CN104769163B - 用于电解析氢的阴极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适合于用作阴极用于在工业电解工艺中析氢的电极。该电极包含金属基材、包含铑的内催化层和包含钌的外催化层。
Description
发明领域
本发明涉及一种电极，尤其涉及一种用作阴极用于在工业电解工艺中析氢的金属电极及其制备方法。
发明背景
用于同时制备氯和碱的碱性盐水的电解以及次氯酸盐和氯酸盐产生的电化学工艺，是具有阴极析氢的工业电解应用的最典型的实例，但电极并不局限于任何特殊用途。在电解工艺工业中，竞争力与若干因素相关联，其主要是降低与工艺电压直接联系的能耗；这证明了降低后者的各个部件的许多努力是合理的，其中必须包含阴极过电压。利用由没有催化活性的耐化学的材料(例如碳钢)制成的电极自然可获得的阴极过电压长久以来被认为是可接受的。在特定情况下，市场仍然需要提高浓度的苛性产品，由于腐蚀问题这使得碳钢阴极的使用不可行；此外，能量成本的增加使得使用催化剂以便于阴极析氢是可取的。一种可能的解决方案是使用比碳钢更耐化学的镍基材，以及铂基催化涂层。这种类型的阴极通常由可接受的阴极过电压表征，但是呈现有限的有用寿命，这可能是由于涂层与基材差的附着。催化涂层与镍基材的附着的部分改进可通过向催化层的配制剂中添加稀土获得，该催化层任选地作为多孔的外层，其起到对下面的铂基催化层的保护功能；这种类型的阴极在正常的操作条件下足够耐用，然而在工业工厂故障的情况下不可避免地产生的偶然的电流反向后容易遭到严重损坏。
在抵抗电流反向方面的部分改进可以通过用由两种不同的相组成的涂层活化镍阴极基材获得，第一铂基催化相添加有铑并且第二相包含具有保护功能的钯。然而，这种类型的配制剂在催化相中需要大量的铂和铑，从而造成了相当高的制备成本。
由钌和稀土(例如镨)的混合物获得呈现高活性并结合有对电流反向的一些抵抗性的较廉价的催化涂层；可以通过在阴极基材和催化涂层之间插入铂基薄层来增加根据这样的配制剂获得的电极的电阻。
上述配制剂使得可以获得的电极根据工业中的通常实践能够在提供的正确操作的工业电解池中运行充分时间，通过施加的小的剩余电压在预定或者突然的工厂关闭的情况下开动极化装置，其起到保护槽部件免受腐蚀的作用。采用这些装置，电流反向可仅在电负载关闭和剩余电压开始之间流逝的短时间段期间发生，在此期间阴极不应经历任何明显的损坏。然而，在工业电解池的设计的最新进展中，尤其是用于从碱性盐水制备氯和碱的电解池(由具有通过离子交换膜分隔的阳极室和阴极室的电解槽组成)提供材料和构造技术的使用，这使得可以省略极化装置，其安装和管理占了重大额外成本。没有极化装置的电解池中的设备关闭至少在初始阶段引起由两个室中的反应产物残余物的存在造成的槽电压反向现象：在这些状况下，电解槽可短时间作为蓄电池工作，相关阴极经受阳极电流通过。这引起需要提供与最好的现有技术配制剂相比对电流反向具有高得多的耐受性的阴极。
发明内容
本发明的各个方面列在所附的权利要求书中。
在一个方面，本发明涉及适合于在电解工艺中用作阴极的电极，包含由金属(例如镍)制成的基材，该基材设有由至少三个不同的层形成的催化涂层：与基材直接接触的包含铂的内层、至少一个由包含以元素计40-60重量％铑的氧化物的混合物组成的中间层、以及氧化钌基外层。
内层中的铂主要以金属形式存在，然而尤其是在阴极析氢的操作条件下，尤其是在第一次使用之前，不排除铂或其一部分可以以氧化物的形式存在。
在一个实施方案中，内层仅由铂层组成。
在一个实施方案中，外层仅由氧化钌层组成。在本上下文中，术语氧化钌表明在电极制备后这样的元素主要以氧化物形式存在；尤其是在阴极析氢的操作条件下，不排除可将这样的氧化物部分还原为钌金属。
在一个实施方案中，除铑以外中间层的氧化物的混合物进一步包含10-30重量％钯和20-40重量％稀土；在一个实施方案中，稀土含量完全由镨组成。在本上下文中，术语氧化物的混合物表明在电极制备后，相关配制剂的元素主要以氧化物的形式存在；尤其在阴极析氢的操作条件下，不排除可以将这样的氧化物的一部分还原为金属或者其甚至形成氢化物(如在钯的情况下)。
发明人出乎预料地观察到，这种类型的配制剂以实质上降低的贵金属比负载给予的对电流反向的抵抗性，比最接近的现有技术配制剂高几倍。
在一个实施方案中，内层中铂的比负载在0.3和1.5g/m2之间，中间层中铑、钯和稀土的比负载的总和在1和3g/m2之间，并且外层中钌的比负载在2和5g/m2之间。发明人实际上观察到，在上述配制剂的情况下如此降低的贵金属负载更加充分地给予了高度的催化活性并结合有在现有技术中前所未有的对电流反向的抵抗性。
