JPS63121688A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、アルカリ金属ハロゲン化物水溶液等の電解
に用いる電解用電極に関し、特に稀薄食塩水等の低濃度
塩水の電解に使用して高電流効率をもたらす電解用電極
及びその製造方法に関する。

〔従来の技術と問題点〕

従来から、食塩水や海水等を電解して陽極に塩素を発生
させる電解において、陽極として使用される種々の電極
が知られ、実用されている。それらの中で、近年はチタ
ンを基体とし、貴金属やその酸化物を活性物質として被
覆した金属性電極が開発され、飽和食塩水を電解して塩
素及び苛性ソーダを製造する工業電解等に広く使用され
ている。

しかし、特に稀薄塩水や低温度海水の電解に於いても、
高い電流効率と長寿命で使用される電極が得られなかっ
た。

即ち、海水等の電解用電極として、古くから白金又は白
金族金属の合金を金属基体上にメッキした電極が知られ
ているが、消耗速度が大きく、高価となり、又、塩素発
生電位が高く、電流効率が低い等の欠点がある。そのた
め、特定の白金族金属合金を被覆した電極を加熱処理し
て過電圧を低下セしめることも知られているが（例えば
、特公昭４５−１１０１５号、特公昭４８−１９０７７
号）、合金被覆であるため、稀薄塩水での使用には耐食
性等に問題がある。

又、前記した塩素−アルカリ工業電解に用いられている
ルテニウム等の白金族金属の酸化物を主体とする電極被
覆を設けた電極（例えば、特公昭４Ｂ−３９５４号）は
、酸素発生量が比較的多い欠点があり、海水等の低温度
、低濃度での使用に適するものとは言えなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、高温、高濃度の金属ハロゲン化物水溶液の電
解のみならず、特に低温、低濃度の水溶液を電解して、
塩素等を発生させ、又は次亜塩素酸塩等を製造する電解
においても塩素発生電位が低く、且つ高い電流効率と優
れた耐久性を有する電解用電極及びその製造方法を提供
することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記の口約は、下記の本発明によって達成され
る。

即ち第一の発明は、 耐食性金属基体上に、電極触媒活性を存する被覆を設け
た電解用電極において、該被覆が金属重量基準で１０〜
５０χの白金、１０〜３０χのパラジウム及び残部がル
テニウム又はルテニウムとイリジウムからなり、上記の
白金以外の金属の少なくとも一部が酸化物に転化された
ものであることを特徴とする電解用電極である。

第二の発明は、 耐食性金属基体上に、白金、パラジウム及びルテニウム
又はルテニウムとイリジウムの熱分解可能な塩を含む溶
液を塗布し、加熱処理して金属重量基準でｌθ〜５０χ
の白金、１０〜３０χのパラジウム及び残部がルテニウ
ム又はルテニウムとイリジウムからなる合金被覆を形成
し、次いで、酸化性雰囲気中、５００℃〜７００　’Ｃ
で加熱して上記白金以外の金属の少な（とも一部を酸化
物に転化することを特徴とする電解用電極の製造方法で
ある。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明における金属基体は、Ｔｉ　（チタン）、Ｔａ（
タンタル）　、Ｎｂ（Ｑオプ）　、Ｚｒ（ジルコニウム
）等の耐食性のある４電性金属又はこれらの基合金が用
いられ、従来から用いられている金属Ｔ　１％又はＴｉ
−Ｔａ−Ｎｂ、　Ｔｉ−Ｉ’ｄ等のＴｉ基合金が好適で
ある。その形状は板、有孔板、棒状体、網状体等所望の
ものとすることが出来る。

該金属基体は、適宜、表面清浄化処理等を行い、本発明
の電極触媒活性を有する被覆が設けられる。

該被覆は、金属重量基準で１０〜５０χの白金、１０〜
３０χのパラジウム及び残部がルテニウム又はルテニウ
ムとイリジウムであり、上記の白金以外の金属は、その
少なくとも一部が酸化物に転化されたものである。

被覆中のｒ’ｔ　（白金）は、電気化学触媒活性に優れ
、且つ被覆層の物理的強度を高める機能を有し、重量で
ｌＯ〜５０％組成させることが望ましい。　５０Ｘを越
えると、ｐｔ本来の特性であるハロゲン（塩素）発生に
対する過電圧を上昇させる傾向があり、経時的特性の変
化が現れるようになる。又、ＩＯＸより少ないと、被覆
の安定性や寿命に悪影響が見られる。

Ｐｄ　（パラジウム）は、ハロゲン発生に対する過電圧
を低くし、酸素発生を抑制するので、ハロゲン発生の電
流効率を高く維持する機能を有し、１０〜３０Ｘ　ｍ成
させることが望ましい。

