、電解中は溶解が加速される
ので十分な寿命は期待できない。
特開昭62−174394号公報では、電導性基体上に電気メ
ッキ法により多孔質Pt層を設け、その上に熱分解で設け
た酸化ルテニウム，酸化パラジウム及び酸化イリジウム
から選ばれた少なくとも１種の酸化物層からなる電極で
Ptメッキ層と酸化物層をくり返して形成する電極を提案
している。この場合も電解時、硫酸酸性電解液に対して
白金多孔質層が徐々に溶解する問題が解決されていな
い。
ッキ法により多孔質Pt層を設け、その上に熱分解で設け
た酸化ルテニウム，酸化パラジウム及び酸化イリジウム
から選ばれた少なくとも１種の酸化物層からなる電極で
Ptメッキ層と酸化物層をくり返して形成する電極を提案
している。この場合も電解時、硫酸酸性電解液に対して
白金多孔質層が徐々に溶解する問題が解決されていな
い。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは硫酸酸性電解液中で使用する不溶性陽極
において、酸素不浸透な中間層の耐蝕性を付与し、且つ
導電性を高め、表面層の酸素発生触媒活性とガス発生に
対する機械的損傷を防ぐことにより長寿命の電極を完成
させるに至ったものである。
において、酸素不浸透な中間層の耐蝕性を付与し、且つ
導電性を高め、表面層の酸素発生触媒活性とガス発生に
対する機械的損傷を防ぐことにより長寿命の電極を完成
させるに至ったものである。
即ち本発明は、導電性金属基体上に、ａ）チタン，タ
ンタル，スズ，ニオブ，ジルコニウムから選ばれた少な
くとも１種の金属酸化物85〜95モル％と酸化イリジウム
15〜５モル％の混合酸化物とよりなる導電性を有する中
間被覆層及び該中間被覆層上にｂ）チタン，タンタル，
スズ，ニオブ，ジルコニウムから選ばれた少なくとも１
種の金属酸化物20〜70モル％と酸化イリジウム80〜30モ
ル％との混合酸化物からなる酸素発生触媒能を有する表
面被覆層を形成したことを特徴とする酸素発生用陽極及
びその製法である。
ンタル，スズ，ニオブ，ジルコニウムから選ばれた少な
くとも１種の金属酸化物85〜95モル％と酸化イリジウム
15〜５モル％の混合酸化物とよりなる導電性を有する中
間被覆層及び該中間被覆層上にｂ）チタン，タンタル，
スズ，ニオブ，ジルコニウムから選ばれた少なくとも１
種の金属酸化物20〜70モル％と酸化イリジウム80〜30モ
ル％との混合酸化物からなる酸素発生触媒能を有する表
面被覆層を形成したことを特徴とする酸素発生用陽極及
びその製法である。
本発明の導電性金属基体には、チタン，タンタル，ニ
オブ，ジルコニウムから選ばれた金属又はこれらの合金
等の不働態皮膜を形成する材料が挙げられる。通常は経
済性，電気的機械的性質や加工性等の点からチタン及び
／又はその合金が使用される。電極形状としては板状，
棒状，エキスパンド状，多孔板等種々の形状が可能であ
る。
オブ，ジルコニウムから選ばれた金属又はこれらの合金
等の不働態皮膜を形成する材料が挙げられる。通常は経
済性，電気的機械的性質や加工性等の点からチタン及び
／又はその合金が使用される。電極形状としては板状，
棒状，エキスパンド状，多孔板等種々の形状が可能であ
る。
本発明の中間被覆層はチタン，タンタル，スズ，ニオ
ブ，ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の酸化物
85〜90モル％と酸化イリジウム15〜５モル％を含む導電
性の混合酸化物であり、酸化イリジウム含有量が５モル
％未満では、電子導電性が小さく逆に15モル％を超える
と酸素発生触媒能が強く現われて酸素不浸透性の機能が
損われるので、寿命が短かくなる。
ブ，ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の酸化物
85〜90モル％と酸化イリジウム15〜５モル％を含む導電
性の混合酸化物であり、酸化イリジウム含有量が５モル
％未満では、電子導電性が小さく逆に15モル％を超える
と酸素発生触媒能が強く現われて酸素不浸透性の機能が
損われるので、寿命が短かくなる。
中間被覆層に酸化イリジウムを入れずに、チタン，タ
ンタル，スズ，ニオブ，ジルコニウムから選ばれた少な
くとも１種の混合酸化物皮膜を形成した場合、加速電解
試験の寿命はむしろ短かくなる。原因ははっきりしない
が、この中間被覆層は酸素透過に対し十分防御できるも
のの基体と中間層間の電位障壁が高くなり、その結果電
解寿命試験で早く電圧が上昇するものと考えられる。
ンタル，スズ，ニオブ，ジルコニウムから選ばれた少な
くとも１種の混合酸化物皮膜を形成した場合、加速電解
試験の寿命はむしろ短かくなる。原因ははっきりしない
が、この中間被覆層は酸素透過に対し十分防御できるも
のの基体と中間層間の電位障壁が高くなり、その結果電
解寿命試験で早く電圧が上昇するものと考えられる。
本発明の表面被覆層はチタン，タンタル，スズ，ニオ
ブ，ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の酸化物
20〜70モル％と酸化イリジウム80〜30モル％の酸化発生
触媒能を有する混合酸化物よりなるものであって、酸化
