JPH02179891A

JPH02179891A - 酸素発生用陽極

Info

Publication number: JPH02179891A
Application number: JP63334765A
Authority: JP
Inventors: Shingo Tokuda; 徳田　晋吾; Toshiyuki Ikeda; 俊幸池田; Toshio Muranaga; 村永　外志雄; Masahiko Oosumi; 雅彦大炭
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1990-07-12
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JP2596821B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は酸素発生を伴う電解工程、特にスズ。

亜鉛、クロム等の電気メツキに使用される不溶性陽極に
関するものである。

（従来の技術と解決しようとする課題）スズ、亜鉛、ク
ロム等の連続帯状鋼板の電気メツキ用陽極としては現在
、鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は比較的消耗が
速く、メツキ液中に溶は出し、メツキ液の汚染やメツキ
被膜の劣化等の問題があった。これに代る陽極として白
金メツキ陽極や白金箔クラッド陽極が検討されているが
、白金の消耗が大きく未だ解決されていない。

そのため消耗の少ない不溶性陽極が種々提案されている
。

例えば特開昭５９−３８３９４号には導電性金属基体上
に、４価の原子価をとるチタン及びスズから選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物と５価の原子価をとるタンタ
ル及びニオブから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
との混合酸化物よりなる中間被覆層を設けて導電性を付
与し、その上に電イ※活物質を被覆した電極が提案され
ている。

この中間被覆層は４価の金属と５価の金属が混在してお
り、一般に知られている原子価制御原理に基づくＮ型半
導体となっていると考えられるが、未だ十分な電気導電
性が得られていない。

また特公昭５ｌ−１９＝’１２９号には導電性基体と電
極活性物質被覆の中間層に白金−イリジウム合金やコバ
ルト、マンガン、パラジウム、鉛、白金の酸化物からな
る酸素不浸透層を設けて、その上に電解液に対して耐食
性を有する固溶体型の外部被覆からなる電極が提案され
ている。これによれば中間層の触媒はそれ自体酸素発生
に対して触媒活性であり、また固溶体型の外部被覆（実
施例より判断すると酸化ルテニウムと該化チタンとの固
溶体）はそれ以上に触媒活性がある。しかし中間層のう
ち、コバルト、マンガン、パラジウム。

鉛、白金の酸化物は硫酸酸性溶液中では比較的消耗が激
しい。また酸化ルテニウムと酸化チタンとの固溶体も硫
酸酸性溶液中で耐久性に乏しく、工業的に使用すること
は困難である。

また特開昭５９−１５００９１号には特開昭５９−３８
３９１の中間被覆層に白金を分散させた電極が提案され
ている。すなわら半導体中間層のキャリア濃度に限界が
あるため、ざらに導電性を付与するものであるが、白金
自体は電解液。

特に硫ｒＩｉ酸性液中における電解時に少しずつ溶け、
長期間使用するには限界が市る。

特開昭６０−１８４６９１号には導電性金属基体と電極
活物質との中間層に、チタン及びスズから選ばれた金属
の酸化物と、アルミニウム、カリウム、＠、コバルト、
ニッケル及びタリウムから選ばれた少なくとも１種の金
属の酸化物との混合酸化物中に白金を分散した中間層が
提案されている。この中間層は４価の金属と２価又は３
価の金属との混合酸化物中に白金を分散したものであり
、この酸化物は原子価制御原理に基づいてＰ型半導体と
なり、良好な電導性を有するうえに、分散した白金によ
り高い電子電導度を付与するものと考えられていた。し
かし白金自体は硫酸酸性電解液中で徐々に溶解し、電解
中は溶解が加速されるので十分な寿命が期待できない。

特開昭６２−１７４３９４号には導電性基体上に電気メ
ツキ法により多孔質白金層を設（プ、その上に熱分解に
より酸化ルテニウム、酸化パラジウム及び酸化イリジウ
ムから選ばれた少なくとも１種の酸化物層を設けた電極
で白金メツキ層と酸化物層とをくり返し形成させたもの
が提案されている。この場合も電解時、硫酸酸性電解液
に対して白金多孔質層が徐々に溶ＶＫする問題が解決さ
れていない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは硫酸酸性電解液中で使用する不溶性陽極と
して、酸素不浸透な中間層に耐食性を付与し、かつ導電
性を高め、表面層の酸素発生触媒活性とガス発生に対す
る機械的損傷を防ぎ、長寿命の電極を開発したものであ
る。

