JPH02294494A - 酸素発生用陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロムやスズなどの電気メッキ、金属の電解
採取、有機電解等に用いる陽極に関し、特に、硫酸塩等
の水溶液の電解において酸素発生を伴う雰囲気でめ使用
に適した酸素発生用陽極に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従米から、電気メッキ、有機電解、排水電解処哩等の陽
極に酸素発生を伴う電解プロセスには、チタンなどの耐
食性金属基体上に白金あるいは二酸化鉛を被覆した電極
が用いられており、これまで種々の改良が試みられてい
る。

白金あるいは二酸化鉛の被覆方法は、通常電気メッキに
より行なわれており、これらの被覆はピンホール等の欠
陥を有するため電解液が侵入して絶縁性のチタン酸化物
層が生成し、陽極が不動態化して通電不能となったり、
また、硫酸浴等においてはチタン基体が腐食されるとい
う問題がある。

この問題を解決するために、白金被覆電極においては、
例えば特公昭５１−２８０５７号公報にみられるように
、チタンまたはその合金よりなる電極基体に、白金とイ
リジウム又はルテニウムの化合物等の少なくとも１種の
貴金属を含む化合物を少なくとも１回塗布し、得られた
被膜を焼き付けて該貴金属及び／又はその酸化物を含む
下地層を形成させ、ついでこの下地層上に白金を電気メ
ッ斗した電極の製造法が開示されている。

＊ｔこ、二酸化鉛被覆電極一二おいては、例ミば特開昭
６３−５７７９１号公報にみられるように、チタン等の
耐食性金属基体上に、白金及び／又はパラジウム酸化物
と、チタン、タンタル、又はスズの酸化物の少なくとも
一種からなる下地層を設け、該下地層上に鉛イオンを含
むアルカリ性浴から電解的にａ型二酸化鉛よりなる中間
層を形成させ、さらに該中間層上に鉛イオンを含む酸性
浴から電解的にβ型二酸化鉛を被覆した電極が示されて
いる。この電極においてａ型二酸化鉛よりなる中間層を
設けた理由は、結晶形の異なるａ型二酸化鉛層をクッシ
ョン層とすることにより、上層の大きな電着歪を有する
β型二酸化鉛層と金属基体との良好な密着性を保持し、
ひび割れを生じさせないためのらのである。

しかし、上記白金被覆電極においては、設けた下地層自
体が電極活性物質として使用されるものであり、上層の
白金層に比べて酸素過電圧が小さいため、白金層のピン
ホール等を通して電解液が侵入した場合、下地層が陽極
として作用し、下地層表面で電解反応による〃ス発生が
生じ、アンダ一マイニング現象により白金層が剥離、脱
落する問題がある。

また、上記二酸化鉛被覆電極においては、この点を考慮
して酸素発生過電圧が十分に大きい白金及び／又はパラ
ジウム酸化物を含む被覆を下地層とするものであるが、
該下地層上に設けた中間層のａ型二酸化鉛は、該中間層
上に設けたβ型二酸化鉛に比べて導電性、耐食性に劣る
ため、電極の二酸化鉛が何らかの原囚で壊れｔこ場合、
下地層表面での電解反応によるガス発生はわずかである
が、ａ型二酸化鉛層が優先して溶出する，このため、β
型二酸化鉛層と下地層との間をアンダーマイニング現象
が進行し、β型二酸化鉛層が剥離、脱落する等の問題が
あった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、基体の耐久性を高め、基体と電極被覆との間
に不動態化を起こさず、アンダーマイニング現象を生じ
ない十分な耐久性を有する酸素発生用陽極を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記問題の原因が下地層自体の電気化学
的特性、あるいは下地層と電極被覆との界面にあること
に着目し、下地層の組成、該下地層上に電気メッキ法に
より施した白金あるいは二酸化鉛層の密着性について検
討した結果、ついに本発明に至りこの課題を克服したも
のである。

即ち、本発明はバルブ金属またはその金属基合金基体上
に、酸化イリジウム又は白金１０〜６０モル％とＴｉ，
　Ｚｒ、Ｎｂ，ＴａまたはＳｎの酸化物の少なくとも１
種を４０〜６０モル％含む下地層を形成させ、次いで該
下地層上に白金または二酸化鉛を被覆した酸素発生用陽
極である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる基体の材質は耐食性、導電性金属である
Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂなどのバルブ金属あるいはＴｉ−Ｐｄ
等のバルブ金属基合金が用いられ、形状は平板、有孔板
、棒状板、エキスバンド体等いかなるものでも良い。ま
た、二酸化鉛を被覆する場合は、前記金属基体上に前記
金属のエキスバンドあるいはメッシュ等をスポット溶接
したものが被覆強度を向上させるので好ましい。

