JP5456744B2 - 金属電解採取方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属の塩化物溶液を電気分解し、陰極に金属を析出させる金属電解採取方法に関する。

電解法による金属採取方法には、陽極に粗金属を用い電解により陰極に金属を析出させる電解精製法と、陽極に電解用陽極を用い電解液中の金属分を陰極に析出させる電解採取法がある。

このような電解液の液種としては硫酸浴と塩化浴があるが、塩化浴は硫酸浴よりも液の電気伝導度が大きいために、電解電圧は低くなり、使用電力を含む製造コストを下げることができる。塩化浴で採取可能な金属としては、例えば、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅などが挙げられる。

このように、電解用陽極を使用し、塩化浴を使用した金属の電解採取においては、陽極において塩素ガスの発生が起こる。
この塩素発生機構は次式の様な反応である。
２Ｃｌ^-→Ｃｌ₂＋２ｅ^-
本発明では、この陽極として、塩素過電圧の低い仕様の陽極を使用した場合、電力消費量の削減が次式により達成されることに着目して、電力消費量の削減の検討を行ったものである。
電力消費量の低減効果＝過電圧低減量×電流密度×電極面積の合計×電解時間

塩素過電圧の低い仕様の陽極として、白金成分を用いた仕様が有望であり、従来、白金成分を用いた仕様の陽極としては、白金−酸化イリジウム混合物の第１被覆層の上に、ＭｎＯ_x（ｘは、１．５以上２．０より小）で表わされる非化学量論的化合物を含む酸化マンガン２〜５０質量％とルチル構造を有する酸化チタン５０〜９８質量％との混合物である第２被覆層を設けた陽極（特許文献１）、白金２０〜８０モル％とルチル構造を有する酸化イリジウム２０〜８０モル％との混合物よりなる第１被覆層とルチル構造を有する、酸化イリジウム３〜１５モル％と酸化ルテニウム５〜２５モル％及び酸化チタン６０〜９２モル％の混合物よりなる第２被覆層よりなる層を単位層とし、これを１層もしくは複数層設けた電解用陽極（特許文献２）及び白金２０〜８０モル％とルチル構造を有する酸化イリジウム２０〜８０モル％との混合物よりなる第１被覆層とルチル構造を有する、酸化イリジウム３〜１５モル％と酸化ルテニウム５〜２５モル％及び酸化スズ６０〜９２モル％の混合物よりなる第２被覆層よりなる層を単位層とし、これを１層もしくは複数層設けた電解用陽極が報告されている（特許文献３）。

しかしながら、これらの陽極は、何れも食塩電解用に開発された陽極であって、金属電解採取方法における過電圧低減効果は充分でなく、電力消費量削減のためには、さらに改善されることが望まれている。

特開昭５８−１３６７９０号公報 特開昭６２−２４０７８０号公報 特開昭６２−２４３７９０号公報

本発明は、塩化浴における金属電解採取法において、従来の陽極よりも、低い塩素過電圧を示すことができ、電力消費量を大幅に削減することのできる金属電解採取方法を提供することを目的とする。本発明による金属電解採取方法によれば、ニッケル金属、コバルト金属等、各種の塩化浴における金属電解採取方法に利用することができる。

本発明における第１の課題解決手段は、上記目的を達成する為、電解用陽極を使用し、塩化浴を使用した金属の電解採取方法において、前記電解用陽極として、チタン又はチタン合金よりなる基体と該基体の表面に積層された複数の単位層からなる被覆層よりなり、該単位層が、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層と、白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層とよりなり、前記基体表面上に形成された単位層中の内側の第１被覆層を前記基体表面と接触させ、かつ前記被覆層の最外層に形成された単位層中の外側の被覆層を第２被覆層とし、前記基体の表面に熱分解焼成法により前記複数の被覆層を設けた後、前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度でポストベークした電解用陽極を使用したことを特徴とする金属電解採取方法にある。

本発明における第２の解決手段は、金属電解採取方法に使用する前記電解用陽極において、前記熱分解焼成法による焼成温度を３５０℃〜５２０℃としたことを特徴とする。

本発明における第３の解決手段は、金属電解採取方法に使用する前記電解用陽極において、前記ポストベークの温度を前記焼成温度よりも高く、かつ、４７５℃〜５５０℃としたことを特徴とする。

本発明における第４の解決手段は、金属電解採取方法に使用する前記電解用陽極において、前記第１被覆層中のイリジウム、ルテニウム及びチタンの組成比を、それぞれ、２０〜３０モル％、２５〜３０モル％、４０〜５５モル％の範囲としたことを特徴とする。

本発明における第５の解決手段は、金属電解採取方法に使用する前記電解用陽極において、前記第２被覆層中の白金及びイリジウムの組成比を、それぞれ、６０〜８０モル％、２０〜４０モル％の範囲としたことを特徴とする。

