IT202100020735A1 - Elettrodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno - Google Patents

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Description

ELETTRODO PER EVOLUZIONE ELETTROLITICA DI IDROGENO
DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE
AMBITO DELL?INVENZIONE
La presente invenzione ? relativa a un elettrodo ed in particolare ad un elettrodo adatto all?impiego come catodo per lo sviluppo di idrogeno in processi elettrolitici industriali e a un metodo per la preparazione dello stesso.
ANTECEDENTI DELL'INVENZIONE
Il campo dell'invenzione riguarda la preparazione di un rivestimento catalitico per elettrodi utilizzati in processi elettrolitici per la produzione di idrogeno, tale rivestimento viene applicato ad un substrato metallico.
L?utilizzo di idrogeno per la produzione di energia ha avuto un enorme espansione negli anni e l?accumulo di questa sostanza ? diventato fondamentale.
In una sempre pi? diffusa visione di un?economia basata sull?utilizzo dell?idrogeno come vettore energetico, la combinazione dell'elettrolisi dell'acqua con l'energia rinnovabile sembra essere essenziale per una produzione sostenibile di idrogeno, correlata ad una conseguente riduzione delle emissioni di anidride carbonica.
Le risorse di energia rinnovabile, come il solare e l?eolico, sono caratterizzate da una difficoltosa programmabilit?; risulta infatti difficile prevedere l?erogazione dell?energia in un arco temporale definito, e raramente tale erogazione ? allineata alle richieste di consumo e utilizzo di tale energia; ? quindi necessario che queste energie rinnovabili siano combinate con un sistema di accumulo per un loro efficace utilizzo.
Ad esempio, nei siti dove si produce energia eolica e solare, l?elettricit? in eccesso non immessa direttamente nella rete elettrica pu? essere usata per effettuare l?elettrolisi dell?acqua per la produzione di idrogeno, che pu? essere stoccato e conservato per un successivo utilizzo.
Nel processo di elettrolisi dell'acqua la corrente elettrica viene applicata per scindere l'acqua nei suoi componenti; il processo consiste in due semi-reazioni, la reazione di evoluzione di ossigeno che avviene all?anodo e la reazione di evoluzione di idrogeno che si realizza al catodo. La sfida principale per realizzare queste due semi-reazioni ? superare la loro lenta cinetica. Sfortunatamente, le complessit? cinetiche esibite da queste reazioni richiedono una eccedenza nella tensione della cella oltre il loro potenziale termodinamico per poter ottenere un?alta efficienza del processo.
Nella maggior parte dei processi di elettrolisi, il costo di produzione del prodotto desiderato ? determinato in buona parte dal costo dei materiali utilizzati nei rivestimenti catalitici applicati su substrati che fungono da elettrodi e dalla loro attivit? catalitica per la reazione desiderata. Nell'elettrolisi dell'acqua, i metalli nobili come rodio, platino e rutenio offrono un basso sovrapotenziale e un'attivit? catalitica eccellente per la reazione di evoluzione di idrogeno, anche se la loro scarsit?, unita ai conseguenti costi elevati, limitano la loro applicazione pratica su larga scala per generare economicamente idrogeno di elevata purezza. Pertanto, ? importante esplorare alternative con ridotte quantit? di metalli nobili e a basso costo.
Inoltre, a causa del comportamento fluttuante e intermittente dell'energie rinnovabili, gli elettrolizzatori ad acqua devono essere adattati a un funzionamento dinamico, sono possibili infatti numerosi cicli di avvio e arresto del sistema, in pi? ? spesso richiesta l'interruzione dell'alimentazione per problemi tecnici. Tutto ci? provoca inversioni di polarit? dannose per gli elettrodi, la cui vita pu? essere influenzata negativamente, e la loro degradazione pu? risultare accelerata.
Generalmente, queste inversioni di corrente vengono evitate utilizzando sistemi di polarizzazione esterni, ma in una visione di contenimento e riduzione dei costi dell?intero processo, la tendenza ? quella di eliminare completamente l?utilizzo di dispositivi di polarizzazione con un conseguente effetto negativo sulla vita degli elettrodi.