但し、金属Ｐｄは、本来耐食性に問題があるので、合金
化や酸化物に転化した被覆成分とすることが必要である
。　又、１０χより少ないと上記のＰｄの機能が不十分
であり、３０χを越えると電位の上昇や、Ｐｄの選択的
溶出を見る１頃向があり、寿命を短くする恐れがある。

残部のＲｕ　（ルテニウム）又はＲｕとＩｒ　（イリジ
ウム）は、電気化学触媒に優れ、電解条件によってその
成分及び組成量を適宜選定することが出来る。

Ｒｕは、ハロゲン発生に対する過電圧が低く、比較的価
格が安いが、低温、低濃度におけるように、電解電圧が
高くなる場合には、Ｒｕ成分の酸化、溶出がが起こり易
くなり、耐久性が悪くなる。一方、Ｉ　ｒ　ｌｘ！　（
［れた耐久性を示すが、価格が高い。

従って、長期間、高負荷運転を要するソーダ塩素工業電
解用には、ＲｕにＩｒを組み合わせて組成させることが
望ましい。そのような場合、Ｒｕ：Ｉｒの重量比は適宜
とすることが出来るが、通常Ｒｕ　１に対してＴｒを０
〜２の範囲で用いる。稀薄塩水や海水を電解して次亜塩
素酸塩を製造する場合、１５℃以上でＮａＣ１等の分解
率の低い範囲では、Ｒｕのみで十分であるが、１５℃以
下、又は分解率の高い範囲では、ＲｕとＩｒを併用する
ことが好適である。

Ｒｕ及びＩｒは、Ｐｄと同様に合金及び酸化物に十分転
化して被覆中に存在させることが電極の安定化及び長寿
命化する上で必要である。

耐食性金属基体上に、該触媒活性を有する被覆を設ける
方法は、先ず、各被覆成分金属の熱分解可能な塩を含む
溶液を基体上に塗布し、加熱する、いわゆる熱分解法に
より、基体上に実質上、上記成分金属の合金からなる被
覆を形成し、次いで、空気中等の酸化性雰囲気中で５０
０〜８００℃に加熱する方法が好適である。この方法に
より、白金は酸化物とならず、白金以外のパラジウム及
びルテニウムやイリジウムは主に表面から酸化されてそ
の一部が酸化物となり、残部は合金として、本発明の所
望の被覆を形成することが出来る。

該白金以外の金属の酸化の程度は、電極の長寿命を得る
ために成分金属の約３０ｚ以上とすることが望ましい。

上記のように、基体上に被覆を形成する際に、塗布液に
塩酸を含ませておき、合金被覆中に一部を残留させるこ
とによって加熱酸化をより促進させることが出来る。　
該加熱による酸化は、被覆された合金の表面より起こる
と考えられ、出来るだけ全域にわたる方が好ましいので
、酸化性雰囲気中で、通常、加熱温度は５００〜８００
℃、時間を約１時間以上必要とする。５００℃以下では
、被覆層の酸化の進行が不十分であり、８００℃以上で
は、基体のＴｉグレインの成長が顕著となり、又、基体
金属の酸化が激しくなって、被覆が挙り離しやすくなる
。　冷却速度は必ずしも制限されるものではないが、酸
化物と金属とは、熱膨張係数が異なる場合が多（、急冷
による剥離や破壊を防ぐため、２０℃／時間程度の徐冷
が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

去ユ■１ 塩化パラジウムの１０重量パーセント塩酸水溶液と、塩
化白金酸及び塩化ルテニウムを所定の割合でエチルアル
コールに溶解し、同量の丁字油を加えて、被覆液を作製
した。被覆液の濃度は、４０ｍ１／ｇ−金属であった。

市販縁のチタンの厚さ１關、２鶴φｘ３龍ピツチの穴明
板の表面を＃７０のスチールグリソトでブラスト掛し、
更に２５℃、３６χ塩酸中に５時間浸漬して表面を粗面
化し、活性化して電極基材とした。この基材の表面に上
記被覆液をへヶにて塗布し、乾燥後、アルゴンガスを流
した電気炉で５００℃、１０分間加熱した。

この操作を３０回繰り返して、見掛厚さ２μｍの実質的
にパラジウム−白金−ルテニウム合金からなる、表面が
灰白色の被覆層試料を得た。

これらについて、空気を流通した５５０℃の電気炉にて
４時間加熱し、更に徐冷することによって、パラジウム
及びルテニウム成分の７０〜８０Ｘが酸化物となった、
表面が黒色の電極試料を得た。

これらの電極試料について、通常のＩＩＥＭ法食塩電食
塩電解件にての塩素発生電位、塩素中の酸素濃度、並び
に加速電解による被覆層の消耗量を求めた。その結果を
、同様に作製し、測定した比較例と共に第１表に示す。

