RU2446235C2 - Катод для электролитических процессов - Google Patents

Катод для электролитических процессов Download PDF

Info

Publication number
RU2446235C2
RU2446235C2 RU2009117607/07A RU2009117607A RU2446235C2 RU 2446235 C2 RU2446235 C2 RU 2446235C2 RU 2009117607/07 A RU2009117607/07 A RU 2009117607/07A RU 2009117607 A RU2009117607 A RU 2009117607A RU 2446235 C2 RU2446235 C2 RU 2446235C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compound
cathode
iii
palladium
nitrate
Prior art date
Application number
RU2009117607/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009117607A (ru
Inventor
Антонио Лоренцо АНТОЦЦИ (IT)
Антонио Лоренцо Антоцци
Клаудиа Дженнифер БАРДЖОНИ (IT)
Клаудиа Дженнифер БАРДЖОНИ
Аличе КАЛЬДЕРАРА (IT)
Аличе Кальдерара
Лучано ЯКОПЕТТИ (IT)
Лучано Якопетти
Джан Никола МАРТЕЛЛИ (IT)
Джан Никола Мартелли
Кристиан УРДЖЕГЕ (IT)
Кристиан Урджеге
Original Assignee
Индустрие Де Нора С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Индустрие Де Нора С.П.А. filed Critical Индустрие Де Нора С.П.А.
Publication of RU2009117607A publication Critical patent/RU2009117607A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2446235C2 publication Critical patent/RU2446235C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

