JPS6134519B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は種々の電解に使用される不溶性陽極に
関する。すなわち塩化アルカリ電解槽における塩
素、次亜塩素酸、塩素酸塩の製造、有機化合物の
電解酸化、還元、電解採取、海水電解、水電解等
の陽極として使用可能な不溶性陽極に関する。 従来、白金族金属またはその酸化物でチタン等
のバルブ金属基体の表面を被覆した電極は公知で
ある。しかしこれらの電極は高価であるにかかわ
らず比較的寿命の短い欠点があつた。 たとえば水銀法食塩電解槽に使用すると、アマ
ルガムとの短絡に対して抵抗性が無く合金属が剥
離して使用に耐えなくなり、また隔膜式食塩電解
槽やイオン交換膜式食塩電解槽に使用しても剥
離、溶解が屡々あり、さらに長寿命の電極の出現
が望まれていた。 白金族金属層にかえてまたはその表面にマンガ
ン化合物を熱分解させて非化学量論的マンガン酸
化物層を形成させた電極が提案されており（特公
昭55−11753号、特開昭52−86979号）、これは経
済的に有利であり電気伝導度も良好であるが電極
寿命の面でより一層改善の余地があつた。 本発明は以上の問題点を解決するためのもので
あつて、すなわちバルブ金属基体上に(a) 白金と
ルチル構造を有する酸化イリジウムとの混合物で
ある第１被覆層、(b) MmOx（ｘは1.5以上で2.0
より小）で表わされる非化学量論的化合物を含む
酸化マンガン２〜50重量％とルチル構造を有する
酸化チタン50〜98重量％との混合物である第２被
覆層を単位層としてこれを単層もしくは複数層設
けてなる不溶性陽極である。 白金−酸化イリジウム混合物の第１被覆層は塩
素過電圧が低く触媒活性層となるが食塩電解を行
うと徐々に溶解剥離が生じる。しかし白金−酸化
イリジウム被覆層上に上記の酸化チタン−酸化マ
ンガン混合物の第２被覆層を設けることにより触
媒活性層の剥離、溶解、摩耗を著しく低下させる
ことが可能となり、また塩素過電圧を上昇させる
ことなく酸化過電圧が上昇し酸素の発生が抑制さ
れて塩素発生の電流効率を改善させることが明ら
かとなつた。 本発明に使用されるバルブ金属基体としてはチ
タン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タング
ステン、モリブデン、アンチモン等の不働性被膜
を形成する金属またはその合金が適しているが経
済性、電気的機械的性質、加工性からみてチタン
またはその合金が好ましい。電極として採用しう
る形態は板状、棒状、エキスパンド状、多孔状等
種々の形状が可能である。 (a)の第１被覆層の形成は上記バルブ金属基体の表
面を脱脂後、酸処理、ブラスト処理等の方法で
エツチングを行い表面を粗化させた後、白金化
合物とイリジウム化合物との混合溶液をハケ塗
り、スプレー法、浸漬法等の手段で塗布する。
白金化合物としては塩化白金酸、塩化合金酸ア
ンモニウム、塩化白金酸カリ、ジニトロジアミ
ノ白金等、イリジウム化合物としては三塩化イ
リジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム
酸アンモン、塩化イリジウム酸ソーダ等が挙げ
られ、溶媒としては水、エチルアルコール、メ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール、ラベンダー油、アニス油、リナロ
エ油、テレピン油、トルエン、メチルエーテ
ル、エチルエーテル等が挙げられる。これを電
極基体に塗布後、溶媒を蒸発させるため150〜
200℃で数十分間乾燥後、空気または酸素雰囲
気の電気炉中で300〜800℃にて10〜20分間熱処
理を行う。熱処理温度が300未満では熱分解が
完全に起らず、800℃をこえると金属基体の酸
化が進行して損傷を受ける。このようにして形
成される混合物層は白金50〜80重量％酸化イリ
ジウム20〜80重量％の範囲が好ましく酸化イリ
ジウムが20重量％末満では電極電位の安定性が
得られず、80重量％をこえると食塩電解時発生
塩素中の酸素含量が増加する傾向がある。 (b)の第２被覆層は四塩化チタン、ブチルチタネー
トの如きチタン化合物と硝酸マンガン、塩化マ
ンガン、リン酸マンガン、酢酸マンガン、ギ酸
マンガン等の無機もしくは有機マンガン化合物
とを溶媒に溶かし第１被覆層の表面に塗布し乾