すなわら本発明は、導電性金属基体上にａ）白金３０〜
８０モル％と酸化イリジウム２０〜７０モル％との混合
物よりなる中間被覆層及び該中間被覆層上に　ｂ）チタ
ン、タンタル、スズ、ニオブ。

ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
２０〜７０モル％と酸化イリジウム３０〜８０モル％と
の混合酸化物よりなる酸素発生触媒能を有する表面被覆
層を形成したことを特徴とする酸素発生用陽極とその製
法でおる。

本発明に使用される導電性基体にはチタン、タンタル、
ニオブ、ジルコニウム及びこれらの合金等の不働態皮膜
を形成する材料が挙げられる。通常は経済性、電気的機
械的性質や加工性の点からチタン及び／又はチタンと伯
の金属との合金が使用される。電極の形状としては板状
、棒状、エキスバンド状、多孔板状等様々の形状をとり
うる。

中間被覆層は白金とルチル構造を有する酸化イリジウム
との混合物層であり、その成分比は白金３０〜８０モル
％、酸化イリジウム２Ｄ〜７０モル％の範囲である。酸
化イリジウムが２０モル％未満では中間層の耐食性が十
分てなく、７０モル％を越えると酸素透過を防止する能
力が劣る。表面被覆層はチタン、タンタル、スズ、ニオ
ブ、ジルコニウムの少なくとも１種の酸化物２０〜７０
モル％とルチル構造を有する酸化イリジウム３０〜８０
モル％よりなる酸素触媒能を有する混合酸化物層であり
、酸化イリジウムが３０モル％未満では酸素発生触媒能
が低下し、８０モル％を越えると皮膜の密着性が損なわ
れる。

本発明電極の被覆層の形成は次のようにして行われる。

導電性金属基体の表面を酸処理、ブラスト処理等の方法
でエツチングを行って粗面化させ、塩化白金酸と塩化イ
リジウム酸とをエチルアルコール。

ブチルアルコール、テレピン油、ラベンダー油。

アニス油等の溶媒に溶かして所定組成の混合溶液をつく
り、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー法。

浸漬法等の手段で塗布する。塗布後溶媒を蒸発させるた
め１００〜１５０℃で数１０分間乾燥し、空気又は酸素
雰囲気の電気炉で３００〜７００’Ｃにて１０〜２０分
間熱分解処理を行う。熱処理温度が３００℃未満では熱
分解が完全に起らず、７００’Ｃを越えると金属基体の
酸化が進行して基体が損傷する。中間被覆層の酸素透過
防止能力を発揮させるためには、その被覆量は３．０ｇ
／　ｒｄ以上がよく、それ以下では効果が少ない。

表面被覆層は塩化イリジウム酸と塩化チタン。

ブチルチタネート、塩化タンタル、塩化ニオブ。

オキシ塩化ジルコニウム、塩化第１スズ等の金属塩をエ
チルアルコール、ブチルアルコール等の溶媒に溶かして
所定組成の混合溶液をつくり、中間層と同様の方法によ
り被覆する。被覆層の触媒用は金属イリジウム換算で１
０Ｍｍ以上であれば酸素発生に対する触媒能、寿命とも
に良好となる。

〔作用）以上のようにして、形成した中間被覆層及び表面被覆層
は、共通のルチル構造を有する結晶を多く含み、単位格
子体積も類似しているので、これらの異種金属間の密着
性が高まり各層間の密着性も高まるものと思われる。さ
らに中間被覆層の白金−酸化イリジウム合金は硫ｆｆ１
ｌ’ｌ性に対する耐性に優れている。

実施例１　比較例１，２市販チタン板（１ｘｌＯｘ０．１ｃｍ　）をアセトン脱
脂後１０％熱蓚醒溶液中でエツチング処理を行い、その
表面に下記組成の溶液を塗布した。

トｈＰｉｔｕｓ　　・　６Ｈ２０１，０ＣＩＨ２１ｒＣ
ｌａ　・６Ｈ２００，４ｇテレピン油　　　　　　　３ｄラベンダー油　　　　　　　　１２７！エチルアルコー
ル　　　　　　１０ｄこれを１２０’Ｃで２０分間乾燥し、その後５００’Ｃ
の電気炉内で１０分間焼成することによりＰ　ｔ　７０
モル％、Ｉｒ３０モル％よりなる皮膜を得た。この操作
を４回繰り返して３．０！１１／　ｒｒｔの中間被覆層
を得た。