在另一方面，本发明涉及一种用于制备电极的方法，其包括对金属基材施加Pt(NH3)2(NO3)2(二氨基二硝酸铂)的乙酸溶液的一个或多个涂层，随后在80-100℃下干燥、在450-600℃下热分解并且任选重复该循环直至实现所需负载(例如以金属计0.3-1.5g/m2的铂)；对如此获得的内催化层施加包含硝酸铑和任选钯和稀土的硝酸盐的乙酸溶液的一个或多个涂层，随后在80-100℃下干燥、在450-600℃下热分解并且任选重复该循环直至实现所需负载(例如以Rh、Pd和稀土总和计的1-3g/m2)；对如此获得的中间催化层施加亚硝酰基硝酸钌的乙酸溶液的一个或多个涂层，随后在80-100℃下干燥、在450-600℃下热分解并且任选重复该循环直至实现所需负载(例如以金属计2-5g/m2的铑)。
如众所周知的，亚硝酰基硝酸钌是指由式Ru(NO)(NO3)3(有时写成Ru(NO)(NO3)x以表明钌的平均氧化态可稍微偏离数值3)表示的市售化合物。
上述的溶液施加可以通过刷涂、喷涂、浸渍或者其它已知的技术进行。
发明人观察到在所采用的制备条件中使用特定前体有利于形成具有特定排序的晶体晶格的催化剂，对活性、耐久性和对电流反向的抵抗性方面具有正面影响。
通过在480和520℃之间的范围内调节各种溶液的热分解温度，获得了最好的结果。
包括下面的实施例来证明本发明的特别实施方案，其实用性在要求保护的数值范围内已经获得了极大地验证。所属技术领域的技术人员应该知道，在接下来的实施例中公开的组成和技术代表由发明人发现的在本发明的实施中功能良好的组成和技术；然而，根据本公开内容所属技术领域的技术人员应该知道在所公开的具体实施方案内可以进行很多变化并且仍然获得相似或者类似的结果，而不背离本发明的范围。
实施例
将对应于40g Pt的量的二氨基二硝酸铂Pt(NH3)2(NO3)2溶解于160ml冰醋酸中。将该溶液保持在50℃温度下同时搅拌3小时，然后用10重量％乙酸将其调至一升的体积(铂溶液)。
将对应于200g Ru的量的Ru(NO)(NO3)3溶解于600ml冰醋酸中，添加几毫升浓硝酸。将该溶液保持在50℃温度下同时搅拌3小时。然后用10重量％乙酸将该溶液调至一升的体积(钌溶液)。
单独地，将对应于以金属表示的4.25g Rh、1.7g Pd和25.5g Pr的量的Rh(NO3)3、Pd(NO3)2和Pr(NO3)3·6H2O在搅拌下混合(铑溶液)。
使尺寸为100mm×100mm×0.89mm的镍网200经受用金刚砂喷砂处理，在85℃下在20％HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。
通过如下步骤来施加铂溶液：以单个循环刷涂，在80-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，获得0.8g/m2Pt的比负载。
然后通过如下步骤施加铑溶液：刷涂三个涂层，每个涂层后在80-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，获得1.4g/m2Rh、0.6g/m2Pd和0.84g/m2Pr的比负载。
然后通过如下步骤施加钌溶液：刷涂四个涂层，每个涂层后在80-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，获得3g/m2Ru的比负载。
使样品经受性能测试，显示在90℃的温度下在33％NaOH中的析氢下在3kA/m2下电阻降修正的初始阴极电势为-930mV/NHE。
然后使相同的样品以10mV/s扫描速率在从-1到+0.5V/NHE的范围内经受循环伏安法；在25个循环后，阴极电势为-935mV/NHE，这表明完美地适用于在无极化装置的工业电解池中操作的电流反向抵抗性。
对比例
将对应于40g Pt的量的二氨基二硝酸铂Pt(NH3)2(NO3)2溶解于160ml冰醋酸中。将该溶液保持在50℃温度下同时搅拌3小时，然后用10重量％乙酸将其调节至一升的体积(铂溶液)。
将对应于200g Ru的量的Ru(NO)(NO3)3溶解于600ml冰醋酸中，添加几毫升浓硝酸。将该溶液保持在50℃温度下同时搅拌3小时。然后用10重量％乙酸将该溶液调节至一升的体积(钌溶液)。