イリジウムが30モル％未満では酸素発生触媒能が劣化
し、80モル％を超えると皮膜の密着性が損われる。
ブ，ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の酸化物
20〜70モル％と酸化イリジウム80〜30モル％の酸化発生
触媒能を有する混合酸化物よりなるものであって、酸化
イリジウムが30モル％未満では酸素発生触媒能が劣化
し、80モル％を超えると皮膜の密着性が損われる。
本発明の被覆層の形成は次のようにして行われる。
導電性金属基体の表面を酸処理，ブラスト処理等の方
法でエッチングを行なって粗面化させた後、塩化チタ
ン，塩化タンタル，塩化第１スズ，塩化ニオブ，オキシ
塩化ジルコニウム又は塩化イリジウム等の金属塩をエチ
ルアルコール，ブチルアルコール等の溶媒に溶解して所
定組成の混合溶液としたものを刷毛塗り，ロール塗り，
スプレー法或いは浸漬法等の手段で塗布する。次いで10
0〜150℃数分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中
300〜700℃で10〜20分間熱分解処理を行う。
法でエッチングを行なって粗面化させた後、塩化チタ
ン，塩化タンタル，塩化第１スズ，塩化ニオブ，オキシ
塩化ジルコニウム又は塩化イリジウム等の金属塩をエチ
ルアルコール，ブチルアルコール等の溶媒に溶解して所
定組成の混合溶液としたものを刷毛塗り，ロール塗り，
スプレー法或いは浸漬法等の手段で塗布する。次いで10
0〜150℃数分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中
300〜700℃で10〜20分間熱分解処理を行う。
熱処理温度が300℃未満では熱分解が完全に起らず、
また700℃を超えると金属基体の酸化が進行して基体が
損傷を受ける。
また700℃を超えると金属基体の酸化が進行して基体が
損傷を受ける。
中間被覆層の厚みは酸素透過防止能力を発揮するため
には3.0g/m2以上がよく、それ以下では効果が少ない。
また表面被覆層の厚みは10.0g/m2以上あれば、酸素発生
に対する触媒能も、寿命も共に良好となる。
には3.0g/m2以上がよく、それ以下では効果が少ない。
また表面被覆層の厚みは10.0g/m2以上あれば、酸素発生
に対する触媒能も、寿命も共に良好となる。
（発明の効果） 本発明陽極における中間被覆層及び表面被覆層は共通
の成分からなり、かつ共通のルチル構造を有する結晶を
多く含み、単位格子体積も相互に類似しているので、両
者の相互密着性は甚だ強固となり、発生ガスによるエロ
ージョンに対しても強い等の特徴を有している。さらに
中間被覆層と表面被覆層は同じ酸化イリジウムの含有率
を異ならすことにより導電性及び酸素発生触媒能という
別異の機能を持たせるという独特の効果を有している。
の成分からなり、かつ共通のルチル構造を有する結晶を
多く含み、単位格子体積も相互に類似しているので、両
者の相互密着性は甚だ強固となり、発生ガスによるエロ
ージョンに対しても強い等の特徴を有している。さらに
中間被覆層と表面被覆層は同じ酸化イリジウムの含有率
を異ならすことにより導電性及び酸素発生触媒能という
別異の機能を持たせるという独特の効果を有している。
本発明陽極は優れた耐久性を有し、例えば硫酸酸性溶
液中における鋼材のメッキ、すなわちスズ，亜鉛，クロ
ム等の電気メッキ等の用途に有効に使用される。
液中における鋼材のメッキ、すなわちスズ，亜鉛，クロ
ム等の電気メッキ等の用途に有効に使用される。
以下実施例により本発明を更に具体的に詳述する。例
中の組成％は特記なき限りモル基準である。
中の組成％は特記なき限りモル基準である。
実施例１ 比較例1,2 市販チタン板（１×10×0.1cm）をアセトン脱脂後10
重量％熱蓚酸溶液中でエッチング処理を行ない、その表
面に下記組成の溶液を刷毛塗りで塗布した。
重量％熱蓚酸溶液中でエッチング処理を行ない、その表
面に下記組成の溶液を刷毛塗りで塗布した。
TaCl5 2.1g ブチルチタネート 4.0g H2IrCl6・6H2O 1.0g 濃 塩 酸 1.0ml ｎ−ブチルアルコール 15 ml これを120℃で20分間乾燥した後電気炉中500℃で10分
間焼成することにより、Ta2O517％とTiO271％とIrO212
％の混合酸化物よりなる皮膜を得た。この操作を４回繰
り返して3.0g/m2の中間被覆層を得た。
間焼成することにより、Ta2O517％とTiO271％とIrO212
％の混合酸化物よりなる皮膜を得た。この操作を４回繰
り返して3.0g/m2の中間被覆層を得た。
次に該中間被覆層上に下記組成の溶液を刷毛塗りで塗
布した。
布した。
TaCl5 0.47g H2IrCl6・6H2O 1.0 g 濃 塩 酸 1.0 ml ｎ−ブチルアルコール 15 ml これを120℃で20分間乾燥した後電気炉中500℃で10分
間焼成することにより、Ta2O525％とIrO275％の混合酸
化物よりなる皮膜を得た。この操作を10回繰り返して1
0.0g/m2の表面被覆層を得た。
間焼成することにより、Ta2O525％とIrO275％の混合酸
化物よりなる皮膜を得た。この操作を10回繰り返して1