本発明における第６の解決手段は、チタン又はチタン合金よりなる基体の表面に、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層と白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層よりなる複数の単位層よりなる被覆層を積層した電解用陽極であって、下記１）〜４）に記載の工程により製造した電解用陽極を使用して金属の電解採取を行うことを特徴とする金属電解採取方法にある。
１）チタン又はチタン合金よりなる基体の表面に第１層として、イリジウム化合物とルテニウム化合物とチタン化合物との混合溶液を塗布し、これを加熱焼成する熱分解焼成法により酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層を設ける工程。
２）該第１被覆層の表面に白金化合物とイリジウム化合物との混合溶液を塗布し、これを加熱焼成する熱分解焼成法により白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層を設ける工程。
３）該第２被覆層の表面に前記熱分解焼成法により前記第１被覆層と前記第２被覆層よりなる単位層を１層又は複数層設け、前記基体表面上に形成された第１被覆層を前記基体と接触させ、かつ前記被覆層の最外層に形成された単位層中の外側の被覆層を第２被覆層とする工程。
４）前記被覆層を前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度で更にポストベークする工程。

本発明によれば、従来の電解用陽極よりも低い塩素過電圧を示すことができ、電力消費量を大幅に削減することのできる金属の電解採取方法を得ることができる。

本発明及び比較例において使用する不溶性電極過電圧測定結果を示す図。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明においては、電解用陽極を使用し、塩化浴を使用して金属の電解採取を行うものである。電解用陽極は、次の方法によって製造される。
本発明においては、先ず、チタン又はチタン合金よりなる基体の表面を脱脂後、酸処理、ブラスト処理等の方法でエッチングを行い、表面を粗面化させる。次いで、チタン又はチタン合金よりなる基体の表面にイリジウム化合物とルテニウム化合物とチタン化合物との混合溶液を、はけ塗り、ロール塗り、スプレー法、浸漬法等の手段で塗布し、これを加熱焼成し、熱分解焼成法により酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層を設けた。電解用陽極基体としては、板状、棒状、エキスパンド状、多孔状等種々の形状が可能である。
このようにしてチタン又はチタン合金よりなる基体の表面に設ける第１層としての第１被覆層は、上記チタン又はチタン合金よりなる基体の表面を脱脂後、酸処理、ブラスト処理等の方法でエッチングを行い、表面を粗面化させ、イリジウム化合物とルテニウム化合物とチタン化合物との混合溶液を、はけ塗り、ロール塗り、スプレー法、浸漬法等の手段で塗布する。
該イリジウム化合物としては、三塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム酸アンモン、塩化イリジウム酸ソーダ等が用いられ、該ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム酸のようなルテニウム化合物が用いられ、該チタン化合物としては、三塩化チタン、四塩化チタン、ブチルチタネートの如きチタン化合物が用いられ、該混合溶液の溶媒としては、水、塩酸、硝酸、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ラベンダー油、アニス油、リナロエ油、テレピン油、トルエン、メチルエーテル、エチルエーテル等が挙げられる。これを塗布後、溶媒を蒸発させるために６０℃〜２００℃で数十分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で３５０℃〜５２０℃にて１０〜２０分間熱処理を行う。
本発明の第１の特徴は、チタン又はチタン合金よりなる基体の表面に接触する被覆層として、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンからなる第１被覆層を設けたことにあり、基体中のチタンと第１被覆層中のチタンとにより、被覆層と基体との密着性を向上せしめたものである。上記特開昭５８−１３６７９０号公報、特開昭６２−２４０７８０号公報及び特開昭６２−２４３７９０号公報（特許文献１〜３）では、基体の表面に接触する被覆層として、白金−酸化イリジウム層が用いられており、当該被覆層中に基体と同じ成分であるチタンが含まれていないため、第１被覆層と基体の密着性が不十分であった。
本発明による第１被覆層は、熱分解焼成法により設けられ、熱分解焼成温度としては、通常、３５０℃〜５２０℃とした。熱分解焼成温度が３５０℃未満では熱分解が完全に起らず、５２０℃を超えると基体の酸化が進行して基体が損傷を受ける。また、前記第１被覆層中のイリジウム、ルテニウム及びチタンの組成比を、それぞれ、２０〜３０モル％、２５〜３０モル％、４０〜５５モル％の範囲が好ましい。