該基体は以下に詳述する下地層および電極被覆を施こす
前に粗面化処理を行なう。粗面化処理はトリクレンなど
の有機溶剤で脱脂した後、アルミナ研削材等を用いてブ
ラスト処理を行なうか、あるいは塩酸、シュウ酸、７ツ
酸等により化学工・２チングを施す。特に熱シュウ酸に
よるエッチングで荒されｒこ表面は三次元的なミクロポ
アを有し、下地層の密着力が向上するため好ましい。

次に、このように清浄化、粗面化した基体表面に下地層
を被覆する。下地層の組成は、酸化イリシウム又は白金
１０〜６０モル％と、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｎの
酸化物の少なくとも１種を４０〜９０モル％含むもので
ある。被覆方法は、これらの金属塩化物、硝酸塩、アル
フキシドのアルコール溶液を基体上に塗布し、電気炉内
大気雰囲気下で加熱処理を行なう熱分解法が好適である
。

下地層の被覆厚みは、０．０５〜３μ論程度が好適であ
り、０．０５μｍ未満では基体を十分被覆できず、又、
３μｍを越えると高価な貴金属の使用量がふえ、また、
熱分解過程で十分な焼鈍処理を行なわないとヒビ割れが
生じたりするため好ましくない。下地層を形成する熱分
解条件は、被覆組成により適宜選定されるが、通常空気
等の酸化性雰ｔＩＲ気中、３５０〜６５０℃で１０〜３
０分加熱処理すれば良い。所望の被覆厚さを得るために
は、塗布溶液の塗布、加熱処理を繰り返して行なえば良
い。なお、下地層の被覆は同一組成の繰り返しぽかりで
なく、組成の異なる被覆を適宜の順序で行なっても、！
ｌ￥１層の加熱形成時に成分が相互に拡散し、全体とし
て所望の組成の下地層を形成することができる。

本発明は、上記下地層が硫酸塩溶液中で不活性化すると
いう知見に端を発するもので、本発明に用いる下地層の
みを被覆しｔこバルブ金属基体を陽極とし、チタン、白
金等を陰極にして硫酸塩水溶液中で定電圧を負荷した場
合、負荷直後は円滑に電流が流れるが、わずか数分の内
に急激に電流が流れなくなり、また、このように短時間
で不活性化する下池層上に白金あるいは二酸化鉛を電気
メツキした場合、下地層中の白金族金属成分がメッキの
核となり、密着性にすぐれ、被覆もビンホール等の欠陥
の少ない均一なものが得られるという知見に基づいてな
されたものである。

本発明の下地層の白金族成分である酸化イリジウム又は
白金の含有率が６０モル％を越えると、前記不活性化速
度は急激に遅くなり、白金や二酸化鉛層の欠陥部から電
解液が侵入した場合、アンダーマイニングを生じる危険
があり、また、１０モル％を下巡るとほとんど不動態と
なってしまうため、下地層上に白金や二酸化鉛を電気メ
ッキすると、島状あるいはこぶ状の層となり、密着性も
粗悪ならのしか得られない。

このような下地層上に酸素発生に耐久性のある白金ある
いは二酸化鉛を電気メツえに上り被覆する。白金メッキ
については数多くの方法が知られているが、一例を上げ
れば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムのアルカリ性
浴から、前記下地層を施した電極基体を陰極にして０．
１〜ＩＯＡ／ｄ＠２、浴温４０〜８０’Ｃで白金被覆電
徹を製作することができる。

また、二酸化鉛を被覆する場合は３０〜３５％の硝酸鉛
水溶液等の酸性浴をメッキ浴とし、前記下地層を施した
電極基体を陽極にして０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、浴温４
０−８０″Ｃで、アルカリ性鉛塩水溶液から陽極電着に
よって得られるａ型二酸化鉛！９もはるかに耐久性の優
れたβ型二酸化鉛被覆電極を製作することができる。