Tra i diversi processi di elettrolisi dell?acqua, l' elettrolisi di soluzioni alcaline ? uno dei metodi pi? conosciuti per la produzione di idrogeno, possiede infatti vantaggi in termini di flessibilit?, disponibilit? ed elevata purezza di idrogeno prodotto; tuttavia, per ottenere un utilizzo diffuso, la produzione di idrogeno mediante elettrolisi di soluzioni alcaline necessita di miglioramenti energetici in termini di efficienza, sicurezza, durata, affidabilit? e, soprattutto, di una riduzione dei costi di installazione e funzionamento.
In termini di efficienza del processo, il basso consumo energetico, tradotto in una riduzione della tensione della cella ? essenziale per la competitivit? del mercato.
La riduzione di suddetta tensione di corrente pu? essere in buona parte realizzata utilizzando anodi e catodi con rivestimenti catalitici atti a facilitare i processi elettrochimici richiesti; detti rivestimenti catalitici svolgono un ruolo molto importante nel miglioramento dell'efficienza del processo di elettrolisi dell'acqua per la produzione di idrogeno perch? deviano il percorso delle reazioni di evoluzione di idrogeno e ossigeno verso una minore energia di attivazione.
In particolare, il rivestimento catodico rappresenta un elemento significativo per realizzare tale riduzione di tensione.
Negli anni, si ? diffuso quindi l?impiego di elettrodi attivati con un rivestimento catalitico in grado di ridurre la sovratensione catodica di idrogeno; si sono ottenuti buoni risultati attraverso l?utilizzo di substrati metallici quali, ad esempio, nichel, rame o lo stesso acciaio, provvisti di rivestimenti catalitici a base di ossidi di rodio, platino oppure di rutenio.
Un ulteriore fattore fondamentale influente sulla convenienza economica dell?utilizzo di elettrodi attivati con rivestimenti catalitici a base di metalli nobili riguarda la durata operativa degli elettrodi ad elevate densit? di corrente.
La maggior parte dei rivestimenti catalitici a base di metalli nobili tende a subire gravi danni in seguito alle inversioni di corrente che possono avvenire, tra le altre cose, in caso di disservizi sugli impianti industriali; il passaggio di corrente anodica con conseguente innalzamento del potenziale di elettrodo a valori elevati, pu? provocare la dissoluzione incontrollata, ad esempio, del rutenio.
Una parziale risoluzione a questa problematica si ? ottenuta mediante l?aggiunta di elementi del gruppo delle terre rare alla formulazione del rivestimento catalitico. I catodi aventi questi rivestimenti si rivelano sufficientemente resistenti nelle normali condizioni di esercizio dell?impianto, presentando tuttavia una durata non ottimale.
Un ulteriore miglioramento della resistenza alle inversioni di corrente si ? ottenuta applicando al substrato metallico un rivestimento catalitico costituito da fasi distinte, comprendenti platino, rodio e/o palladio. Questo tipo di rivestimento richiede tuttavia carichi elevati di platino e rodio nella fase catalitica, tali da determinare un costo di produzione piuttosto elevato.
Si evidenzia pertanto l?esigenza di disporre di una nuova composizione di catodo per processi elettrolitici industriali, in particolare per processi elettrolitici con evoluzione catodica di idrogeno, caratterizzato da ottima attivit? catalitica ad elevate densit? di corrente, da un costo complessivo di molto inferiore in termini di materie prime e da una durata e resistenza alle inversioni accidentali di corrente superiore alle usuali condizioni di esercizio.
La presente invenzione ha lo scopo di risolvere i problemi sopra descritti e riguarda un catodo caratterizzato da una bassa sovratensione di idrogeno e un?eccellente resistenza alle ripetute inversioni di corrente, anche in assenza di sistemi di polarizzazione esterni, quando l'elettrolisi viene interrotta, unite ad un costo contenuto. L?invenzione riguarda inoltre un metodo per produrre lo stesso e un elettrolizzatore che lo contiene.