Изобретение предлагает катод для электролитических процессов, в частности, применимый для выделения водорода в электролизе хлорной щелочи, состоящий из никелевой подложки, обеспеченной покрытием, содержащим защитную зону, содержащую палладий, и физически отдельную зону каталитической активации, содержащую платину или рутений, возможно смешанные с оксидом сильно окисляющегося металла, предпочтительно оксидом хрома или празеодима. Предложены также способы получения катода для электролитических процессов и ячейка для электролиза рассола хлорида щелочного металла с таким катодом. Повышение каталитической активности катода в электролитических процессах, а также увеличение продолжительности срока его службы является техническим результатом предложенного изобретения. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение касается электрода для электролитических процессов, в частности катода, применимого для выделения водорода в промышленном электролитическом процессе. Ниже будет сделана ссылка на электролиз хлорной щелочи как типичного промышленного электролитического процесса с катодным выделением водорода, но данное изобретение не ограничивается конкретным применением. В индустрии электролитических процессов конкурентоспособность связана с различными факторами, основным из которых является снижение потребления энергии, прямо связанное с напряжением процесса; это объясняет многие попытки уменьшить его в различных его составляющих, например падениях напряжения, которые зависят от параметров процесса, таких как температура, концентрация электролита и межэлектродное расстояние, а также анодное и катодное перенапряжение. Проблема анодного перенапряжения, в принципе более критичная, решалась в прошлом путем разработки более усовершенствованных каталитических анодов, основанных исходно на графите и позднее на титановых подложках, покрытых подходящими катализаторами, которые в случае электролиза хлорной щелочи специально направлены на снижение перенапряжения выделения хлора. Напротив, катодное перенапряжение, естественным образом получаемое с электродами, изготовленными из некаталитического, химически устойчивого материала (например, углеродной стали), считали приемлемым в течение длительного времени. Рынок, тем не менее, требует увеличения высоких концентраций каустического продукта, делая применение катодов из углеродистой стали нежизнеспособным с точки зрения коррозии; кроме того, увеличение стоимости энергии сделало применение катализаторов более удобным для облегчения катодного выделения водорода. Наиболее общие решения, известные в данной области техники, для устранения этих потребностей представлены использованием никелевых подложек, химически более устойчивых, чем углеродистая сталь, и каталитических материалов на основе оксида рутения или платины. Патенты США 4465580 и 4238311, например, описывают никелевые катоды, обеспеченные покрытием из оксида рутения, смешанного с оксидом никеля, которые в течение длительного времени составляли более дорогую, технически превосходящую альтернативу катодам из углеродистой стали предыдущего поколения. Такие катоды, однако, отличаются довольно ограниченным сроком службы, возможно из-за плохой адгезии покрытия к подложке.
Заметное улучшение адгезии каталитического покрытия на никелевой подложке было внесено катодом, описанным в ЕР 298055, который содержит никелевую подложку, активированную платиной или другим благородным металлом и соединением церия, одновременно или последовательно нанесенными и термически разложенными, чтобы получить каталитическое покрытие на основе платины или другого благородного металла либо разбавленного церием, либо, в предпочтительном варианте осуществления, покрытого пористым слоем церия, имеющим защитную функцию: роль церия, в действительности, заключается в противодействии возможным примесям на основе железа, которые вредны для каталитической активности благородного металла. Будучи улучшением по сравнению с предшествующим уровнем техники, катод ЕР 298055 демонстрирует каталитическую активность и устойчивость в условиях электролиза, все еще недостаточные для требований современных промышленных процессов; в частности покрытие ЕР 298055 имеет тенденцию серьезно повреждаться при случайных инверсиях тока, обычно происходящих в случае неисправной работы промышленных установок.
Одной задачей настоящего изобретения является обеспечить новую композицию катода для промышленных электролитических процессов, в частности для электролитических процессов с катодным выделением водорода.
Дополнительной задачей данного изобретения является обеспечить композицию катода для промышленных электролитических процессов с более высокой каталитической активностью, чем составы предшествующего уровня техники.
Дополнительной задачей данного изобретения является обеспечить композицию катода для промышленных электролитических процессов, отличающуюся большей продолжительностью срока службы в обычных условиях процесса, чем составы предшествующего уровня техники.
Дополнительной задачей данного изобретения является обеспечить композицию катода для промышленных электролитических процессов с более высокой устойчивостью к случайной инверсии тока, чем составы предшествующего уровня техники.