このようにして得られる本発明の電極は、白金や二酸化
鉛層にピンホール等の欠陥の少ないものであるが、何ら
かの原因でクラック等が発生し、電解液が侵入した場合
、下地層は急速に不活性化し、内部にまで不動態化が進
行することはないのでアンダーマイニングを防止できる
。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例１ 厚さ１ｍｍの市販のチタン板を１リクレン蒸気脱脂し、
８０″Ｃの６％シェウ酸水溶液により粗面化を行なった
。このチタン板を電極基体とし、その表面に塩化白金酸
とｎ−ブチルナタネートのブタノール溶液をハケにより
塗布し、赤外線ランプで乾燥した。次いで電気炉内に置
き、大気雰囲気下で５　０　０　’Ｃ、３０分間の加熱
処理を３回繰り返してＰＬ４　０モル％、Ｔｉ０２６０
モル％よりなる下池層を形成させた。

これを陰極とし、ニッケル板を陽極としてヘキサヒドロ
キソ白金酸ナトリウムのアルカリ性水溶液中で、ＩＡ／
ｄａ２、浴温７０℃の条件で３０分間メッキを行なった
。白金メ・冫キ層の厚みは３．３μ一であった拳 このようにして製作した電極を陽極とし、チタン板を陰
極として硫酸１００ｇ／Ｉ、フェノールスルホン酸１０
０ｇ／ｌの水溶液を電解液として陽極電流密度３０Ａ／
ｄｍ２、液温５０゜Ｃで電解試験を行なった。

対比用電極として市販の白金メッキチタン電極を用いた
結果を合わせて第１図に示す。

この図からわかるように、電解を続けることにより白金
被覆が薄くなると、対比用電極はアンダーマイニングが
進行し、急激に電極寿命に至るが、本発明の下地層を設
けた電極は白金の有効利用率が向上している。

実施例２ 塩化白金酸、塩化イリシウム酸、タンタルブトキシドの
ブタ／−ル溶液を用いた以外はすべて実施例１と同様な
方法でＰｔ２０モル％、Ｉｒ０２５モル％、Ｔａ２０ｓ
７５モル％の下地層を有する白金被覆電極を製作した。

実施例１と同様な電解試験を行なった所、電極寿命は実
施例１の電極とほぼ同じであった。

実施例３ 長さ２００ｍｍ、中１５１１厚さ１ｌのチタン板に２４
メッシュのチタン製エキスパンＹ板を密着、重ねてスポ
ット溶接し電極基体とした。この電極基体に実施例１と
同様な方法で脱脂、粗面化を行なって、Ｐｔ４０モル％
、Ｔ　ｉＯ　２　６　０モル％の下地層を形成させた。

次いでこれを陽極としステンレス鋼板を陰極として硝酸
鉛３　２　０８／ｌ，硝酸銅２５Ｆｉ／ｌの電着液中で
陽極電流密度２．５Ａ／ｄ＋ｎ’、浴温５０゛Ｃで１０
時間の電着を行ない、被覆厚み１＋ｏ＋ａの二酸化鉛被
覆電極を製作した。

この電極を陽極に、チタン板を陰極としてクロムメツえ
浴（日本Ｍ＆Ｔ社製ＨＥＥＦ浴）中にて、陽極電流客５
０Ａ／ｄｍ２、浴温５０’Ｃで電解試験を行なった。結
果を第１表に示す。

実施例４〜５ 塩化白金酸、塩化イリノワム酸、ｎ−７ミルアルフキシ
スズ等の該当金属の塩化物あるいはアルコキシドを原料
に用い、他は実施例３と同様にしてβ型二酸化鉛被覆電
極を製作した。

実施例３と同様な電解試験を行なった結果を合わせて第
１表に示す６ 比較例１ 塩化イリジウム酸のブタノール溶液を塗布液とした以外
はすべて実施例３と同様にして電極を製作し、電解試験
を行なった結果を第１表に示す。

（発明の効果） 酸素発生を伴なう電解において、急激に不活性化する下
地層を用いるために不動態化を局部的に限定することが
でき、アンダーマイニングの進行を防止できるようにな
った。これにより白金や二酸化鉛層の有効利用率が向上
し電極寿命が延命化された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電極と比較のために用いた白金メッ
キチタン電極の電極寿命を示す図である。 第１図 竃′ｌＩＩ簿日弧ＬＥＩ） 特許出願人　日本カーリット株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バルブ金属またはその金属基合金基体と、この基体上に
   形成された酸化イリジウムまたは白金１０〜６０モル％
   とＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａまたはＳｎの酸化物の少なく
   とも一種を４０〜９０モル％含む下地層と、この下地層
   上に形成された白金層または二酸化鉛層とからなること
   を特徴とする酸素発生用陽極。