SOMMARIO DELL?INVENZIONE
Nell?industria dei processi elettrolitici viene ricercato nella riduzione della tensione elettrica il motore principale per la competitivit?. Il rivestimento catodico rappresenta un elemento significativo per realizzare tale riduzione, tuttavia tutte le modifiche che portano ad un miglioramento della tensione elettrica frequentemente si traducono in un rivestimento molto pi? debole alle inversioni di corrente che possono avvenire accidentalmente in caso di disservizi sugli impianti industriali.
Una versione del rivestimento catodico, oggetto della presente invenzione, risolve il suddetto problema fornendo un?elevata robustezza dell?elettrodo, in termini di resistenza alle inversioni, mantenendo un?ottima tensione di cella.
La presente invenzione fornisce un elettrodo ed in particolare un elettrodo atto all?uso come catodo per la generazione di idrogeno comprendente un substrato metallico avente su di esso uno rivestimento catalitico, in cui detto rivestimento catalitico comprende almeno un primo strato protettivo a diretto contatto con il substrato e un secondo strato applicato sopra a detto primo strato protettivo.
Uno dei problemi riscontrati negli elettrodi sottoposti ad un elevato numero di inversioni di corrente ? l?ossidazione del substrato metallico durante la fase di inversione di corrente quando cio?, gli elettrodi atti all?uso come catodi sono soggetti ad una corrente anodica. Le continue, e ripetute, inversioni di corrente provocano una progressiva crescita di ossido tra il substrato e il rivestimento catalitico portando ad un decadimento progressivo della tensione di cella.
Gli inventori hanno riscontrato che la presenza di un primo strato protettivo a diretto contatto con il substrato permette di risolvere suddetto problema proteggendo il substrato metallico e impedendo, o rallentando, la formazione di ossido/i, del metallo/i di suddetto substrato metallico.
La formazione di un ossido durante il processo di elettrolisi pu? provocare, tra le altre cose, una scarsa adesione del rivestimento catalitico al supporto comportando cos? una veloce degradazione del rivestimento catalitico stesso.
Detto primo strato protettivo ? preferibilmente sottile, con uno spessore compreso tra 0,05-0,3 micron.
Secondo la presente invenzione, il substrato metallico pu? essere qualsiasi metallo adatto per l'uso come supporto elettrodico per processi elettrochimici. In particolare, come substrato metallico per un catodo da utilizzare nei processi di elettrolisi dell?acqua e l?elettrolisi cloro-soda. In questo caso i substrati metallici pi? comunemente impiegati possono essere scelti tra nichel, leghe di nichel, rame e acciaio.
Sotto un primo aspetto, la presente invenzione ? relativa a un elettrodo per evoluzione di gas in processi elettrochimici comprendente un substrato metallico provvisto di un rivestimento catalitico, detto rivestimento catalitico comprendente un primo strato protettivo a diretto contatto con il substrato comprendente platino, in forma di metallo o suoi ossidi, e un secondo strato comprendente platino, palladio e un elemento scelta nel gruppo delle terre rare, in forma di metalli o loro ossidi.
La presenza del primo strato protettivo a diretto contatto con il substrato presenta il vantaggio di migliorare sensibilmente la tolleranza dell'elettrodo all'inversione di corrente, portandola sorprendentemente a valori molto vicini a quelli caratteristici degli elettrodi attivati con elevate quantit? di rodio, che ? pi? robusto ma molto pi? costoso di altri metalli nobili come ad esempio platino e palladio.
Il primo strato protettivo a diretto contatto con il substrato ha una modesta quantit? di platino, ad esempio compresa tra 0,5 e 2 g/m<2>, sotto forma di metallo o ossido.
L?utilizzo del platino come componente principale di detto primo strato protettivo permette di impedire, o quantomeno rallentare, la formazione di detti ossidi direttamente sul substrato metallico.