Эти и другие задачи будут лучше видны из последующего описания, которое не предполагается в качестве ограничения данного изобретения, объем которого определяется приложенной формулой изобретения.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом аспекте данное изобретение состоит из катода для электролитических процессов, в частности подходящего для применения в электролизе рассолов хлоридов щелочных металлов (хлорно-щелочной способ), полученного на никелевой подложке и снабженного покрытием, содержащим две отдельных зоны, где первая зона содержит палладий и, возможно, серебро и имеет защитную функцию, в особенности в отношении явления инверсии тока (защитная зона), а вторая активная зона содержит платину и/или рутений, возможно смешанные с небольшим количеством родия, и имеет каталитическую функцию в отношении катодного выделения водорода (зона активации). Платина и рутений, содержащиеся в зоне активации, а также палладий и серебро, содержащиеся в защитной зоне, могут присутствовать, по меньшей мере, частично в виде оксидов; в настоящем описании присутствие заданного элемента не предполагается ограниченным металлической формой или нулевой степенью окисления. В первом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения палладий содержится в отдельном слое, промежуточном между никелевой подложкой и внешним слоем активации, содержащим катализатор для выделения водорода на основе платины и/или рутения. Во втором предпочтительном варианте осуществления данного изобретения палладий сегрегирован в островках, диспергированных внутри слоя активации, содержащего катализатор для выделения водорода на основе платины и/или рутения.
Хотя палладий в некоторой степени сам по себе пригоден, чтобы катализировать катодное выделение водорода, как известно из научной литературы, в составах согласно настоящему изобретению доступность заметно более активных каталитических центров предотвращает протекание существенного выделения водорода на палладиевых центрах, как будет очевидно специалисту в данной области техники. Палладий, напротив, оказывает удивительное воздействие на увеличение срока службы катодов данного изобретения, особенно в условиях повторяющихся инверсий тока из-за случайной неправильной работы задействованных электролизеров. Не желая ограничивать настоящее изобретение конкретной теорией, можно предположить, что во время нормального функционирования электролиза палладий, особенно в соединении с серебром, образует гидриды, которые ионизируются в случае инверсии тока, предотвращая катодный потенциал от сдвига к величинам, достаточно высоким, чтобы вызвать явление существенного растворения рутения и платины. Палладий, или даже лучше смеси палладий/серебро, будут, таким образом, вести себя как обратимая водородная губка, способная высвобождать водород, ионизованный во время случаев обращения, пока нормальные условия функционирования восстанавливаются (эффект самогидрирования). В одном предпочтительном варианте осуществления предпочтительно используют смесь палладий/серебро с 20% мол. Ag, но молярные концентрации Ag могут меняться от 15 до 25%, все еще демонстрируя оптимальную функциональность самогидрирования.
В одном предпочтительном варианте осуществления каталитический компонент катода данного изобретения, основанный на платине и/или рутении и возможно содержащий небольшие количества родия, стабилизируется в условиях катодного разряда при добавлении элементов, присутствующих в форме оксидов с высокой окисляющей способностью. Фактически, неожиданно было обнаружено, что добавление элементов, подобных Cr или Pr, может сохранять каталитическую активность, способствуя ее стабильности; например, добавление Pr, предпочтительно в мольном отношении 1:1 (или в любом случае в предпочтительном мольном отношении от 1:2 до 2:1) относительно Pt, оказывается особенно эффективным. Такой благоприятный эффект также наблюдали с активацией на основе оксида рутения. Тот факт, что празеодим оказывается особенно подходящим для этой цели, позволяет предположить, что другие редкоземельные элементы, способные давать оксиды с высокой окисляющей способностью, также в целом пригодны для придания стабильности катализаторам на основе платины или рутения.
В одном варианте осуществления данного изобретения, особенно применимом для приготовления составов катодов для хлорно-щелочных процессов, никелевую подложку (например, сетку или вспененный или перфорированный лист, или расположение параллельных наклонных полос, известное в технике как жалюзи) обеспечивают двойным покрытием, образованным из каталитического слоя, содержащего от 0,8 до 5 г/м2 благородного металла (зона активации), и из защитной зоны, содержащей от 0,5 до 2 г/м2 Pd, возможно смешанного с Ag, в виде промежуточного слоя между каталитическим слоем активации и подложкой или в виде островков, диспергированных внутри каталитического слоя активации. Под содержанием благородного металла в каталитическом покрытии согласно данному изобретению здесь понимается содержание платины и/или рутения, возможно добавленных с небольшим количеством родия; в частности, содержание родия предпочтительно составляет от 10 до 20% масс. от общего содержания благородных металлов в зоне активации.