0.0g/m2の表面被覆層を得た。
この電極を50℃,100g/硫酸溶液中に陽極として用
い、白金線を陰極として電流密度200A/dm2で加速電解試
験したところ320時間使用できた。
い、白金線を陰極として電流密度200A/dm2で加速電解試
験したところ320時間使用できた。
一方比較例１として、表面被覆層塗布液にTaCl5を加
えなかった以外は実施例１と同様に作製した陽極、及び
比較例２として中間被覆層を形成しなかった以外は実施
例１と同様に作製した陽極について、実施例１と同様に
試験した結果、寿命は夫々85時間,35時間であり、本発
明電極の寿命が格段に長いことが分った。
えなかった以外は実施例１と同様に作製した陽極、及び
比較例２として中間被覆層を形成しなかった以外は実施
例１と同様に作製した陽極について、実施例１と同様に
試験した結果、寿命は夫々85時間,35時間であり、本発
明電極の寿命が格段に長いことが分った。
実施例２〜４ 比較例3,4 中間被覆層（４回塗布,3.0g/m2）の組成比を第１表記
載のように変化させた以外は実施例１と同様に陽極を作
製し、実施例１と同様に試験した結果を第１表に示し
た。
載のように変化させた以外は実施例１と同様に陽極を作
製し、実施例１と同様に試験した結果を第１表に示し
た。
比較のために、中間被覆層（４回塗布,3.0g/m2）の組
成比を第１表記載のように変化させた以外は実施例２と
同様に陽極を作製し、実施例２と同様に試験した結果を
第１表に併せて示した。この結果、中間被覆層のIrO2含
有量が３％,20％では中間被覆層の効果が十分でないこ
とが分る。
成比を第１表記載のように変化させた以外は実施例２と
同様に陽極を作製し、実施例２と同様に試験した結果を
第１表に併せて示した。この結果、中間被覆層のIrO2含
有量が３％,20％では中間被覆層の効果が十分でないこ
とが分る。
実施例５〜８ 比較例5,6 表面被覆層（10回塗布,10.0g/m2）の組成比を第２表
記載のように変化させた以外は実施例１と同様に陽極を
作製し、実施例１と同様に試験した結果を第２表に示し
た。
記載のように変化させた以外は実施例１と同様に陽極を
作製し、実施例１と同様に試験した結果を第２表に示し
た。
比較のために、表面被覆層（10回塗布,10.0g/m2）の
組成比を第２表記載のように変化させた以外は実施例５
と同様に陽極を作製し、実施例５と同様に試験した結果
を第２表に併せて示した。
組成比を第２表記載のように変化させた以外は実施例５
と同様に陽極を作製し、実施例５と同様に試験した結果
を第２表に併せて示した。
この結果表面被覆層のIrO2含有量は30％以上がよいこ
と、90％になると寿命が極端に短くなることが分る。
と、90％になると寿命が極端に短くなることが分る。
実施例９〜12 比較例７〜10 中間被覆層（４回塗布,3.0g/m2）及び表面被覆層（10
回塗布,10.0g/m2）の組成比を第３表記載のように変化
させた以外は実施例１と同様に陽極を作製し、試験した
結果を第３表に示した。
回塗布,10.0g/m2）の組成比を第３表記載のように変化
させた以外は実施例１と同様に陽極を作製し、試験した
結果を第３表に示した。
この結果、IrO2を含有する中間被覆層を設けた本発明
の電極は、IrO2を含まない中間被覆層を設けた電極と比
べて耐久性の格段に優れた電極であることが分る。
の電極は、IrO2を含まない中間被覆層を設けた電極と比
べて耐久性の格段に優れた電極であることが分る。
Claims (4)
- 【請求項１】導電性金属基体上に、ａ）チタン，タンタ
ル，スズ，ニオブ，ジルコニウムから選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物85〜95モル％と参加イリジウム15〜
５モル％との混合酸化物よりなる導電性を有する中間被
覆層及び該中間被覆層上にｂ）チタン，タンタル，ス
ズ，ニオブ，ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種
の金属酸化物20〜70モル％と酸化イリジウム80〜30モル
％との混合酸化物からなる酸素発生触媒能を有する表面
被覆層を形成したことを特徴とする酸化発生用陽極。 - 【請求項２】導電性金属基体がチタン，タンタル，ニオ
ブ，ジルコニウムから選ばれた金属又はこれらの合金で
ある請求項１記載の陽極。 - 【請求項３】導電性金属基体に、チタン，タンタル，ス
ズ，ニオブ，ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種
の金属塩とイリジウム金属塩とを含む溶液を被覆し、酸
化性雰囲気中で加熱処理してチタン，タンタル，スズ，
ニオブ，ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の金
属酸化物85〜95モル％と酸化イリジウム15〜５モル％と
の混合酸化物よりなる中間被覆層を形成し、次いで上記
と同様の手段でチタン，タンタル，スズ，ニオブ，ジル
コニウムから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物20〜
