CN101522952A - 用于电解处理的阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电解处理、特别适合于氯碱电解中氢析出的阴极，该阴极由提供有涂层的镍基材构成，所述涂层包含含钯保护区和物理相异的催化活化区，该活化区包含铂或钌且任选混有高度氧化性的金属氧化物，优选铬或镨的氧化物。

Description

用于电解处理的阴极
发明背景
本发明涉及用于电解处理的电极，特别是适合于工业电解处理中氢析出的阴极。下文将参考氯碱电解作为具有氢气阴极析出的典型工业电解处理，但本发明不限于特定应用。在电解处理工业中，挑战与不同因素有关，主要因素是与处理电压直接相关的能量消耗降低；这证明为降低其的许多努力在于其多个分量(component)，例如电阻电压降，该电阻电压降取决于处理参数例如温度、电解质浓度和电极间隙，以及阳极和阴极过电压。原则上更加关键的阳极过电压问题在过去通过开发越来越复杂的催化阳极得以解决，所述阳极最初基于石墨而后来基于涂有合适催化剂的钛基材，其在氯碱电解的情形中具体地针对于降低氯析出的过电压。相反地，利用不被催化的化学耐受性材料(例如碳钢)所制成的电极可自然获得的阴极过电压长期得到接受。然而市场逐渐要求高的腐蚀性产物浓度，从腐蚀观点看碳钢的使用不可维持；此外，能量费用的增加还使催化剂的使用变得越来越方便以促进阴极氢析出。本领域中消除这些需要的最常见的解决方案表现为使用镍基材(比碳钢具有更大的化学耐受性)和基于钌氧化物或铂的催化材料。例如US 4,465,580和4,238,311公开了提供有钌氧化物涂层的镍阴极，所述钌氧化物混有氧化镍，这些阴极长期以来构成前一代碳钢阴极的较昂贵但在技术上较好的替代品。然而这些阴极受相当有限的寿命的影响，这可能是因为涂层对基材的不良附着性。
EP 298 055中公开的阴极在镍基材上催化涂层附着性方面产生了很大改进，其包含用铂或其它贵金属和铈的化合物活化的镍基材，同时或相继施加且热分解所述铂或其它贵金属和铈的化合物以便获得基于铂或其它贵金属的催化涂层，该催化涂层要么被铈稀释，要么在优选实施方案中该催化涂层涂有具备保护作用的多孔铈层：铈的作用实际上是破坏可能的铁基杂质，该杂质经证明对贵金属催化剂的活性是有害的。虽然是相对于现有技术的改进，但EP 298 055的阴极在电解条件下表现出的催化活性和稳定性对于当今工业处理仍是不足的；特别地，EP 298 055的涂层往往受到工厂故障情形中典型发生的偶发电流逆变的严重损害。
本发明的一个目的是提供用于工业电解处理、特别是用于具有阴极氢析出的电解处理的新型阴极组合物。
本发明的另一个目的是提供用于工业电解处理的阴极组合物，该组合物比现有技术配置(formulation)具有更高催化活性。
本发明的另一个目的是提供用于工业电解处理的阴极组合物，该组合物的特征在于在一般处理条件下比现有技术配置具有更高的持续时间。
本发明的另一个目的是提供用于工业电解处理的阴极组合物，该组合物比现有技术配置对意外的电流逆变具有更高的耐受度。
通过下面描述将更好地阐明这些及其它目的，所述描述不意欲作为本发明的限制，本发明的范围由所附权利要求限定。
发明描述
第一方面，本发明是一种用于电解处理、特别适合用于碱金属氯化物盐水电解(氯碱法)的阴极，该阴极在镍基材上获得且提供有涂层，该涂层包含两个相异区：包含钯和任选的银且特别对于电流逆变现象具有保护作用的第一区(保护区)，和包含铂和/或钌、任选混有少量铑且对于阴极氢析出具有催化作用的第二活性区(活化区)。活化区中含有的铂和钌、以及保护区中含有的钯和银可至少部分以氧化物形式存在；在整个本说明书中，给定元素的存在不意欲限于金属形式或零氧化态。在本发明的第一优选实施方案中，钯包含在独立层中，该独立层是镍基材和外活化层之间的中间物，所述外活化层含有用于氢析出的基于铂和/或钌的催化剂。在本发明的第二优选方案中，钯偏析在分散于活化层内的岛状物中，所述活化层含有用于氢析出的铂和/或钌基催化剂。