La presenza di uno o pi? elementi appartenenti al gruppo delle terre rare nel secondo strato ha lo scopo di stabilizzare la matrice del metallo nobile, rendendola pi? resistente alle inversioni di corrente che si possono verificare negli elettrolizzatori durante eventi di arresti di marcia incontrollati.
Secondo una forma realizzativa dell?elettrodo secondo la presente invenzione, il primo strato protettivo del rivestimento catalitico consiste in platino.
Secondo una forma realizzativa dell?elettrodo secondo la presente invenzione, il primo strato protettivo del rivestimento catalitico consiste in una miscela di platino e palladio in cui il palladio ? fino al 40% in peso riferito ai metalli.
Secondo una forma realizzativa dell?elettrodo secondo la presente invenzione, il secondo strato di detto rivestimento catalitico comprende 15-40% in peso di platino e 10-30% in peso di palladio e 40-75% in peso di un elemento scelta nel gruppo delle terre rare riferito agli elementi.
Gli inventori hanno sorprendentemente osservato che le formulazioni di questo tipo conferiscono una resistenza alle inversioni di corrente parecchie volte superiore rispetto alle formulazioni della tecnica anteriore con un carico specifico di metallo nobile sostanzialmente ridotto.
In una forma di realizzazione il primo strato protettivo comprende sostanzialmente 100% platino. Gli inventori hanno osservato, attraverso numerosi studi, come il platino sia uno dei metalli nobili pi? efficienti nella protezione del substrato metallico e che permetta di ottenere prestazioni inaspettatamente migliorate in termini di resistenza alle inversioni.
Secondo un?ulteriore forma di realizzazione, l?invenzione ? relativa ad un elettrodo in cui il metallo scelto nel gruppo delle terre rare ? praseodimio, cerio o lantanio.
In un?ulteriore forma realizzativa detto secondo strato di detto rivestimento catalitico ha una composizione in peso riferita ai metalli comprendente 20-30% di platino 15-25% di palladio e 50-65% di praseodimio.
La sperimentazione condotta dagli inventori ha evidenziato che il praseodimio fornisce risultati migliori rispetto agli altri elementi appartenenti al gruppo delle terre rare, ma l?invenzione ? praticabile con successo anche con cerio e/o lantanio.
In una forma di realizzazione, il primo strato di detto rivestimento catalitico ha una composizione in peso riferita ai metalli comprendente 60-98% di platino e 2-40% di palladio e detto secondo strato ha una composizione in peso riferita ai metalli comprendente 20-30% di platino 15-25% di palladio e 50-65% di praseodimio.
La sperimentazione condotta dagli inventori ha evidenziato che formulazioni di questo tipo forniscono un miglioramento della sovratensione di idrogeno, permettendo inoltre il raggiungimento delle prestazioni di cella a regime in un tempo migliorato rispetto a quello generalmente osservato con altre formulazioni.
? da intendersi che gli elementi presenti nel rivestimento catalitico possono essere in forma di metallo o sotto forma di ossidi.
In una forma di realizzazione il rivestimento catalitico ha un carico totale di metallo nobile compreso tra 2,5 e 7 g/m?. Gli inventori hanno riscontrato che le composizioni in peso indicate sono in grado di impartire un?attivit? catalitica elevata unita a un?ottima resistenza alle inversioni di corrente.
In un?ulteriore forma di realizzazione il rivestimento catalitico ha un carico totale di platino compreso tra 2,5 e 6 g/m?. Gli inventori hanno riscontrato che, nel caso del rivestimento catalitico indicato, carichi ridotti di platino sono pi? che sufficienti a impartire una buona resistenza alle inversioni di corrente unita ad un?attivit? catalitica eccellente non riscontrata nella tecnica nota dei rivestimenti catalitici a base di rodio.
Quanto sopra fornisce un vantaggio significativo a causa della scarsit? di rodio e dei suoi conseguenti problemi di approvvigionamento e costi.
In un?ulteriore forma di realizzazione dell?elettrodo secondo l?invenzione, il substrato metallico preferito ? nichel o lega di nichel.