Приготовление катода согласно данному изобретению является очень деликатной операцией, особенно в отношении тех вариантов осуществления, где зона активации перекрывает защитную зону, состоящую из содержащего палладий промежуточного слоя; прикрепление такого промежуточного слоя на никелевую подложку является фактически оптимальным, когда его готовят, как известно в данной области техники, исходя из палладиевых предшественников, возможно смешанных с серебряными предшественниками, в кислом растворе, например, азотной кислоты. При таком способе никель подложки подвергается некоторому поверхностному растворению и последующее термическое разложение приводит к образованию смешанной фазы оксида никеля и палладия, которая особенно совместима с точки зрения морфологических характеристик с низлежащей никелевой подложкой, следовательно, адгезия данного промежуточного слоя будет оптимальной. С другой стороны, последующее осаждение слоя активации происходит, на удивление, лучше, когда используют спиртовые или, более предпочтительно, водно-спиртовые растворы; в особенно предпочтительном варианте осуществления для приготовления катода на никелевой подложке, содержащей защитную зону в виде промежуточного слоя, готовят два отдельных раствора, первый водный раствор Pd предшественника, например, нитрата Pd(II), например, подкисленного азотной кислотой и возможно содержащего Ag предшественник; и второй водно-спиртовой раствор, например, содержащий диаминодинитрат Pt(II) или нитрат нитрозила Ru(III), с возможным добавлением небольшого количества родиевого предшественника, например хлорида Rh(III), и возможно хлорида Cr(III) или Pr(III) или другого редкоземельного элемента, например в смеси 2-пропанола, эвгенола и воды. Каждый из двух растворов, начиная от палладийсодержащего водного раствора, наносят в несколько покрытий, например от 2 до 4 покрытий, выполняя разлагающую термическую обработку (обычно при температурах от 400 до 700°С в зависимости от выбранного предшественника) между одним покрытием и следующим. После нанесения последнего покрытия второго раствора конечная термическая обработка обеспечивает высококачественный катод с точки зрения перенапряжения, продолжительности срока службы и устойчивости к инверсии тока. Указанные предшественники особенно пригодны для получения катода с конечной термической обработкой, выполняемой при ограниченной температуре, отличающейся приемлемыми общими затратами и оптимальным исполнением с точки зрения адгезии к подложке, тем не менее другие предшественники могут быть использованы без отклонения от объема данного изобретения.
Изготовление катода согласно варианту осуществления, обеспечивающему защитную зону в форме богатых палладием островков внутри зоны активации, преимущественно выполняют путем нанесения множества покрытий, например от 2 до 4, тех же предшественников палладия, рутения и/или платины, и, возможно, дополнительного металла, такого как хром, празеодим или другие редкоземельные элементы, опять в предпочтительно водно-спиртовом растворе, еще более предпочтительно состоящем из смеси 2-пропанола, эвгенола и воды, с последующей термической обработкой от 400 до 700°С после каждого покрытия. Данный способ имеет преимуществом невозможность образования сплавов палладия с платиной и рутением в нормальных условиях вследствие различия металлических решеток этих элементов, обеспечивая физически отдельные защитную зону и зону активации: богатая палладием фаза (защитная зона) имеет тенденцию сегрегироваться в островки внутри зоны активации, действуя как места преимущественного поглощения водорода, особенно полезные во время случайных явлений инверсии тока.
Данное изобретение будет лучше пониматься с помощью последующих примеров, которые не следует рассматривать как ограничение его объема.
ПРИМЕР 1
Никелевую сетку 30 см × 30 см толщиной 1 мм с ромбоидальными ячейками (диагонали 4×8 мм), подвергнутую этапам пескоструйной обработки, обезжиривания и промывания, как известно в данной области техники, покрывали 3 покрытиями водного раствора нитрата Pd(II) и AgNO3, подкисленного азотной кислотой, с выполнением 15-минутной термической обработки при 450°С после каждого покрытия, до получения осадка 0,92 г/м2 Pd и 0,23 г/м2 Ag. На полученный таким образом палладий-серебряный слой наносили 4 покрытия диаминодинитрата Pt(II) в водно-спиртовом растворе, содержащем 25% масс. 2-пропанола, 30% эвгенола и 45% воды, с выполнением 15-минутной термической обработки при 475°С после каждого покрытия, до получения осадка 2 г/м2 Pt.
Каталитическую активность полученного таким образом катода измеряли в электролитической ячейке мембранного типа с рассолом хлорида натрия, получая 32% NаОН при температуре 90°С и плотности тока 6 кА/м2, и сравнивали с катодом предшествующего уровня техники, состоящим из аналогичной никелевой сетки, активированной Pt-Ce покрытием, описанным в примере 1 из ЕР 298055, с эквивалентным содержанием Pt 2 г/м2.
В ходе 8 часов тестирования напряжение ячейки, оборудованной в обоих случаях равнозначным титановым анодом, покрытым оксидами титана и рутения, оставалось стабильным вблизи величины 3,10 В для катода данного изобретения и 3,15 В для катода из ЕР 298055.
Устойчивость к инверсиям для двух катодов сравнивали с помощью стандартного теста циклической вольтамперометрии, который обеспечивает при заданных условиях процесса изменение поляризации от -1,05 В/NНЕ до +0,5 В/NНЕ и обратно при скорости сканирования 10 мВ/с, до наблюдения дезактивации (потеря каталитической активности с катодным потенциалом, превышающим величину -1,02 В/NНЕ при 3 кА/м2).