如由已知的科学文献所知晓，虽然钯在一定程度上本身可适合于催化阴极氢析出，但在根据本发明的配置中，活性明显更大的催化位置的可获得性阻止在钯位置上发生显著氢析出，这对于本领域技术人员将是明显的。钯相反地赋予本发明阴极出人意料的寿命提高效果，特别是在因有关电解装置的偶发故障而引起的反复电流逆变的情况下。不希望将本发明限于特定理论，可认为在一般电解操作中，(特别是与银结合的)钯形成氢化物，该氢化物在电流逆变的情形中被电离，从而防止阴极电势被改变至对于引起钌和铂的显著溶解现象足够高的值。因此钯或甚至更好的钯/银混合物可表现为可逆氢海绵体(sponge)，该氢海绵体能够在正常工作条件一得到恢复就释放逆变情况期间被电离的氢(自氢化(self-hydridisation)作用)。在一个优选实施方案中，有利地使用20％摩尔银的钯/银混合物，但Ag摩尔含量可以为仍显示出最佳自氢化功能性的15-25％。
在一个优选实施方案中，通过加入以具有高氧化能力的氧化物形式存在的元素，本发明阴极的催化组分(基于钯和/或钌且任选含有少量铑)在阴极放电条件中得以稳定。实际上，出人意料地观察到，如Cr或Pr的元素的加入可保持催化剂活性且同时有助于其稳定性；例如以相对于Pt为1:1摩尔比(或在任何情形中以1:2至2:1的优选摩尔比)加入Pr证明是特别有效的。对于氧化钌基活化，也观测到这样的有益作用。证明镨特别适合于这种作用的事实允许假定的是，能够形成具有高氧化能力的氧化物的其它稀土金属族元素通常也适合于向铂或钌基催化剂赋予稳定性。
在特别适合于氯碱法用的阴极配置的本发明一个实施方案中，镍基材(例如网状物或者多孔或穿孔片材或者本领域中称作百叶窗的平行倾斜条带布置)具有双涂层，该双涂层由含有0.8-5g/m2贵金属的催化层(活化区)、以及含有0.5-2g/m2Pd且任选混有Ag的保护区构成，所述保护区要么为催化活化层和基材之间的中间层形式，要么为分散在催化活化层内的岛状物形式。关于根据本发明的催化涂层的贵金属载量，本文是指铂和/或钌的含量，任选加有少量铑；特别地，铑的含量优选为活化区中贵金属总含量的10-20％重量。
根据本发明的阴极的制备是特别精细的操作，特别是当涉及其中使活化区覆盖于由含钯中间层构成的保护区的那些实施方案时；在制备该中间层时将其锚定到镍基材实际上是最佳的，如本领域中所已知的，从例如用硝酸的酸性溶液中的钯前体(任选混有银前体)开始。以这种方式，基材的镍发生一些表层溶解，且随后的热分解引起混合的镍和钯的氧化物相的形成，该氧化物相在形貌特征方面与下层镍基材特别相容：因此中间层的附着证明是最佳的。在另一方面，在使用醇溶液或更优选水醇溶液时，活化层的随后沉积证明出人意料地更好；在特别优选的实施方案中，为了在包含中间层形式保护区的镍基材上制备阴极，制备两种不同溶液，第一种是Pd前体例如硝酸Pd(II)的水溶液，例如用硝酸进行酸化且任选含有Ag前体；第二种是水醇溶液，例如含有二氨基二硝酸Pt(II)或亚硝酰基硝酸Ru(III)，任选添加少量铑前体例如氯化Rh(III)，且任选添加Cr(III)或Pr(III)或其它稀土金属的氯化物，例如在2-丙醇、丁香酚和水的混合物中。从含钯水溶液开始，将这两种溶液中的每一种以多个涂次例如2至4个涂次(coat)进行施涂，在一个涂次和下个涂次之间进行分解热处理(典型地在400-700℃的温度下，取决于所选前体)。在施加第二溶液的最后涂次后，最终热处理提供在过电压、持续时间和电流逆变耐受度方面具有高性能的阴极。通过在受限温度下进行的最终热处理，所示前体特别适合于获得阴极，其特征在于总的可接受费用以及在对基材的附着性方面的最佳性能，但是可使用其它前体而不背离本发明的范围。