次にこの中間層上に下記組成の溶液を塗布した。

Ｔａ（ｆｓ　　　　　　　　　　　　Ｏ，４７ｇＨ２Ｉ
　　ｒｃｊ！ｅ　　・　６Ｈ２０１，ＯＣｌｍＨα　　
　　　　　　　　　１．０威ｎ−ブチルアルコール　　
　　１５　７１１１２これを１２０℃で２０分間乾燥し
、その後５００℃の電気炉内で１０分間焼成することに
より、Ｔ８２０５４０モル％とＩｒ０２６ｏモル％の混
合酸化物よりなる皮膜を得た。この操作を１０回くり返
して１０．０（］／　Ｔ／ｌの表面被覆層を得た。

この電極を５０’Ｃ，１００（１／、Ｑの硫酸溶液中に
陽極として用い、白金線を陰極として電流密度２００Ａ
／ｄｍ２で加速電解試験を行ったところ、４５０時間使
用することができた。

一方比較として、表面塗布後にＴａＣｌ５を入れない以
外は上記と同様に作製した陽極（比較例１）及び中間被
覆層を入れない以外上記と同様に作製した陽極（比較例
２）を用い、上記と同様の条件で加速電解試験を行った
ところ、それぞれの電極は１４０時間と３５時間の寿命
であった。

実施例２，３　比較例３，４実施例１の表面被覆層（１０回塗布、　　１０．０Ｍ尻
）の組成は同様にし、中間被覆層（４回塗布、３．０（
］／尻）の組成比を第１表の如く変化させた以外は実施
例１と同様にして陽極を作製し同様の条件で加速電解試
験を行った結果を実施例１と共に第１表に示す。

第　　　　１　　　　表実施例４〜７　比較例５，６中間被覆層は実施例１と同様にし、表面被覆層（１０回
塗布、　　１０．０ｇ／ｍ）の組成比を第２表の如く変
化させた以外は実施例１と同様にして陽極を作製した。

これを実施例１の条件で加速電解試験を行った結果を第
２表に示す。

第　　　　　２　　　　　表以上のように酸化イリジウム含有量は３０モル％以上が
よく、８０モル％になると寿命が短くなることが分る。

以上のように表面液ＮＨの酸化イリジウム含有量は３０
モル％以上がよく、また９０モル％になると寿命が短く
なることがわかる。

実施例８〜１２実施例１の中間被覆層（４回塗布、　３．０（１＃）の
組成は同様にし、表面被覆層（１０回塗布。

１０、　Ｏ（］／　ｍ　＞を第３表の組成とした陽極を
作製し、実施例１と同様の条件で加速電解試験を行った
結果を併記する。

第３表とチタン、タンタル、スズ、ジルコニウム、ニオブの酸
化物の１種以上との混合層を有するので、耐久性のめる
酸素発生陽極として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性金属基体上にａ）白金３０〜８０モル％と
酸化イリジウム２０〜７０モル％との混合物よりなる中
間被覆層及び該中間被覆層上にｂ）チタン、タンタル、
スズ、ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１
種の金属酸化物２０〜１０モル％と酸化イリジウム３０
〜８０モル％との混合酸化物よりなる酸素発生触媒能を
有する表面被覆層を形成したことを特徴とする酸素発生
用陽極。
（２）導電性金属基体がチタン、タンタル、ニオブ、ジ
ルコニウムから選ばれた金属又はこれらの合金である請
求項１記載の酸素陽極。
（３）導電性金属基体に白金及びイリジウムの金属塩を
含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で加熱処理して白金
３０〜８０モル％と酸化イリジウム２０〜７０モル％と
の混合被覆層を形成し、次いでチタン、タンタル、スズ
、ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の
金属塩とイリジウムの金属塩とを含む溶液を塗布し、酸
化性雰囲気中で加熱処理してチタン、タンタル、スズ、
ニオブ、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の金
属酸化物２０〜７０モル％と酸化イリジウム３０〜８０
モル％との混合酸化物よりなる表面被覆層とを形成する
ことを特徴とする酸素発生用陽極の製法。
（４）酸化性雰囲気中での加熱処理温度が３００〜７０
０℃である請求項３に記載の陽極の製法。