70モル％と酸化イリジウム80〜30モル％との混合酸化物
よりなる表面被覆層とを形成することを特徴とする酸素
発生用電極の製法。 - 【請求項４】酸化性雰囲気中での加熱処理温度が300〜7
00℃である請求項３に記載の陽極の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63210187A JP2596807B2 (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 酸素発生用陽極及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63210187A JP2596807B2 (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 酸素発生用陽極及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0261083A JPH0261083A (ja) | 1990-03-01 |
| JP2596807B2 true JP2596807B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=16585225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63210187A Expired - Lifetime JP2596807B2 (ja) | 1988-08-24 | 1988-08-24 | 酸素発生用陽極及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2596807B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2713788B2 (ja) * | 1989-12-22 | 1998-02-16 | ティーディーケイ株式会社 | 酸素発生用電極及びその製造方法 |
| JPH0774470B2 (ja) * | 1990-03-20 | 1995-08-09 | ダイソー株式会社 | 酸素発生用陽極の製法 |
| JPH0499294A (ja) * | 1990-08-09 | 1992-03-31 | Daiso Co Ltd | 酸素発生用陽極及びその製法 |
| JP3212334B2 (ja) * | 1991-11-28 | 2001-09-25 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用電極基体、電解用電極及びそれらの製造方法 |
| KR940011878B1 (ko) * | 1991-12-27 | 1994-12-27 | 삼성전자 주식회사 | 윤곽보정장치 |
| KR100196094B1 (ko) * | 1992-03-11 | 1999-06-15 | 사토 히로시 | 산소발생전극 |
| JP3124847B2 (ja) * | 1992-11-06 | 2001-01-15 | ペルメレック電極株式会社 | 金属箔の電解による製造方法 |
| JP3124848B2 (ja) * | 1992-11-11 | 2001-01-15 | ペルメレック電極株式会社 | 金属箔の電解による製造方法 |
| CN1252318C (zh) * | 2001-06-21 | 2006-04-19 | 三洋电机株式会社 | 电解用电极及其制法、用该电极的电解法和电解水生成装置 |
| KR20040042526A (ko) * | 2002-11-14 | 2004-05-20 | 주식회사 포스코 | 표면특성이 우수한 전기아연도금강판의 제조방법 |
| JP5359133B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2013-12-04 | アタカ大機株式会社 | 酸素発生用電極 |
| CN113668010B (zh) * | 2021-08-25 | 2023-03-21 | 山西铱倍力科技有限公司 | 一种用于工业电解的析氧阳极及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5636233A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-09 | Toshiba Corp | Automatic frequency control alarm circuit |
| JPS5643315A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Propylene block copolymer |
-
1988
- 1988-08-24 JP JP63210187A patent/JP2596807B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0261083A (ja) | 1990-03-01 |
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