有利地通过如下方式进行依照于在活化区内提供富钯岛状物形式保护区的实施方案的阴极的制造：将再次在优选水醇溶液(甚至更优选由2-丙醇、丁香酚和水的混合物构成)中的钯、钌和/或铂及任选的另外金属例如铬、镨或其它稀土金属的相同前体，以多个涂次例如2至4次进行施涂，在每个涂次后于400-700℃进行随后热处理。该方法利用了钯和钌不可能在正常条件下形成钯合金的优点，这是由于这些元素的金属晶格的差异，从而产生物理相异的保护区和活化区：富钯相(保护区)倾向于偏析在活化区内的岛状物中，充当优先的氢吸收位置，这在偶发的电流逆变现象期间特别有用。
借助于下面实施例可更好地理解本发明，所述实施例将不意欲作为本发明范围的限制。
实施例1
使具有长斜方形网孔(4×8mm对角线)的1mm厚、30cm×30cm镍网经受本领域中已知的砂喷、除油污和洗涤步骤，且用硝酸Pd(II)和AgNO3的水溶液(用硝酸酸化)以3个涂次进行涂覆，在每个涂次后于450℃下实施15分钟热处理，直到获得0.92g/m2Pd和0.23g/m2Ag沉积物为止。在如此获得的Pd-Ag层上，施涂4个涂次的在含有25％重量2-丙醇、30％丁香酚和45％水的水醇溶液中的二氨基二硝酸Pt(II)，在每个涂次后于475℃下实施15分钟热处理，直到获得2g/m2Pt沉积物为止。
在产生32％ NaOH的膜型氯化钠盐水电解槽中于90℃的温度和以6kA/m2的电流密度来确定如此得到的阴极的催化活性，并将其与EP 298055的实施例1中公开的现有技术阴极相对比，所述现有技术阴极由用Pt-Ce涂层进行活化的类似镍网构成且具有2g/m2的等效Pt载量。
在8小时测试过程中，槽(在两种情形中均配有用钛和钌的氧化物进行涂覆的等效钛阳极)电压对于本发明的阴极保持稳定在3.10V的值附近，而对于EP 298 055的阴极在3.15V的值附近。
通过标准循环伏安法测试对比两种阴极对逆变的耐受度，所述测试在规定的处理条件下，以10mV/s的扫描速率，从-1.05V/NHE到+0.5V/NHE并返回使极化交替，直到观测到失活为止(在3kA/m2下阴极电势超过-1.02V/NHE值的催化活性损失)。
在该测试后，在规定的实验条件下本发明的阴极显示出对25次逆变的耐受度，相比之下现有技术阴极显示出对4次逆变的耐受度。
该测试证明了本发明的阴极相比具有至少相当的催化活性的现有技术阴极具有较高的逆变耐受度；本领域技术人员还已知的是，较高的逆变耐受度还是一般工作条件下较高总持续时间的可靠指示。
实施例2
使具有长斜方形网孔(4×8mm对角线)的1mm厚、30cm×30cm镍网经受本领域中已知的砂喷、除油污和洗涤步骤，用硝酸Pd(II)水溶液(用硝酸酸化)以3个涂次进行涂覆。在每个涂次后于450℃下实施15分钟热处理，直到获得1g/m2Pd沉积物为止。在如此获得的钯层上，施涂4个涂次的含有1:1摩尔比的二氨基二硝酸Pt(II)和硝酸Pr(III)的由25％重量2-丙醇、30％丁香酚和45％水构成的水醇溶液，在每个涂次后于475℃下实施15分钟热处理，直到获得2.6g/m2Pt和1.88g/m2Pr的沉积物为止。
通过实施例1中的相同测试确定如此得到的阴极的催化活性，并将其与EP 298 055的实施例1中公开的现有技术阴极相对比，所述现有技术阴极由用Pt-Ce涂层进行活化的类似镍网构成，且具有2.6g/m2的等效Pt载量。
在8小时测试过程中，槽电压对于本发明的阴极保持稳定在3.05V的值附近，而对于EP 298 055的阴极则在3.12V的值附近。