燥、加熱して形成させる。溶媒としては水、エ
チルアルコール、メチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール、メチルエーテ
ル、エチルエーテル等が用いられ特にアルコー
ル類が好ましい。塗布後150〜200℃にて数十分
乾燥して溶媒を蒸発させ、次に空気または酸素
雰囲気の電気炉中で400〜600℃にて熱処理を行
うことにより、これら化合物の熱分解を行う。
この場合第２被覆層中に生成される酸化マンガ
ンはMmOx（ｘは1.5以上で2.0より小さく主と
して1.5〜1.6程度の場合が多い）で表わされる
非化学量論的化合物を含む、通常の電解二酸化
マンガンと異なり多くの格子欠陥を有するため
きわめて良導電性である。また他の成分である
酸化チタンは上記熱処理温度ではルチル構造を
有する結晶を生成する。 この事は第１被覆層をなす白金−イリジウム酸
化物および第２被覆層中の酸化マンガンがいづれ
も上記熱処理温度において酸化チタンと共通のル
チル構造を有する結晶を多く含み、かつ単位格子
体積も類似していう故、これら異種金属相互間の
密着性を高め電極として導電性の付与に効果をも
たらるものである。第２被覆層中における酸化マ
ンガン量は２〜50重量％とすることが必要であ
り、２重量％未満では充分な電気伝導度を得るこ
とができず50重量％を超えると触媒活性の大なる
第１被覆層の保護層としての役目を充分に果すこ
とができない。 本発明においては上記(a)，(b)層を交互に多数回
積層被着させることが好ましくこのような電極を
使用することによりその効果は特に顕著に表われ
る。通常の使用目的においては(a)，(b)各被覆層を
それぞれ５回以上被着させることが望ましくその
操作は溶媒量を適当に調節することによつて可能
となる。(a)層の白金−酸化イリジウムの合計量は
少くとも３g/m²あれば充分であり高価な白金族
金属を節減することができる。また(b)層の酸化チ
タンと酸化マンガンの合計量は５g/m²以上必要
でありそれ未満では触媒保護層としての能力が充
分でない。 このようにして白金−酸化イリジウム被覆層の
有する低い塩素過電圧と酸化マンガン−酸化チタ
ン層の有する高い酸素過電圧を保持しつつ、かつ
高価な白金族金属の電解溶液中における溶解剥離
現象を抑制し長時間の寿命を有する不溶性陽極を
得ることができる。 以下実施例により本発明の効果を説明する。な
お実施例、比較例中の組成％は特記なき限り重量
基準である。 実施例 １ 市販チタン板（１×10×0.1cm）をアセトン脱
脂後10％熱蓚酸溶液中でエツチング処理を行い、
その表面に下記組成の溶液を塗布した。 H₂PtC_６・6H₂O 1.5g IrC_３・4H₂O 0.4g テレピン油 ３ml ラベンダー油 12ml エチルアルコール 10ml これを120℃で20分間乾燥し、その後500℃の電
気炉内で10分間焼成することによりPt70％、
IrO₂30％の第１被覆層を形成させた。この表面に
下記組成の溶液を塗布した。 ブチルネタネート 5g 硝酸マンガン 1g ｎ−プロピルアルコール 20c.c. これを120℃で20分間乾燥し、その後500℃の電
気炉内で10分間焼成することによりTiO₂77％、
MmOx（ｘ≒1.6）23％の第２被覆層を形成させ
た。 この第１、第２被覆層の被着操作を交互に６回
づつくり返すことにより各成分の合計量はPt3.7
g/m²、IrO₂1.5g/m²、およびTiO₂11.6g/m²、
MmOx（ｘ≒1.6）3.4g/m²となつた。この電極と
第１被覆層のみ同様にして施しPt量、IrO₂量を同
様にした電極を比較電極として各塩素過電圧を飽
和食塩水（NaC310g/、PH1.0）中80℃で飽和
甘汞電極基準にて測定した。その結果、両電極と
も電流密度30A/dm²にて塩素過電圧は0.04vを示
した。次に1N、H₂SO₄中80℃で各酸素過電圧を
測定したとこの電流密度30A/dm²にて本発明電極
は0.55v、比較電極は0.40vであつた。 次に両電極をHCO₄（２mol/）とNaC
（１mol/）との混合溶液中、50℃、電流密度
200A/dm²にて促進消耗試験を行い電極表面が不
働態化するまでの時間を測定した。その結果、本
発明電極は190時間、比較電極は56時間で電位上