次いで、前記第１被覆層の表面に白金化合物とイリジウム化合物との混合溶液を塗布し、熱分解焼成法により白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層を設けた。熱分解焼成温度は、第１被覆層と同様の温度が用いられる。また、前記第２被覆層中の白金及びイリジウムの組成比を、それぞれ、６０〜８０モル％、２０〜４０モル％とすることが好ましい。
第２被覆層は、上記第１被覆層の表面に、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアンミン白金等の白金化合物と塩化イリジウム、塩化イリジウム酸の如きイリジウム化合物との混合溶液を塗布して、乾燥及び焼成して形成させる。溶媒としては、水、塩酸、硝酸、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルエーテル、エチルエーテル等が用いられる。
塗布後、６０〜２００℃にて数十分乾燥して溶媒を蒸発させ、次いで、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で３５０℃〜５２０℃にて１０〜２０分間熱処理を行い、これらの化合物の熱分解を行う。

次いで、前記第２被覆層の表面に熱分解焼成法により前記第１被覆層と前記第２被覆層よりなる単位層を３層設け、前記第１被覆層と前記第２被覆層よりなる単位層は、被覆層全体で４層とした。前記単位層は、全体として３〜４層とすることが好ましい。
前記被覆層を構成する各単位層は、最初に第１被覆層を形成し、第１被覆層の表面に第２被覆層を形成している。然るに、この順序は、単位層毎に異なる順序にしてもよく、また、各単位層間に、第１被覆層、第２被覆層のみを単独で挿入してもよいが、前記被覆層のうち、基体の表面に接触する層は、第１被覆層とし、最外層の層は、第２被覆層とすることが必要である。
本発明の第２の特徴は、被覆層の最外層として、白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層を設けたことにあり、これにより副生酸素量が一層少なくすることができるとともに、過電圧を低減することができた。上記特開昭６２−２４０７８０号公報及び特開昭６２−２４３７９０号公報（特許文献２及び３）では、最外層として、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物層が形成されており、この場合、塩素過電圧が高く、副生酸素の量も多かった。

次いで、前記複数の被覆層を前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度で更にポストベークした。前記ポストベークの温度を前記焼成温度よりも高く、かつ、４７５℃〜５５０℃とすることが好ましく、前記ポストベークの温度を５５０℃以上とすると、過電圧の上昇をきたす恐れがある。
本発明の第３の特徴は、前記複数の被覆層を熱分解焼成法により形成した後、前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度で更にポストベークしたことにあり、これにより、副生酸素量を一層少なくすることができた。上記特開昭６２−２４０７８０号公報及び特開昭６２−２４３７９０号公報（特許文献２及び３）では、ポストベークが行われていないため、副生酸素量を少なくすることができず、過電圧を低減することもできなかった。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
以下の条件にて、電極試料１を作製した。
チタンメッシュ（長さ６．０ｍｍ、幅３．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を基材とした。前処理としては、５９０℃で６０分の焼鈍により基体の調質を行い、その後、アルミナ粒子により表面を充分に粗面化した。そして、２０質量％の沸騰塩酸中でエッチング処理を行った。
溶媒に塩酸とイソプロパノール、金属原料に三塩化ルテニウム、三塩化イリジウム、三塩化チタンおよび四塩化チタンを用いて、その組成比がルテニウム２５モル％、イリジウム２５モル％、チタン５０モル％となる塗布液１を調製した。
つぎに、溶媒に硝酸、金属原料にジニトロジアンミン白金、三塩化イリジウムを用いて、各金属化合物中の金属の組成が白金７０モル％、イリジウム３０モル％となる塗布液２を調製した。
チタン基体表面に塗布液１をコーティングし、これを６０℃で乾燥後、４７５℃の電気炉内で１５分間焼成することによって、ＩｒＯ₂−ＲｕＯ₂−ＴｉＯ₂の第１被覆層を形成させた。
この表面上に、さらに塗布液２をコーティングし、６０℃で乾燥後、４７５℃の電気炉内で１５分間焼成することによって、Ｐｔ−ＩｒＯ₂の第２被覆層を形成させた。
この第１被覆層と第２被覆層とよりなる単位層を被覆層全体で４層形成させ、その後、５２０℃で６０分のポストベーク処理を施すことで電極を作製した。最外層はＰｔ−ＩｒＯ₂層であり、トータルのコーティング量は、第１被覆層が２．０６ｇ／ｍ²、第２被覆層が１．０６ｇ／ｍ²となった。
得られた電極試料１は、１室法ビーカー型セル（ＮｉＣｌ₂水溶液、１２５ｇ／Ｌ−Ｃｌ、６０℃）において、この電極の塩素発生電位を測定したところ、電流密度１Ａ／ｄｍ²で１．０７２Ｖ ｖｓ．ＳＣＥとなり、極めて低い塩素過電圧を示した。
本実施例１によると、上記のとおり、塩素過電圧を低減することができた。
実施例１の結果を表１及び図１に示す。