L'elettrodo della presente invenzione pu? essere impiegato in una variet? di applicazioni elettrochimiche. A causa del suo basso valore di sovratensione dell'idrogeno, l'elettrodo della presente invenzione ? preferibilmente usato come un catodo per l'evoluzione dell'idrogeno, in particolare come un catodo in una cella di elettrolisi per l'elettrolisi dell'acqua alcalina.
Sotto un ulteriore aspetto, la presente invenzione ? relativa ad un metodo per la preparazione di un elettrodo per evoluzione di prodotti gassosi in celle elettrolitiche, ad esempio per evoluzione di idrogeno in celle di elettrolisi di salamoie alcaline o di elettrolisi di acqua, comprendente i seguenti stadi:
(a) applicazione ad un substrato metallico di una prima soluzione contenente i precursori dei componenti di un primo strato protettivo;
(b) opzionale asciugatura a 30-100?C per un tempo compreso tra 2 e 60 minuti;
(c) decomposizione di detta prima soluzione mediante trattamento termico a 450-600?C; (d) opzionale ripetizione degli stadi a-c una o pi? volte fino al raggiungimento del carico desiderato;
(e) applicazione di una seconda soluzione contenente i precursori dei componenti di un secondo strato;
(f) opzionale asciugatura a 30-100?C per un tempo compreso tra 2 e 60 minuti;
(g) decomposizione di detta seconda soluzione mediante trattamento termico a 450-600?C;
(h) opzionale ripetizione degli stadi e-g una o pi? volte fino al raggiungimento del carico desiderato.
In una forma di realizzazione detta prima soluzione contiene il precursore di platino e detta seconda soluzione contiene i precursori di platino, di palladio e praseodimio.
In un?ulteriore forma di realizzazione detta prima soluzione contiene precursori di platino e di palladio e detta seconda soluzione contiene i precursori di platino, di palladio e di praseodimio.
Secondo una forma di realizzazione del metodo di cui sopra, detto metodo comprende uno stadio di trattamento iniziale antecedente allo stadio (a) comprendente un trattamento termico di detto substrato metallico per un tempo non inferiore a 15 minuti e a una temperatura non inferiore a 450?C.
La suddetta applicazione delle soluzioni di precursori pu? essere eseguita mediante spazzolatura, spruzzatura, immersione o altra tecnica nota.
I precursori di detta prima soluzione possono essere scelti nel gruppo costituito da nitrati e nitrosil nitrati dei metalli e loro miscele.
Gli inventori hanno osservato che l'uso dei precursori specificati, nelle condizioni di preparazione adottate, favorisce la formazione di uno strato protettivo compatto, con un impatto positivo in termini di protezione del substrato dalla formazione di ossido, influenzandone positivamente la durata e la resistenza alle inversioni di corrente.
I precursori di detta seconda soluzione sono composti scelti dal gruppo costituito da cloruri, nitrati, nitrosil nitrati dei metalli e loro miscele.
Gli inventori hanno osservato che l'uso dei precursori specificati, nelle condizioni di preparazione adottate, favorisce la formazione di catalizzatori con un reticolo cristallino particolarmente ordinato, con un impatto positivo in termini di attivit?, durata e resistenza alle inversioni di corrente.
Sotto un ulteriore aspetto, l?invenzione ? relativa a una cella per l?elettrolisi dell?acqua comprendente un comparto anodico e un comparto catodico, separati da una membrana a scambio ionico o da un diaframma ove il comparto catodico ? equipaggiato con un elettrodo in una delle forme come sopra descritte utilizzato come catodo per evoluzione di idrogeno. Sotto un ulteriore aspetto, l?invenzione ? relativa ad un elettrolizzatore per la produzione di idrogeno mediante elettrolisi di acqua comprendente un comparto anodico e un comparto catodico separati da una membrana a scambio ionico o da un diaframma ove il comparto catodico ? equipaggiato con un elettrodo in una delle forme come sopra descritte.