По результатам этого теста катод данного изобретения показал устойчивость к 25 инверсиям при заданных экспериментальных условиях против 4 инверсий для катода предшествующего уровня техники.
Данный тест демонстрировал высокую устойчивость к инверсиям катода данного изобретения над катодом предшествующего уровня техники при, по меньшей мере, сравнимой каталитической активности; специалистам в данной области техники также известно, что более высокая устойчивость к инверсиям также является значимым указанием на более высокую общую продолжительность срока службы при обычных рабочих условиях.
ПРИМЕР 2
Никелевую сетку 30 см × 30 см толщиной 1 мм с ромбоидальными ячейками (диагонали 4×8 мм), подвергнутую этапам пескоструйной обработки, обезжиривания и промывания, как известно в данной области техники, покрывали 3 покрытиями водного раствора нитрата Pd(II), подкисленного азотной кислотой, с выполнением 15-минутной термической обработки при 450°С после каждого покрытия, до получения осадка 1 г/м2 Pd. На полученный таким образом палладиевый слой наносили 4 покрытия водно-спиртового раствора, состоящего из 25% масс. 2-пропанола, 30% эвгенола и 45% воды, содержащего диаминодинитрат Pt(II) и нитрат Pr(III) в мольном отношении 1:1, с выполнением 15-минутной термической обработки при 475°С после каждого покрытия, до получения осадка 2,6 г/м2 Pt и 1,88 г/м2 Pr.
Каталитическую активность полученного таким образом катода определяли с помощью такого же теста, как в примере 1, и сравнивали с катодом предшествующего уровня техники, состоящим из аналогичной никелевой сетки, активированной Pt-Ce покрытием, описанным в примере 1 из ЕР 298055, с эквивалентным содержанием Pt 2,6 г/м2.
В ходе 8 часов тестирования напряжение ячейки оставалось стабильным вблизи величины 3,05 В для катода данного изобретения и 3,12 В для катода из ЕР 298055.
Устойчивость к инверсиям для двух катодов сравнивали с помощью стандартного теста циклической вольтамперометрии из примера 1.
По результатам этого теста катод данного изобретения показал устойчивость к 29 инверсиям при заданных экспериментальных условиях против 3 инверсий для катода предшествующего уровня техники.
ПРИМЕР 3
Никелевую сетку 30 см × 30 см толщиной 1 мм с ромбоидальными ячейками (диагонали 4×8 мм), подвергнутую этапам пескоструйной обработки, обезжиривания и промывания, как известно в данной области техники, покрывали 5 покрытиями водно-спиртового раствора, состоящего из 25% масс. 2-пропанола, 30% эвгенола и 45% воды, содержащего нитрат Pd(II), диаминодинитрат Pt(II) и нитрат Сr(III), с выполнением 15-минутной термической обработки при 475°С после каждого покрытия, до получения осадка 2,6 г/м2 Pt, 1 г/м2 Pd и 1,18 г/м2 Cr.
Каталитическую активность полученного таким образом катода определяли с помощью такого же теста, как в предыдущих примерах, и сравнивали с катодом предшествующего уровня техники, состоящим из аналогичной никелевой сетки, активированной Pt-Ce покрытием, описанным в примере 1 из ЕР 298055, с эквивалентным содержанием Pt 3,6 г/м2.
В ходе 8 часов тестирования напряжение ячейки оставалось стабильным вблизи величины 3,05 В для катода данного изобретения и 3,09 В для катода из ЕР 298055.
Устойчивость к инверсиям для двух катодов сравнивали с помощью стандартного теста циклической вольтамперометрии из предыдущих примеров.
По результатам этого теста катод данного изобретения показал устойчивость к 20 инверсиям при заданных экспериментальных условиях против 4 инверсий для катода предшествующего уровня техники.
ПРИМЕР 4
Никелевую сетку 30 см × 30 см толщиной 1 мм с ромбоидальными ячейками (диагонали 4×8 мм), подвергнутую этапам пескоструйной обработки, обезжиривания и промывания, как известно в данной области техники, покрывали 5 покрытиями водного раствора, подкисленного азотной кислотой, содержащего нитрат Pd(II), диаминодинитрат Pt(II), хлорид Rh(III) и нитрат Рr(III), с выполнением 12-минутной термической обработки при 500°С после каждого покрытия, до получения осадка 1,5 г/м2 Pt, 0,3 г/м2 Rh, 1 г/м2 Pd и 2,8 г/м2 Рr.
Каталитическую активность полученного таким образом катода определяли с помощью такого же теста, как в предыдущих примерах, и сравнивали с катодом предшествующего уровня техники, состоящим из аналогичной никелевой сетки, активированной Pt-Ce покрытием, описанным в примере 1 из ЕР 298055, с эквивалентным содержанием Pt 3 г/м2.
В ходе 8 часов тестирования напряжение ячейки оставалось стабильным вблизи величины 3,02 В для катода данного изобретения и 3,08 В для катода из ЕР 298055.
Устойчивость к инверсиям для двух катодов сравнивали с помощью стандартного теста циклической вольтамперометрии из предыдущих примеров.
По результатам этого теста катод данного изобретения показал устойчивость к 25 инверсиям при заданных экспериментальных условиях против 4 инверсий для катода предшествующего уровня техники.
Предыдущее описание не предназначено для ограничения данного изобретения, которое может быть использовано согласно различным вариантам осуществления без отклонения от его объема и размер которого однозначно определяется приложенной формулой изобретения.
В данном описании и формуле изобретения настоящей заявки термин "содержать" и его вариации, такие как "содержащий" и "содержит" не предназначены исключать присутствие других элементов или добавок.