＜実施例２〜６＞
実施例２〜６として、電極試料１を使用し、実施例１と同一の方法で、電流密度１Ａ／ｄｍ²を、２Ａ／ｄｍ²、３Ａ／ｄｍ²、４Ａ／ｄｍ²、５Ａ／ｄｍ²、６Ａ／ｄｍ²に変更して電解試験を行った。
その結果、表１及び図１に示すように実施例１と同様、過電圧が非常に低い結果となった。

＜比較例１＞
比較例１として、実施例１とは異なり、塗布液１のみでコーティングを行い、５．２３ｇ／ｍ²のＩｒＯ₂−ＲｕＯ₂−ＴｉＯ₂層を形成し、電極試料２を作製した。
電極試料２を用い、実施例１と同様のセルで、電流密度１Ａ／ｄｍ²で、この電極の塩素発生電位を測定した。その結果、１．１０４Ｖ ｖｓ．ＳＣＥとなった。比較例１の結果を表２及び図１に示す。

＜比較例２〜６＞
比較例２〜６として、電極試料２を使用し、比較例１と同様の方法で、電流密度１Ａ／ｄｍ²を、２Ａ／ｄｍ²、３Ａ／ｄｍ²、４Ａ／ｄｍ²、５Ａ／ｄｍ²、６Ａ／ｄｍ²に変更しで電解試験を行った。
その結果、表２及び図１に示すように比較例１と同様、塩素過電圧が高い結果となった。

実施例１と比較例１を比較すると、３２ｍＶの塩素過電圧低減が達成できた。電極面積の合計を１００００００ｄｍ²とし、これより年間電力使用量低減効果を算出すると、
年間電力消費量の低減効果＝過電圧低減量×電流密度×電極面積の合計×電解時間
＝0.032Ｖ×1Ａ／ｄｍ²×1000000ｄｍ²×8000ｈ＝256000ｋＷｈ
以上のように、実施例１においては、約２６万ｋＷｈの年間電力消費量低減が達成された。実施例２〜６においても実施例１と同等の効果があった。

本発明は、金属の塩化物溶液を電気分解し、陰極に金属を析出させる、ニッケル金属、コバルト金属等、各種の塩化浴における金属の電解採取方法に利用することができる。

Claims (6)

1. 電解用陽極を使用し、塩化浴を使用した金属電解採取方法において、前記電解用陽極として、チタン又はチタン合金よりなる基体と該基体の表面に積層された複数の単位層からなる被覆層よりなり、前記単位層が、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層と、白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層とよりなり、前記基体表面上に形成された単位層中の内側の第１被覆層を前記基体表面と接触させ、かつ前記被覆層の最外層に形成された単位層中の外側の被覆層を第２被覆層とし、前記基体の表面に熱分解焼成法により前記複数の被覆層を設けた後、前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度でポストベークした電解用陽極を使用したことを特徴とする金属電解採取方法。
2. 前記電解用陽極として、前記熱分解焼成法による焼成温度を３５０℃〜５２０℃とした電解用陽極を使用することを特徴とする請求項１に記載の金属電解採取方法。
3. 前記電解用陽極として、前記ポストベークの温度を前記焼成温度よりも高く、かつ、４７５℃〜５５０℃とした電解用陽極を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属電解採取方法。
4. 前記電解用陽極として、前記第１被覆層中のイリジウム、ルテニウム及びチタンの組成比を、それぞれ、２０〜３０モル％、２５〜３０モル％、４０〜５５モル％の範囲とした電解用陽極を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属電解採取方法。
5. 前記電解用陽極として、前記第２被覆層中の白金及びイリジウムの組成比を、６０〜８０モル％、２０〜４０モル％とした電解用陽極を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属の電解採取方法。
6. チタン又はチタン合金よりなる基体の表面に、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層と白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層よりなる複数の単位層よりなる被覆層を積層した電解用陽極よりなり、下記１）〜４）に記載の工程により製造した電解用陽極を使用して金属の電解採取を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属電解採取方法。
   １）チタン又はチタン合金よりなる基体の表面に第１層として、イリジウム化合物とルテニウム化合物とチタン化合物との混合溶液を塗布し、これを加熱焼成する熱分解焼成法により酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層を設ける工程。
   ２）該第１被覆層の表面に白金化合物とイリジウム化合物との混合溶液を塗布し、これを加熱焼成する熱分解焼成法により白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層を設ける工程。
   ３）該第２被覆層の表面に前記熱分解焼成法により前記第１被覆層と前記第２被覆層よりなる単位層を１層又は複数層設け、前記基体表面上に形成された第１被覆層を前記基体と接触させ、かつ前記被覆層の最外層に形成された単位層中の外側の被覆層を第２被覆層とする工程。
   ４）前記被覆層を前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度で更にポストベークする工程。

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