Sotto un ulteriore aspetto, l?invenzione ? relativa a una cella per l?elettrolisi soluzioni alcaline comprendente un comparto anodico e un comparto catodico, separati da un diaframma ove il comparto catodico ? equipaggiato con un elettrodo in una delle forme come sopra descritte utilizzato come catodo per evoluzione di idrogeno.
Sotto un ulteriore aspetto, l?invenzione ? relativa a un elettrolizzatore per la produzione di idrogeno e ossigeno a partire da soluzioni alcaline comprendente un arrangiamento modulare di celle elettrolitiche con i comparti anodico e catodico separati da membrane a scambio ionico o da diaframmi, dove il comparto catodico comprende un elettrodo in una delle forme come sopra descritte utilizzato come catodo.
Sotto un ulteriore aspetto, l?invenzione ? relativa a una cella per l?elettrolisi di soluzioni di cloruri alcalini comprendente un comparto anodico e un comparto catodico, separati da una membrana a scambio ionico o da un diaframma ove il comparto catodico ? equipaggiato con un elettrodo in una delle forme come sopra descritte utilizzato come catodo per evoluzione di idrogeno.
Sotto un ulteriore aspetto, l?invenzione ? relativa a un elettrolizzatore per la produzione di cloro e alcali a partire da salamoia alcalina comprendente un arrangiamento modulare di celle elettrolitiche con i comparti anodico e catodico separati da membrane a scambio ionico o da diaframmi, dove il comparto catodico comprende un elettrodo in una delle forme come sopra descritte utilizzato come catodo.
I seguenti esempi sono inclusi per dimostrare particolari forme di realizzazione dell?invenzione, la cui praticabilit? ? stata ampiamente verificata nel campo di valori rivendicati. Rester? evidente al tecnico del ramo che le composizioni e le tecniche descritte negli esempi che seguono rappresentano composizioni e tecniche di cui gli inventori hanno riscontrato un buon funzionamento nella pratica dell?invenzione; tuttavia, il tecnico del ramo apprezzer? altres? che alla luce della presente descrizione, diversi cambiamenti possono essere apportati alle varie forme di realizzazione descritte dando ancora luogo a risultati identici o simili senza discostarsi dallo scopo dell?invenzione.
ESEMPIO 1
Una rete di nichel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm ? stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl secondo procedura nota nell?arte.
? stata preparata una soluzione contenente un precursore di platino.
? stata altres? preparata una seconda soluzione contenente precursori di platino, palladio e praseodimio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 33% Pt, 17% Pd e 50% Pr.
La prima soluzione ? stata applicata alla rete di nichel mediante pennellatura in 3 mani. ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva. In seguito, la seconda soluzione ? stata applicata mediante pennellatura in 6 mani. Dopo ciascuna mano ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata ogni volta raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva.
La procedura ? stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile pari a 5,8 g/m?.
L?elettrodo cos? ottenuto ? stato identificato come campione E1
ESEMPIO 2
Una rete di nichel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm ? stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl secondo procedura nota nell?arte.
? stata preparata una soluzione contenente precursori di platino e palladio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 94% Pt e 4% Pd.
? stata altres? preparata una seconda soluzione contenente precursori di platino, palladio e praseodimio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 28% Pt, 16% Pd e 58% Pr.
La prima soluzione ? stata applicata alla rete di nichel mediante pennellatura in 2 mani. ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva. In seguito, la seconda soluzione ? stata applicata mediante pennellatura in 4 mani. Dopo ciascuna mano ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata ogni volta raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva.
La procedura ? stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile pari a 5,6 g/m?.
L?elettrodo cos? ottenuto ? stato identificato come campione E2.
ESEMPIO 3
Una rete di nichel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm ? stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl secondo procedura nota nell?arte.
? stata preparata una soluzione contenente un precursore di platino.
? stata altres? preparata una seconda soluzione contenente precursori di platino, palladio e praseodimio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 35% Pt, 22% Pd e 43% Pr.