通过实施例1中的标准循环伏安法测试对比两种阴极对逆变的耐受度。
在该测试后，在规定的实验条件下本发明的阴极显示出对29次逆变的耐受度，相比之下现有技术阴极显示出的3次逆变的耐受度。
实施例3
使具有长斜方形网孔(4×8mm对角线)的1mm厚、30cm×30cm镍网经受本领域中已知的砂喷、除油污和洗涤步骤，用含有硝酸Pd(II)、二氨基二硝酸Pt(II)和硝酸Cr(III)的水醇溶液以5个涂次进行涂覆，所述水醇溶液由25％重量2-丙醇、30％丁香酚和45％水构成。在每个涂次后于475℃下实施15分钟热处理，直到获得2.6g/m2Pt、1g/m Pd和1.18g/m2Cr的沉积物为止。
通过前述实施例的相同测试确定如此得到的阴极的催化活性，并将其与EP 298 055的实施例1中公开的现有技术阴极相对比，所述现有技术阴极由用Pt-Ce涂层进行活化的类似镍网构成，且具有3.6g/m2的等效Pt载量。
在8小时测试过程中，槽电压对于本发明的阴极保持稳定在3.05V的值附近，而对于EP 298 055的阴极则在3.09V的值附近。
通过前述实施例中的标准循环伏安法测试对比两种阴极对逆变的耐受度。
在该测试后，在规定的实验条件下本发明的阴极显示出对20次逆变时耐受度，相比之下现有技术阴极显示出对4次逆变的耐受度。
实施例4
使具有长斜方形网孔(4×8mm对角线)的1mm厚、30cm×30cm镍网经受本领域中已知的砂喷、除油污和洗涤步骤，用硝酸酸化水溶液以5个涂次进行涂覆，所述水溶液含有硝酸Pd(II)、二氨基二硝酸Pt(II)、氯化Rh(III)和硝酸Pr(III)，在每个涂次后于500℃下实施12分钟热处理，直到获得1.5g/m2Pt、0.3g/m2Rh、1g/m Pd和2.8g/m2Pr的沉积物为止。
通过前述实施例的相同测试确定如此得到的阴极的催化活性，并将其与EP 298 055的实施例1中公开的现有技术阴极相对比，所述现有技术阴极由用Pt-Ce涂层进行活化的类似镍网构成，且具有3g/m2的等效Pt载量。
在8小时测试过程中，槽电压对于本发明的阴极稳定恒定在3.02V的值附近，而对于EP 298 055的阴极则在3.08V的值附近。
通过前述实施例的标准循环伏安法测试对比两种阴极对逆变的耐受度。
在该测试后，在规定的实验条件下本发明的阴极显示出对25次逆变的耐受度，相比之下现有技术阴极显示出对4次逆变的耐受度。
前述说明并不意图限定本发明，本发明可以依据不同实施方案来应用而不背离本发明的范围，且本发明的范围由所附权利要求来明确限定。
在本申请的说明书和权利要求书中，术语“包括(comprise)”及其变化形式如“包含(comprising)”和“含有(comprises)”并不意图排除其它元素或添加剂的存在。

Claims (23)

1.用于电解处理的阴极，该阴极由提供有涂层的镍基材构成，所述涂层包含由保护区和催化活化区构成的两个物理相异区，其中所述保护区含有钯，且所述活化区含有用于氢析出的铂和/或钌催化剂。
2.根据权利要求1的阴极，其中所述保护区中的钯混有15-25％摩尔比的银。
3.根据权利要求1或2的阴极，其中所述保护区由与镍基材接触的中间层构成，而所述活化区由外催化层构成。
4.根据前述权利要求中任一项的阴极，其中所述用于氢析出的催化剂还包含至少一种选自铬和稀土金属的另外元素的氧化物。
5.根据权利要求1或2的阴极，其中所述包含钯的保护区由分散在所述活化区内的岛状物构成。
6.根据权利要求5的阴极，其中所述用于氢析出的催化剂还包含至少一种选自铬和稀土金属的另外元素的氧化物。
7.根据权利要求4或6的阴极，其中所述另外元素是镨且Pt:Pr摩尔比为1:2至2:1。
