CN1118384A - 电解冶金工业用涂层电极 - Google Patents
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Abstract
本发明描述一种适用于电解冶金工业，特别是适用于氯化物硫酸盐体系电积有色金属，具有电催化活性强表面涂层的钛电极，由基体、强化层和表面涂层组成，强化层包括底层和中间层，底层为钌-钛混合氧化物，中间层为铱氧化物层，表面涂层为铱基钌、钯、钛四元复合氧化物层，表面涂层中铱∶钌为4∶1，铱∶钯为4∶1，钌∶钛为1∶2，从而既延长了电极寿命，又使其具有强的电催化活性。
Description
本发明涉及一种用于电解冶金工业，特别是适用于腐蚀性介质强的氯化物硫酸盐混合体系电积有色金属中的钛电极。
氯化物硫酸盐混合体系电积金属时，阳极上同时析出氯气，氧气，腐蚀性很强。传统使用的石墨电极，电解运转一个月便不能使用，而且电阻大，耗电量大。涂层钛电极最早于1968年成功地用在盐水电解氯碱工业生产中，涂层配方为美国专利说明书3632498，英国专利说明书6490/67，比利时专利说明书710551，日本专利说明书46—21884公布的钌钛混合氧化物。钌钛涂层电极在盐水电解，阳极上只析出氯气时显示了很大的优点，但在混合体系电积金属时使用寿命很短。《Hgdrometallurgy Research，Derelopment and Plant Practice》1983年会议论文集描述一种在混合体系电积金属中使用的电极，电极基体用粒状海绵钛烧压而成，活性涂层含MnO2，由于钛粒活性大，加上涂层中的MnO2，这种阳极在使用过程中存在着不安全因素。
本发明的目的在于为混合体系电积金属提供一种工作寿命长，且具有强的电催化活性的涂层钛电极。
本发明描述的涂层钛电极由基体、强化层和表面涂层构成。选用纯钛作为电极基体材料。电极基体结构适用于冶金电解槽中，电极基体由钛板1和钛板条2焊接成框架和钛网3构成。钛板框架起支架和导电作用。涂层涂敷在钛网3上，真正发生电化学反应是在钛网3上。钛网3很容易使氧气快速向四周扩散，保护了钛电极，强化层包括底层和中间层。底层为氧化钌和氧化钛混合氧化物层，钌∶钛为1∶3(摩尔比)，厚度为1—5um；中间层是铱氧化物层，厚度为1—5um。底层起着增强钛基体和中间层、表面涂层附着力的作用，并可消除钛基体和表面涂层之间的接触电阻，提高导电性。中间层起着防止钛基体氯化作用，防止氧气向基体扩散，有益于提高电极寿命。
表面涂层为铱基钌钯钛四元复合氧化物。表面涂层中，铱∶钌为4—1∶1—4(摩尔比，下同)时，以及铱∶钯为4—1∶1—4时，均具有很好的综合性能。当铱∶钌为4∶1，以及铱∶钯为4∶1时，耐腐蚀性能最好。表面涂层中，钌∶钛为3—1∶1—3时，电学性能最好。表面涂层中以铱用量为依据，为8—14g/m2。表面涂层厚度10—20um。铱钌钯氧化物对于放氯反应是有很好的电催化活性，钌氧化物导电性好，而铱钯氧化物析氧电位高，不利于放氧反应进行，钛氧化物起着和基体搭桥作用，有利于表层与基体的结合。因此，本发明的表面涂层具有很好的电化学性能。
本发明的涂层钛电极按下述方法制备：
钛基体去油污后，在8％草酸溶液中煮沸2小时，清水洗后烘干。
将三氯化钌和钛酸丁酯溶于溶剂中配成涂液。溶剂可单独用异丙醇、乙醇、正丁醇，也可两种溶剂混合作用，混合比例，体积比为1∶1。用刷涂去把涂液涂敷在钛基体上，刷涂2—5次，每刷涂一次在红外灯下烘干，用热分解法制备氧化物底层，烘干后的钛片放入马弗炉中，在380—450℃下煅烧10分钟。
将氯铱酸溶于溶剂中配成涂液，溶剂情况同上。把涂液刷涂在底层上，涂2—5次，每涂一次在红外灯下烘干，后放进马弗炉中，在460—500℃下煅烧10分钟，最后一次烧结1小时。
按上述方法制得的铱基钌钯钛四元复合氧化物表面涂层钛电极，在电解冶金混合体系中使用显示很好优越性。
导电性能好。本发明涂层钛电极电槽槽，电压比石量电极降低0.3伏，每生产一吨镍可节电362.2kwh，即可节电14.3％。
放氯效率高，且不太受SO2- 4食量的影响。SO2- 42.16克/升时，放氯效率为97.1％。SO2- 4浓度提高到41.87克/升时，放氧效率仍为95.7％。放氯效率高，同时说明本发明涂层钛电极已有效地抑制了放氧反应的进行。
工作寿命长。在电钴试验，电解液中含CO100克/升，ce170克/升，SO2- 450—120克/升下电解运转，石墨阳极，以及氯碱工业用钌钛涂层电极，工作寿命只有一个月，而本发明涂层钛电极在8个月以上。
产品质量好。使用石量阳极时，由于碳粉不断大量脱落，造成金属产品中含碳量高，有些工厂几乎有一半阴极产物得不到一级品，使用本发明涂层钛电极，克服了石量阳极的缺点，全部得到一级品金属。
电极基体结构的设计简单实用，见图1、图2所示的基体结构示意图。可最大限度地充分使用电解槽的容积，有利于表面氧气快速向四周扩散。工厂使用的石量阳极厚度为30mm，而本发明涂层钛电极厚度不大于8mm，这样同样大小的电解槽可多装阳极、阴极，单槽产量可增加10—15％。