La prima soluzione ? stata applicata alla rete di nichel mediante pennellatura in 2 mani. ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva. In seguito, la seconda soluzione ? stata applicata mediante pennellatura in 4 mani. Dopo ciascuna mano ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata ogni volta raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva.
La procedura ? stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile pari a 5,2 g/m?.
L?elettrodo cos? ottenuto ? stato identificato come campione E3.
CONTROESEMPIO 1
Una rete di nichel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm ? stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl secondo procedura nota nell?arte.
? stata preparata una soluzione contenente precursori di platino, palladio, praseodimio e rodio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 26% Pt, 16% Pd, 50% Pr e 8% Rh.
La soluzione ? stata applicata alla rete di nichel mediante pennellatura in 6 mani. Dopo ciascuna mano ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata ogni volta raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva.
La procedura ? stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile pari a 4,7 g/m?.
L?elettrodo cos? ottenuto ? stato identificato come campione CE1.
CONTROESEMPIO 2
Una rete di nichel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm ? stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl secondo procedura nota nell?arte.
? stata preparata una prima soluzione contenente precursori di platino, palladio e praseodimio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 33% Pt, 22% Pd e 45% Pr.
? stata altres? preparata una seconda soluzione contenente precursori di platino, palladio e praseodimio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 42% Pt, 25% Pd e 33% Pr.
La prima soluzione ? stata applicata alla rete di nichel mediante pennellatura in 4 mani. ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva.
In seguito, la seconda soluzione ? stata applicata mediante pennellatura in 4 mani. Dopo ciascuna mano ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata ogni volta raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva.
La procedura ? stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile pari a 6,3 g/m?.
L?elettrodo cos? ottenuto ? stato identificato come campione CE2.
CONTROESEMPIO 3
Una rete di nichel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm ? stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl secondo procedura nota nell?arte.
? stata preparata una soluzione contenente precursori di platino e cerio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 60% Pt, 40% Ce.
La soluzione ? stata applicata alla rete di nichel mediante pennellatura in 6 mani. ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva. La procedura ? stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile pari a 5,5 g/m?.
L?elettrodo cos? ottenuto ? stato identificato come campione CE3.
CONTROESEMPIO 4
Una rete di nichel di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm ? stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl secondo procedura nota nell?arte.
? stata preparata una soluzione contenente precursore di platino.
? stata altres? preparata una seconda soluzione contenente precursori di rutenio e praseodimio avente una composizione espressa in percentuale in peso pari a 75% Ru e 25% Pr.
La prima soluzione ? stata applicata alla rete di nichel mediante pennellatura in una mano. ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva.
In seguito, la seconda soluzione ? stata applicata mediante pennellatura in 7 mani. Dopo ciascuna mano ? stata effettuata un?asciugatura a 40-80?C per circa 10 minuti, quindi un trattamento termico a 500?C. La rete ? stata ogni volta raffreddata all?aria prima dell?applicazione della mano successiva.
La procedura ? stata ripetuta fino al raggiungimento di un carico totale di metallo nobile pari a 9 g/m?.
L?elettrodo cos? ottenuto ? stato identificato come campione CE4.
I campioni degli esempi sopra descritti sono stati sottoposti a test di funzionamento, sotto evoluzione di idrogeno, in una cella di laboratorio alimentata con NaOH al 32% ad una temperatura di 90?C, inoltre alcuni campioni sono stati sottoposti successivamente a test di voltammetria ciclica nell?intervallo di potenziale da -1 a 0.5 V/NHE.
La tabella 1 riporta il potenziale catodico iniziale (non corretto per il valore di caduta ohmica) misurato ad una densit? di corrente di 9 kA/m?; i valori riportati indicano che elettrodi con un rivestimento catalitico secondo la presente invenzione presentano una paragonabile, se non migliorata, sovratensione catodica rispetto a rivestimenti catalitici noti nell?arte.
TABELLA 1:
Campioni mV vs NHE
E1 968
E2 972
E3 968
CE1 991
CE2 975
CE3 998
CE4 980
La resistenza degli elettrodi alle inversioni di corrente ? riportata in tabella 2.