单独地，将对应于200g Pr的量的Pr(NO3)2溶解于600ml冰醋酸中，添加几毫升浓硝酸。将该溶液保持在50℃温度下同时搅拌3小时。然后用10重量％乙酸将该溶液调至一升的体积(稀土溶液)。将480ml钌溶液与120ml稀土溶液混合，并且搅拌5分钟。通过10重量％乙酸将如此获得的溶液调至一升(钌和镨溶液)。
使尺寸为100mm×100mm×0.89mm的镍网200经受用金刚砂喷砂处理，在85℃下在20％HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。
通过如下步骤施加铂溶液：以单个循环刷涂，在80-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，获得1g/m2Pt的比负载。
然后通过如下步骤施加钌和镨溶液：连续刷涂四个涂层，每个涂层后在80-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得4g/m2Ru和1g/m2Pr的沉积。
使样品经受性能测试，显示在90℃的温度下在33％NaOH中的析氢下在3kA/m2下电阻降修正的初始阴极电势为-930mV/NHE。
然后使相同的样品以10mV/s扫描速率在从-1到+0.5V/NHE的范围内经受循环伏安法；在25个循环后，阴极电势为-975mV/NHE，这表明只有配备有极化装置才适用于在工业电解池中操作的电流反向抵抗性。
上述描述不应该旨在限制本发明，可以根据不同的实施方案来使用本发明而不脱离其范围，并且其程度仅由所附权利要求书限定。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，术语"包含(comprise)"以及其变体例如"含有(comprising)"和"包括(comprises)"并非旨在排除其它要素、组分或者附加的工艺步骤的存在。
在本申请文件中包括对文件、法案、材料、装置、制品以及类似物的讨论仅是出于为本发明提供上下文的目的。并不暗示或者表示这些物件中的任一个或者全部在本申请的每一项权利要求的优先权日期之前形成了现有技术基础的一部分或者是与本发明相关的领域中的公知常识。
Claims (10)
1.适合于在电解工艺中用作阴极的电极，所述电极包含配备有催化涂层的金属基材，所述催化涂层包含直接接触该基材的包含铂的内层、至少一个由含有以元素计40-60重量％铑的氧化物混合物组成的中间层、氧化钌外层。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述金属基材由镍制成。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述至少一个中间层包含以元素计10-30重量％钯和20-40重量％稀土。
4.根据权利要求3所述的电极，其中所述稀土由镨组成。
5.根据权利要求3所述的电极，其中所述内层中铂的比负载为0.3至1.5g/m2，所述中间层中铑、钯和稀土的比负载的总和为1至3g/m2，并且所述外层中钌的比负载为2至5g/m2。
6.根据权利要求4所述的电极，其中所述内层中铂的比负载为0.3至1.5g/m2，所述中间层中铑、钯和稀土的比负载的总和为1至3g/m2，并且所述外层中钌的比负载为2至5g/m2。
7.用于制造根据前述权利要求中一项所述的电极的方法，包括如下步骤：
a)将Pt(NH3)2(NO3)2的乙酸溶液施加至金属基材，随后在80-100℃下干燥和在450-600℃下热分解；
b)任选重复步骤a)直至获得具有0.3-1.5g/m2Pt的比负载的内层；
c)将包含硝酸铑的乙酸溶液施加在所述内层上，该乙酸溶液任选添加有钯的硝酸盐和稀土的硝酸盐，随后在80-100℃下干燥和在450-600℃下热分解；
d)任选重复步骤c)直至获得具有1-3g/m2的以Rh、Pd和稀土的总和计的比负载的中间层；
e)将包含亚硝酰基硝酸钌的乙酸溶液施加在所述中间层上，随后在80-100℃下干燥和在450-600℃下热分解；
f)任选重复步骤e)直至获得具有2-5g/m2Ru的比负载的外层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤a)、c)和e)的热分解温度在从480至520℃的范围内。
9.电解槽，包含由离子交换膜分隔的阳极室和阴极室，其中该阴极室配备有根据权利要求1至6中任一项所述的电极。
10.用于没有保护极化装置而从碱性盐水制备氯和碱的电解池，包含根据权利要求9所述的槽的模块化布置。
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