昇が生じ前者は後者の３倍以上の寿命を示した。 実施例 ２ 実施例１における第１被覆層（６回塗布、成分
合計量Pt3.7g/m²、IrO₂1.5g/m²）は同様にし、第
２被覆層（６回塗布、TiO₂、MmOx（ｘ≒1.6）
の合計量15g/m²）の組成比を第１表の如く変化
させて15種の電極を作製した。これらの電極を飽
和食塩水（NaC310g/PH1.0）中80℃、電流密
度30A/dm²において実施例１と同様にして初期の
陽極電位を測定し、さらにその電位より200mv上
昇するまでの日数を調べた。その結果を第１表に
示す。

【表】 このように第２被覆層中のMmOxが2.0以上で
は陽極電位は1.11v（VS、SCE）以下となり、
2.0％未満では急激に陽極電位の上昇が認められ
る。また初期陽極電位より200mv上昇するまでの
日数はMmOxが50％を超えると急激に短くなる
ことが認められる。 実施例 ３ 実施例１における第１被覆層の組成比を種々変
化させ（６回塗布、PtとIrO₂の合計量4.0g/m²）、
第２被覆層の組成は一定として（６回塗布成分合
計量12g/m²、TiO₂90％、MmOx10％）９種の電
極を作製した。これらの電極を飽和食塩水（NaC
310g/、PH1.0）中80℃において電流密度30
A/dm²で電解を行い、発生する塩素中に含まれる
酸素量をガスクロマトグラフイーで分析すると第
２表の結果を得た。

【表】 実施例 ４ エキスパンドチタン（20×20×0.3cm）に実施
例１と同様の方法でPt60％、IrO₂40％の第１被覆
層、およびTiO₂70％、MmOx30％の第２被覆層
を交互に８回づつ被覆して各成分の合計量Pt2.4
g/m²、IrO₂1.6g/m²、およびTiO₂10.5g/m²、
MmOx4.5g/m²とした。この電極を陽イオン交換
膜（商品名ナフイオン214、デユポン社製）を設
けた食塩電解槽を陽極とし、略同面積の軟鋼金網
を陰極とし極間距離６mmとして食塩溶液の電解を
行つた。 陽極液組成はNaC280g/、PH4.1、陰極組成
液はNaOH20％水溶液である。電解液温度80℃、
電流密度20A/dm²にて電位を測定したところの初
期陽極電位は1.08v（VS、SCE）であり、２年間
の運転期間中ほぼ一定であつた。またこの間塩素
ガス中の酸素含量は約1.0vol％であつた。 一方エキスパンドチタン（20×20×0.3cm）の
表面にPt60％、IrO₂40％の被覆層のみを４g/m²
設けた電極を陽極とし他は同一条件で食塩溶液の
電解を行つたところ、初期陽極電位は1.08v
（VS、SCE）、塩素ガス中の酸素含量は、2.5vol
％であつた。また運転期間中１年４ケ月経過後電
位上昇が始まり１年７ケ月経過した際に陽極電位
は1.32v（VS、SCE）となり使用に耐えなくなつ
た。 実施例 ５ 市販チタン板（30×25×0.3cm）に実施例１と
同様の方法でPt25％、IrO₂75％の第１被覆層、お
よびTiO₂80％、MmOx20％の第２被覆層を交互
に10回づつ被覆して各成分の合計量Pt1g/m²、
IrO₂3g/m²およびTiO₂10g/m²、MmOx3g/m²とし
た。この電極を陽極とし略同面積のステンレス鋼
板（SUS304）を陰極とし、極間距離を３mmとし
て海水電解を行つた。 電流密度15A/dm²にて槽電圧は3.86vとなり１
年間の運転期間中槽電圧の上昇は認められなかつ
た。また塩素発生の電流効率は81％であつた。 一方市販チタン板（30×25×0.3cm）の表面に
Pt25％、IrO₂75％の被覆層のみを４g/m²設けた
電極を陽極とし他は同一条件で海水電解を行つた
ところ、初期の槽電圧は3.6vとほぼ一定でつた
が、運転開始後93日目より徐々に槽電圧が上昇し
150日経過した際に4.25vとなつた。 また塩素発生の電流効率は76％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バルブ金属基体上に (a) 白金とルチル構造を有する酸化イリジウムと
   の混合物である第１被覆層、 (b) MmOx（ｘは1.5以上で2.0より小）で表わさ
   れる非化学量論的化合物を含む酸化マンガン２
   〜50重量％とルチル構造を有する酸化チタン50
   〜98重量％との混合物である第２被覆層、 上記(a)，(b)単位層を１層もしくは複数設けてな
   る不溶性陽極。