8.根据前述权利要求中任一项的阴极，其中按元素表示的Pd的比载量为0.5-2g/m2，且按元素表示的Pt和Ru的总比载量为0.8-5g/m2。
9.根据前述权利要求中任一项的阴极，其中所述活化区包含铑，其比载量为所述活化区中贵金属总载量的10-20％。
10.制备根据权利要求1至3中任一项的阴极的方法，该方法包括步骤：
-制备包含至少一种可热分解Pd化合物的水溶液
-制备包含至少一种可热分解的Pt和/或Ru的化合物的水醇溶液
-将所述水溶液以多个周期施涂到镍基材，在每个周期后实施分解热处理，直到获得含钯的沉积物为止
-将所述水醇溶液以多个周期施涂到所述含钯的沉积物，在每个周期后实施分解热处理，直到获得含Pt和/或Ru的沉积物为止。
11.根据权利要求10的方法，其中所述水溶液含有硝酸Pd(II)。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述水醇溶液在2-丙醇、丁香酚和水的混合物中包含至少一种Pt(II)和/或Ru(III)的化合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述Pt(II)化合物是二氨基二硝酸Pt(II)，且所述Ru(III)化合物是亚硝酰基硝酸Ru(III)。
14.制备根据权利要求4的阴极的方法，该方法包括步骤：
-制备包含至少一种可热分解的Pd化合物的水溶液
-制备包含至少一种可热分解的Pt和/或Ru的化合物和至少一种选自铬和稀土金属的元素的化合物的水醇溶液，所述化合物是可热分解的
-将所述水溶液以多个周期施涂到镍基材，在每个周期后实施分解热处理，直到获得含钯沉积物为止
-将所述水醇溶液以多个周期施涂到所述含钯沉积物，在每个周期后实施分解热处理，直到获得混有至少一种选自铬和稀土金属的元素的氧化物的含Pt和/或Ru的沉积物为止。
15.根据权利要求14的方法，其中所述水溶液含有硝酸Pd(II)。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述水醇溶液在2-丙醇、丁香酚和水的混合物中包含至少一种Pt(II)和/或Ru(III)的化合物和至少一种选自铬和稀土金属的元素的化合物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述至少一种Pt(II)和/或Ru(III)的化合物是二氨基二硝酸Pt(II)或亚硝酰基硝酸Ru(III)，所述至少一种选自铬和稀土金属的元素的化合物是硝酸Pr(III)或硝酸Cr(III)。
18.制备根据权利要求5或6的阴极的方法，该方法包括步骤：
-制备包含至少一种可热分解的Pd的化合物和至少一种Pt和/或Ru的化合物的水醇溶液，所述化合物是可热分解的
-将所述溶液以多个周期施涂到镍基材，在每个周期后实施分解热处理，直到获得含Pt和/或Ru的沉积物和偏析的含钯岛状物为止。
19.根据权利要求18的方法，其中所述溶液还包含至少一种选自铬和稀土金属的元素的化合物。
20.根据权利要求18或19的方法，其中所述溶液还包含至少一种Ag化合物且所述偏析的岛状物含有Ag。
21.根据权利要求18至20之一的方法，其中所述至少一种Pd化合物是硝酸Pd(II)，且所述Pt和/或Ru化合物是二氨基二硝酸Pt(II)或亚硝酰基硝酸Ru(III)。
22.根据权利要求19至21之一的方法，其中所述至少一种选自铬和稀土金属的元素的化合物是硝酸Pr(III)或硝酸Cr(III)。
23.用于电解碱金属氯化物盐水的电解槽，其包括至少一个如权利要求1至9中任一项所述的阴极。
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