測定条件 １）塩素電位及び酸素濃度 ＮａＣ１２００ｇ／ｌ　　　温度９０℃ｐＨ＝　４　　
　電流密度　３０＾／ｄｍ”イオン交換膜電解槽を使用 膜と電極間は１０１ ２〕寿命試験 ＮａＣ１１５０ｇ／　（ｌ　　温度９０℃（無隔膜）ｐ
ｌ＋・３　　電流密度７００Ａ／ｄｍ”電解時間　１０
０時間 この間の被覆層消耗より、消耗速度 を求めた。

（以下余白） 第１表の結果から、本発明による電極（Ｎｏ。

１〜５）は、いずれも各特性において良好な値を示して
いる。これに対して、比較例のＰｄの含有量が少ないも
の（比１）は、塩素発生電位が高く、酸素発生量も多い
。又、白金量の多いもの（比２）は、初期の塩素発生電
位は比較的低いが、１００時間後には１．１２Ｖまで上
昇し、経時的に性能が悪化する傾向が見られた。白金量
の少ないもの（比３）は、′Ｎ１．覆消耗遣が多く、寿
命が短い。

大旌±　２ 塩化パラジウムの１０χ塩酸水溶液、塩化白金酸、塩化
ルテニウム及び塩化イリジウムを所定の割合で、イソプ
ロピルアルコールに溶解し、更にラベンダー油を前記液
と１：ｌの量となるよう添加して被覆液を作製した。被
覆液の濃度は、４抛ｆ／ｇ−金属であった。

市販級のチタン板の表面を、実施例１と同様の条件でブ
ラスト掛けし、更に酸洗して電極基材とした。

この基材表面に、被覆液をはけにて塗布し、バーナーの
炎を塗布面にあてながら、４５０〜６００℃に加熱して
、チタン基材表面にパラジウム、白金、ルテニウム及び
イリジウムからなる四元合金層を析出させた。この操作
を２０回繰り返して、Ｌｏｇ金属／ｍｚの厚さを有する
合金被覆層を形成した。この被覆試料を、電気炉を使用
して２５χ０□、７５２　Ｎ２からなる混合ガスを流し
ながら、６００°Ｃにて２時間加熱し、スイッチを切り
、混合ガスを空気に変えて流しながら放冷した。２４時
間後に１００℃まで下がったので、それを取り出して稀
薄食塩水による電解評価試験を行った。得られた電極の
白金以外の金属の酸化割合は、６０〜７０χであった。

得られた電解試験の結果を、比較例と共に第２表に示す
。

（以下余白） 測定条件 １）陽極電位及び電流効率 電解液　１５°ＣＮａＣ］　３０ｇ／　１電流密度１〇
八／ｄｍ” ２）寿　命 電解液　６℃ＮａＣ１３ｈ／　７！ 電流密度２０八／ｃ１ｍ”　　分片率　１χ〜２χ第２
表の結果より、パラジウムが３０χより多いもの（比２
）は、耐食性が不十分であり、又、パラジウムが１０χ
より低いもの（比１）は、電位が高く、又、電流効率が
不十分であることがわかった。　又、ルテニウムを含ま
ないパラジウム、白金、イリジウムの３成分系（比３）
では、寿命は長いが、電位の上昇があり、好ましくない
ことがわかった。

〔発明の効果〕

本発明は、耐食性金属基体上に、特定量の白金、パラジ
ウム及びルテニウム又はルテニウムとイリジウムを合金
として被覆し、加熱酸化して電極を製造するので、塩素
発生電位が低く、酸素発生°が少ない長寿命の電極が得
られ、稀薄塩水や海水の電解に陽極としてｆ電流効率で
長期間安定して用いることかで戸る。

又、電極被覆成分として従来使用が困難イあったパラジ
ウムを、合金化及び酸化するごとにより、その優れた特
性を維持して、安気して用いることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐食性金属基体上に、電極触媒活性を有する被覆
   を設けた電解用電極において、該被覆が金属重量基準で
   １０〜５０％の白金、１０〜３０％のパラジウム及び残
   部がルテニウム又はルテニウムとイリジウムからなり、
   上記の白金以外の金属の少なくとも一部が酸化物に転化
   されたものであることを特徴とする電解用電極。
2. （２）耐食性金属基体がＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ又はこ
   れらの基合金である特許請求の範囲第（１）項に記載の
   電解用電極。
3. （３）被覆中の白金以外の金属の３０％以上が酸化物に
   転化されたものである特許請求の範囲第（１）項に記載
   の電解用電極。
4. （４）耐食性金属基体上に、白金、パラジウム及びルテ
   ニウム又はルテニウムとイリジウムの熱分解可能な塩を
   含む溶液を塗布し、加熱処理して金属重量基準で１０〜
   ５０％の白金、１０〜３０％のパラジウム及び残部がル
   テニウム又はルテニウムとイリジウムからなる合金被覆
   を形成し、次いで、酸化性雰囲気中、５００℃〜８００
   ℃で加熱して上記白金以外の金属の少なくとも一部を酸
   化物に転化することを特徴とする電解用電極の製造方法
   。