下面列举几个实例来对本发明加以阐明。
实例1：面积48cm2钝钛板在8％草酸溶液中煮沸2小时，水洗、烘干。将氯铱酸、三氯化钌和钛酸丁酯溶于正丁醇中配成涂液，涂刷在钛基体上，烘干后在460—500℃下煅烧，反复操作14—18次，最后一次在与煅烧温度相同的温度下烧结1小时。用于作对比试验的是氯碱工业用的钌钛涂层电极。快速寿命运转试验条件是，0.5mol/LH2SO4，电流密度4A/cm2。结果见表1。
表1钛电极制备条件及性能
表面涂层序号 快速寿命运转时间(小时)
铱∶钌(摩尔比)煅烧温度(℃)
RU∶T1
1. 1∶2 420 1.8
2. 1∶1 460 87.3
3. 2∶1 460 60.7
4. 3∶1 480 341.9
5. 4∶1 500 298.8
表中数据表明，本发明涂层钛电极比钌钛涂层钛电极在快速寿命上提高30倍以上。
实例2：面积48cm2钛电极基体在8％草酸溶液中煮沸2小时，水洗、烘干。将氯铱酸、三氯化钌和钛酸丁酯溶于正丁醇和乙醇混合溶剂中配成涂液，涂刷在钛基体上，烘干后在460—500℃下煅烧，反复操作16—20次，最后一次在与煅烧温度相同的温度下烧结1小时。用于作对比试验的是氯碱工业用的钌钛涂层电极和石量电极。在镍电积中试验，氯化镍电积液成分(克/升)：Ni80，H3BO36，PH值5.3。电流密度250安/米2，电解温度55℃，异极距5cm。结果见表2。
表2各种阳极材料电学性能阳极 石墨 RuTi IrRu IrRyPd IrRu
(1∶2) (3∶1) (4∶1∶1) (1∶1)极电压(伏) 2.3 1.92 1.94 1.87 1.92
从表中数据看到，本发明涂层钛电极的导电均比石量阳极优异。It∶Ru∶Pd为4∶1∶1的涂层钛电极导电性能最好。
实例3：面积93cm2钛电极基体在89％草酸溶液中煮沸2小时，水洗、烘干。
将三氯化钌16mg，钛酸丁酯480mg溶于5毫升异丙醇中，涂液涂敷在钛基体上，每涂一次烘干，在420℃下煅烧。
将氯铱酸500mg，三氯化钌75mg，氯化钯50mg，钛酸丁酯230mg溶于正丁醇中，上述涂液涂敷在底层上，直至涂液涂完为止，每涂一次烧干后在500℃下煅烧，最后一次烧结1小时。
用作对比试验的是钌钛涂层电极和石墨电极。在镍电积工艺条件如下：电解液成分(克/升)：Ni78.89，Cl-101.7°，SO2- 42.16，PH值2.4153，电流密度240A/M2，温度65℃，异极距75mm。结果如表3。
表3镍电积时阳极材料的性能阳极 石墨 RuTi IrRuPd
(1∶2) (4∶1∶1)放氯效率(％) 94.48 94.30 97.71槽电压(V) 2.65 2.55 2.35阴极电流效率(％) 95.24 95.0 98.5电能消耗(kwh/t) 2541.0 2451.9 2178.8
表中数据说明，本发明涂层钛电极综合性能好，与石墨电极相比，电能消耗节省362.2kwh/t，即节电14.3％。
实例4：用厚度为3mm的钛板条，钛板按附图加工成钛电极基体，面积为8.8dm2。基体在8％草酸溶液中煮沸2小时，水洗、烘干。将三氯化钌2克，钛酸丁酯6克溶干50毫升正丁醇中，涂液涂敷在钛基体上，涂敷2次，每涂一次烘干后在420℃下煅烧。将氯铱酸2克溶于50mt正丁醇中，涂液涂敷在底层上，每涂一次烧干后在500℃下煅烧，涂敷2次。将氯铱酸4.8g，三氯化钌0.72g，氯化钯0.48g，钛酸丁酯2.16g溶于105mt正丁醇和乙醇各半的混合溶剂中，涂液涂敷在中间层上，直至涂液涂完为止，每涂一次烧干后在480℃下煅烧，最后一次烧结1小时。制得的电极在钴电积试验中使用，与之对比的电极为石墨电极。结果如下，钴电积液成分(克/升)：CO100，ce170，Na25—35，SO2- 450—120，Mn2—3。电积工艺条件：电流密度300A/M2，温度50—57℃，异极距10cm。石墨阳极工作寿命为718小时，产品钴含碳量高。本发明涂层钛电极工作寿命为5764小时，提高了8倍以上，产品为一级钴。
本发明由于采用网状基体结构以及采用多层复合氧化物层，使得钛电极在混合体系电极金属中工作寿命长，且具有强的电催化活性。
Claims (5)
1、一种电解冶金工业用涂层钛电极，由基体强化层和表面涂层组成，其特征在于强化层包括底层和中间层，底层为钌—钛混合氧化物层，中间层是铱氧化物层，表面涂层为铱基钌、钯、钛四元复合氧化物层，表面涂层中铱∶钌为4∶1，铱∶钯为4∶1，钌∶钛为1∶2。
2、如权利要求1所述的涂层钛电极，其特征在于强化层中钌∶钛为1∶3。
3、如权利要求2所述的涂层钛电极，其特征在于底层厚度1—5mm，中间层厚度1—5mm。
4、如权利要求1、2或3所述的涂层钛电极，其特征在于表面涂层中铱用量在8—14g/m2。
5、如权利要求4所述的涂层钛电极，其特征在于基体由钛板和钛板条焊接成框架，框架两边焊上钛网，活性涂层涂敷在钛网上。
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