Claims (23)

1. Катод для электролитических процессов, включающий никелевую подложку, снабженную покрытием, где данное покрытие содержит две физически различные зоны - защитную зону и зону каталитической активации, где упомянутая защитная зона содержит палладий, а упомянутая зона активации содержит платиновый и/или рутениевый катализатор для выделения водорода.
2. Катод по п.1, где палладий в упомянутой защитной зоне смешан с серебром в мольном отношении от 15 до 25%.
3. Катод по п.1, где упомянутая защитная зона состоит из промежуточного слоя, контактирующего с никелевой подложкой, и упомянутая зона активации состоит из внешнего каталитического слоя.
4. Катод по п.1, где упомянутый катализатор для выделения водорода дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид дополнительного элемента, выбранного из группы, состоящей из хрома и редкоземельных элементов.
5. Катод по п.1, где упомянутая защитная зона, содержащая палладий, состоит из островков, диспергированных внутри упомянутой зоны активации.
6. Катод по п.5, где упомянутый катализатор для выделения водорода дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид дополнительного элемента, выбранного из группы, состоящей из хрома и редкоземельных элементов.
7. Катод по п.4 или 6, где упомянутый дополнительный элемент представляет собой празеодим и мольное соотношение Pt:Pr составляет от 1:2 до 2:1.
8. Катод по п.1, где удельное содержание Pd, выраженного в виде элемента, составляет от 0,5 до 2 г/м2 и общее удельное содержание Pt и Ru, выраженных в виде элементов, составляет от 0,8 до 5 г/м2.
9. Катод по п.1, где упомянутая зона активации содержит родий с относительным содержанием от 10 до 20% от общего содержания благородных металлов в упомянутой зоне активации.
10. Способ приготовления катода по любому из пп.1-3, содержащий этапы, где
- готовят водный раствор, содержащий, по меньшей мере, одно термически разлагаемое Pd-соединение,
- готовят водно-спиртовой раствор, содержащий, по меньшей мере, одно термически разлагаемое соединение Pt и/или Ru,
- наносят упомянутый водный раствор на никелевую подложку в несколько циклов с выполнением разлагающей термической обработки после каждого цикла до получения палладийсодержащего осадка,
- наносят упомянутый водно-спиртовой раствор на упомянутый палладийсодержащий осадок в несколько циклов с выполнением разлагающей термической обработки после каждого цикла до получения Pt- и/или Ru-содержащего осадка.
11. Способ по п.10, где упомянутый водный раствор содержит нитрат Pd(II).
12. Способ по п.10 или 11, где упомянутый водно-спиртовой раствор содержит, по меньшей мере, одно соединение Pt(II) и/или Ru(III) в смеси 2-пропанола, эвгенола и воды.
13. Способ по п.12, где упомянутое соединение Pt(II) представляет собой диаминодинитрат Pt(II), а упомянутое соединение Ru(III) представляет собой нитрат нитрозила Ru(III).
14. Способ приготовления катода по п.4, содержащий этапы, где
- готовят водный раствор, содержащий, по меньшей мере, одно термически разлагаемое Pd-соединение,
- готовят водно-спиртовой раствор, содержащий, по меньшей мере, одно термически разлагаемое соединение Pt и/или Ru и, по меньшей мере, одно соединение элемента, выбранного из группы, состоящей из хрома и редкоземельных элементов, причем упомянутые соединения являются термически разлагаемыми,
- наносят упомянутый водный раствор на никелевую подложку в несколько циклов с выполнением разлагающей термической обработки после каждого цикла до получения палладийсодержащего осадка,
- наносят упомянутый водно-спиртовой раствор на упомянутый палладийсодержащий осадок в несколько циклов с выполнением разлагающей термической обработки после каждого цикла до получения осадка, содержащего Pt и/или Ru, смешанных с по меньшей мере одним оксидом элемента, выбранного из группы, состоящей из хрома и редкоземельных элементов.
15. Способ по п.14, где упомянутый водный раствор содержит нитрат Pd(II).
16. Способ по п.14 или 15, где упомянутый водно-спиртовой раствор содержит, по меньшей мере, одно соединение Pt(II) и/или Ru(III) и, по меньшей мере, одно соединение элемента, выбранного из группы, состоящей из хрома и редкоземельных элементов, в смеси 2-пропанола, эвгенола и воды.
17. Способ по п.16, где упомянутое, по меньшей мере, одно соединение Pt(II) и/или Ru(III) представляет собой диаминодинитрат Pt(II) или нитрат нитрозила Ru(III) и упомянутое, по меньшей мере, одно соединение элемента, выбранного из группы, состоящей из хрома и редкоземельных элементов, представляет собой нитрат Pr(III) или нитрат Cr(III).
18. Способ приготовления катода по п.5 или 6, содержащий этапы, где готовят водно-спиртовой раствор, содержащий, по меньшей мере, одно термически разлагаемое соединение Pd и, по меньшей мере, одно соединение Pt и/или Ru, причем упомянутые соединения являются термически разлагаемыми,
- наносят упомянутый водно-спиртовой раствор на никелевую подложку в несколько циклов с выполнением разлагающей термической обработки после каждого цикла до получения Pt- и/или Ru-содержащего осадка и сегрегированных палладийсодержащих островков, где удельное содержание Pd, выраженного в виде элемента, составляет от 0,5 до 2 г/м2 и общее удельное содержание Pt и Ru, выраженных в виде элементов, составляет от 0,8 до 5 г/м2.
19. Способ по п.18, где упомянутый раствор дополнительно содержит, по меньшей мере, одно соединение элемента, выбранного из группы, состоящей из хрома и редкоземельных элементов.
20. Способ по п.18, где упомянутый раствор также содержит, по меньшей мере, одно соединение Ag и упомянутые сегрегированные островки содержат Ag.
21. Способ по п.18, где упомянутое, по меньшей мере, одно соединение Pd представляет собой нитрат Pd(II), а упомянутое соединение Pt и/или Ru представляет собой диаминодинитрат Pt(II) или нитрат нитрозила Ru(III).
22. Способ по одному из пп.19-21, где упомянутое, по меньшей мере, одно соединение элемента, выбранного из группы, состоящей из хрома и редкоземельных элементов, представляет собой нитрат Pr(III) или нитрат Cr(III).
23. Ячейка для электролиза рассола хлорида щелочного металла, включающая, по меньшей мере, один катод по любому из пп.1-9.
RU2009117607/07A 2006-10-11 2007-10-09 Катод для электролитических процессов RU2446235C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001947A ITMI20061947A1 (it) 2006-10-11 2006-10-11 Catodo per processi elettrolitici
ITMI2006A001947 2006-10-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009117607A RU2009117607A (ru) 2010-11-20
RU2446235C2 true RU2446235C2 (ru) 2012-03-27