Viene infatti riportata la differenza del potenziale catodico registrato dopo una serie di inversioni di corrente rispetto al potenziale catodico iniziale, misurati ad una densit? di corrente di 9 kA/m?. I valori riportati indicano che elettrodi con un rivestimento catalitico secondo la presente invenzione presentano un?ottima resistenza alle inversioni di corrente.
TABELLA 2:
Campioni mv vs NHE
E1 157
E2 144
E3 166
CE2 213
CE3 214
CE4 205
La precedente descrizione non intende limitare l?invenzione, che pu? essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata ? univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.
Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda, il termine "comprende" e ?contiene? e le loro varianti come "comprendente" e "contenente" non intendono escludere la presenza di altri elementi, componenti o fasi di processo aggiuntive.
La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili ? inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non ? comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all?invenzione prima della data di priorit? di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.

Claims (10)

RIVENDICAZIONI
1. Elettrodo per evoluzione di gas in processi elettrochimici comprendente un substrato metallico provvisto di un rivestimento catalitico, detto rivestimento catalitico comprendente un primo strato protettivo comprendente platino, in forma di metallo o suoi ossidi, e un secondo strato comprendente platino, palladio e un elemento scelto nel gruppo delle terre rare, in forma di metalli o loro ossidi, dove detto secondo strato comprende 15-40 % in peso di platino e 10-30% in peso di palladio e 40-75% in peso di un elemento scelto nel gruppo delle terre rare riferito ai metalli.
2. L?elettrodo secondo la rivendicazione 1 ove detto primo strato protettivo consiste in platino, o in una miscela di platino e palladio in cui il palladio ? fino al 40% in peso riferito ai metalli.
3. L?elettrodo secondo le rivendicazioni 1 o 2 in cui l?elemento scelto nel gruppo delle terre rare ? praseodimio, cerio o lantanio.
4. L?elettrodo secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui il rivestimento catalitico ha un carico di metallo nobile complessivo compreso fra 2,5 e 7 g/m<2>.
5. Metodo per la preparazione di un elettrodo come definito in una delle rivendicazioni precedenti comprendente i seguenti stadi:
(a) applicazione ad un substrato metallico di una prima soluzione contenente i precursori dei componenti di detto primo strato protettivo;
(b) opzionale asciugatura a 30-100?C per un tempo compreso tra 2 e 60 minuti; (c) decomposizione di detta prima soluzione mediante trattamento termico a 450-600?C;
(d) opzionale ripetizione degli stadi a-c o una o pi? volte fino al raggiungimento del carico desiderato;
(e) applicazione di una seconda soluzione contenente i precursori dei componenti di detto secondo strato;
(f) opzionale asciugatura a 30-100?C per un tempo compreso tra 2 e 60 minuti; (g) decomposizione di detta seconda soluzione mediante trattamento termico a 450-600?C;
(h) opzionale ripetizione degli stadi e-g o una o pi? volte fino al raggiungimento del carico desiderato.
6. Metodo secondo la rivendicazione 5 ove detta prima soluzione contiene il precursore di platino e detta seconda soluzione contiene i precursori di platino, palladio e di praseodimio.
7. Cella per l?elettrolisi di acqua comprendente un comparto anodico e un comparto catodico separati da una membrana a scambio ionico o da un diaframma ove il comparto catodico ? equipaggiato con un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4.
8. Cella per l?elettrolisi di cloruri alcalini comprendente un comparto anodico e un comparto catodico separati da una membrana a scambio ionico o da un diaframma ove il comparto catodico ? equipaggiato con un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4.
9. Elettrolizzatore per la produzione di idrogeno mediante elettrolisi di acqua comprendente un arrangiamento modulare di celle, ove ciascuna cella ? equipaggiata secondo la rivendicazione 7.
10. Elettrolizzatore per la produzione di cloro e alcali a partire da salamoia alcalina, comprendente un arrangiamento modulare di celle, ove ciascuna cella ? equipaggiata secondo la rivendicazione 8.
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