Family

ID=39166910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009117607/07A RU2446235C2 (ru) 2006-10-11 2007-10-09 Катод для электролитических процессов

Country Status (22)

Country Link
US (1) US7943020B2 (ru)
EP (1) EP2084308B1 (ru)
JP (1) JP5553605B2 (ru)
KR (1) KR101406026B1 (ru)
CN (1) CN101522952B (ru)
AU (1) AU2007306373B2 (ru)
BR (1) BRPI0719830B1 (ru)
CA (1) CA2665569C (ru)
DK (1) DK2084308T3 (ru)
ES (1) ES2583989T3 (ru)
HK (1) HK1136608A1 (ru)
HU (1) HUE028214T2 (ru)
IL (1) IL197751A (ru)
IT (1) ITMI20061947A1 (ru)
MX (1) MX2009003792A (ru)
NO (1) NO341616B1 (ru)
PL (1) PL2084308T3 (ru)
PT (1) PT2084308T (ru)
RU (1) RU2446235C2 (ru)
TW (1) TWI417423B (ru)
WO (1) WO2008043766A2 (ru)
ZA (1) ZA200902129B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2487198C1 (ru) * 2012-05-22 2013-07-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный федеральный университет" Металлоксидный электрод, способ его получения и применение

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20091719A1 (it) * 2009-10-08 2011-04-09 Industrie De Nora Spa Catodo per processi elettrolitici
CN102666932B (zh) * 2009-12-25 2015-08-05 旭化成化学株式会社 阴极、碱金属氯化物的电解用电解槽和阴极的制造方法
KR101390588B1 (ko) * 2010-02-10 2014-04-30 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤 수소 발생용 활성 음극
ITMI20100268A1 (it) * 2010-02-22 2011-08-23 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento
ITMI20110735A1 (it) * 2011-05-03 2012-11-04 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento
CN102321892B (zh) * 2011-09-09 2014-02-19 重庆大学 一种复合型活性阴极的制备方法
CN102352517B (zh) * 2011-10-21 2014-04-30 重庆大学 一种高活性阴极及其制备方法
ITMI20122030A1 (it) * 2012-11-29 2014-05-30 Industrie De Nora Spa Catodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno
WO2017174563A1 (de) * 2016-04-07 2017-10-12 Covestro Deutschland Ag Bifunktionelle elektrode und elektrolysevorrichtung für die chlor-alkali-elektrolyse
EP3591095B1 (en) 2017-02-15 2021-08-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cathode, method of producing same, electrolyzer using same
JP6948384B2 (ja) 2017-03-23 2021-10-13 旭化成株式会社 水電解システム、水電解方法、水素の製造方法
CN108070877B (zh) * 2017-11-09 2020-07-07 江苏安凯特科技股份有限公司 一种用于电解生产的阴极及其制备方法
CA3141530A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-17 Olin Corporation Electrode coating
WO2021229963A1 (ja) 2020-05-15 2021-11-18 旭化成株式会社 電解システム及びその使用方法
IT202100020735A1 (it) 2021-08-02 2023-02-02 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1511719A (en) * 1974-09-16 1978-05-24 Basf Wyandotte Corp Ruthenium coated cathodes
SU1584752A3 (ru) * 1977-12-09 1990-08-07 Де Нора Пермелек С.П.А. (Фирма) Способ получени хлора и гидроокиси натри
US5164062A (en) * 1990-05-29 1992-11-17 The Dow Chemical Company Electrocatalytic cathodes and method of preparation
US5855751A (en) * 1995-05-30 1999-01-05 Council Of Scientific And Industrial Research Cathode useful for the electrolysis of aqueous alkali metal halide solution
RU2192507C2 (ru) * 1997-07-10 2002-11-10 Де Нора Элеттроди С.П.А. Способ нанесения электрокаталитического или защитного покрытия на металлическую подложку
RU2265677C2 (ru) * 2000-02-25 2005-12-10 Латтис Энерджи, Л.Л.К. Устройство электрода и ячейки
WO2006028443A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-16 Eltech Systems Corporation Pd-containing coating for low chlorine overvoltage
RU2274679C2 (ru) * 2000-06-09 2006-04-20 Де Нора Элеттроди С.П.А Электрод с прочно нанесенным наружным каталитическим слоем

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1253217A (ru) * 1968-12-16 1971-11-10
IT989422B (it) * 1973-06-25 1975-05-20 Oronzio De Nora Impianti Catodo per l uso in celle elettro litiche formato da nuovi materiali catodici e metodo per la sua preparazione
CA1084477A (en) * 1975-07-22 1980-08-26 Brian D. Mcnicol Catalysts supported on at least partially polycrystalline graphite
JPS6013074B2 (ja) * 1978-02-20 1985-04-04 クロリンエンジニアズ株式会社 電解用陰極及びその製造法
JPS5948872B2 (ja) * 1978-02-20 1984-11-29 クロリンエンジニアズ株式会社 電解用陰極及びその製造法
US4157943A (en) * 1978-07-14 1979-06-12 The International Nickel Company, Inc. Composite electrode for electrolytic processes
CA1201996A (en) * 1980-04-22 1986-03-18 Donald S. Cameron Cathodes having platinum/ruthenium electrocatalytic surfaces of high roughness
JPS6067687A (ja) * 1983-09-20 1985-04-18 Asahi Glass Co Ltd 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製造方法
CN1012970B (zh) 1987-06-29 1991-06-26 耐用电极株式会社 用于电解的阴极及其制备方法
JP4142191B2 (ja) * 1999-02-24 2008-08-27 ペルメレック電極株式会社 活性化陰極の製造方法
TW200304503A (en) * 2002-03-20 2003-10-01 Asahi Chemical Ind Electrode for generation of hydrogen
CA2510999A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation
ITMI20041006A1 (it) * 2004-05-20 2004-08-20 De Nora Elettrodi Spa Anodo per sviluppo ossigeno

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1511719A (en) * 1974-09-16 1978-05-24 Basf Wyandotte Corp Ruthenium coated cathodes
SU1584752A3 (ru) * 1977-12-09 1990-08-07 Де Нора Пермелек С.П.А. (Фирма) Способ получени хлора и гидроокиси натри
US5164062A (en) * 1990-05-29 1992-11-17 The Dow Chemical Company Electrocatalytic cathodes and method of preparation
US5855751A (en) * 1995-05-30 1999-01-05 Council Of Scientific And Industrial Research Cathode useful for the electrolysis of aqueous alkali metal halide solution
RU2192507C2 (ru) * 1997-07-10 2002-11-10 Де Нора Элеттроди С.П.А. Способ нанесения электрокаталитического или защитного покрытия на металлическую подложку
RU2265677C2 (ru) * 2000-02-25 2005-12-10 Латтис Энерджи, Л.Л.К. Устройство электрода и ячейки
RU2274679C2 (ru) * 2000-06-09 2006-04-20 Де Нора Элеттроди С.П.А Электрод с прочно нанесенным наружным каталитическим слоем
WO2006028443A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-16 Eltech Systems Corporation Pd-containing coating for low chlorine overvoltage

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2487198C1 (ru) * 2012-05-22 2013-07-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный федеральный университет" Металлоксидный электрод, способ его получения и применение

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008043766A3 (en) 2008-09-04
DK2084308T3 (en) 2016-08-22
TWI417423B (zh) 2013-12-01
NO20091653L (no) 2009-05-07
CA2665569C (en) 2014-07-08
KR20090098792A (ko) 2009-09-17
WO2008043766A2 (en) 2008-04-17
IL197751A (en) 2014-07-31
US20090194411A1 (en) 2009-08-06
KR101406026B1 (ko) 2014-06-11
CA2665569A1 (en) 2008-04-17
MX2009003792A (es) 2009-04-24
EP2084308A2 (en) 2009-08-05
ZA200902129B (en) 2010-07-28
IL197751A0 (en) 2009-12-24
BRPI0719830A2 (pt) 2014-02-04
BRPI0719830B1 (pt) 2018-06-26
PL2084308T3 (pl) 2016-11-30
CN101522952A (zh) 2009-09-02
EP2084308B1 (en) 2016-05-18
HK1136608A1 (en) 2010-07-02
NO341616B1 (no) 2017-12-11
JP5553605B2 (ja) 2014-07-16
AU2007306373A1 (en) 2008-04-17
PT2084308T (pt) 2016-07-29
AU2007306373B2 (en) 2011-03-10
RU2009117607A (ru) 2010-11-20
TW200817533A (en) 2008-04-16
ES2583989T3 (es) 2016-09-23
US7943020B2 (en) 2011-05-17
JP2010506050A (ja) 2010-02-25
CN101522952B (zh) 2012-08-01
ITMI20061947A1 (it) 2008-04-12
HUE028214T2 (en) 2016-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2446235C2 (ru) Катод для электролитических процессов
CN101525755B (zh) 生成氢气用的阴极
JP4142191B2 (ja) 活性化陰極の製造方法
CA2773677C (en) Cathode for electrolytic processes
TWI592521B (zh) 在電解製法中適用做為陰極之電極及其製法以及電解電池和電解槽
CN102762776B (zh) 产氢用活性阴极
JP2006193768A (ja) 水素発生用陰極
NO861978L (no) Katalytisk komposittmateriale, spesielt for elektrolyseelektroder, og fremstillingsmetode.
TW202407156A (zh) 氫產生電極及其製造方法
JP2023531533A (ja) 水素の電気化学的発生のための電極
TW202309346A (zh) 電解釋放氫所用之電極