TWI592521B - 在電解製法中適用做為陰極之電極及其製法以及電解電池和電解槽 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種電極，尤指一種金屬電極，做為工業電解製法中釋氫用之陰極，及其製法。
鹼性鹽水經電解，同時生產氯和鹼，以及次氯酸鹽和氯酸鹽產生之電化製法，是工業電解應用之最典型例，在陰極釋出氫，但電極並不限於任何特別用途。在電解製法產業上，競爭涉及若干因數，主要是降低能量消耗，直接關係到製法電壓；此點使減少後者諸多組件之許多努力正當化，其中必須包含陰極過電壓。利用抗化學材料(例如碳鋼)製成的電極，自然可得陰極過電壓，長久以來未認為觸媒活性可接受。在特殊情況下，市場雖然需要提高苛性產品濃度，由於腐蝕問題，以致使用碳鋼陰極不可行；此外，增加能量成本，宜使用觸媒以便利陰極釋氫。一種可能解決方案是使用比碳鋼更具抗化學性之鎳基材，以及鉑為基礎之觸媒塗料。此種陰極的特徵是，可接受之陰極過電壓，但可用壽命有限，可能是塗料對基材之粘著性不良之故。於觸媒層配添加稀土類，視情形做為多孔性外層，對下方以鉑質(以鉑為基礎的)觸媒層，發揮保護功用，可對觸媒塗料對鎳基材之粘著性可得部份改進；此類陰極在正常操作條件下充分耐用，惟在工業工場故障時不免有時產生電流逆流，容易遭到嚴重損壞。
欲求抵抗電流逆流之部份改進，可用二種截然不同相組成之塗料，活化鎳陰極基材，第一相是鉑質觸媒添加銠，第二相包括鈀具有保護功用。然而，此種配方在觸媒相內需高負載鉑和銠，造成相當高的生產成本。
呈現高活性兼具對電流逆流若干抵抗性之低廉觸媒塗料，為釕和稀土類(例如鐠)之混合物；按照如此配方所得電極之電阻，可藉在
陰極基材和觸媒塗料間介置鉑質薄層而提高。
上述配方所得電極，按照工業上通常實務，能夠在所提供正確操作之工業電解池內，有充分時間發揮功用，若按排程或突然工場停止運轉，可藉賦予小小剩餘電壓，作動極化裝置，用來保護電池組件免受腐蝕。以此等裝置，只有在電氣負載停供和剩餘電壓啟用之間的短時間內，陰極不售價任何明顯損害時，才會發生電流逆流。然而，工業電解池設計之最近發展，尤其是從鹼性鹽水生產氯和鹼之電解池，由電解池構成，具有陽極和陰極室，以離子交換膜分開，提供使用材料和構造技術，可省略極化裝置，節省其安裝和管理之重大額外成本。沒有極化裝置的電解池在工場停止運轉，至少在初期階段，必然因二室內有反應生成物殘餘存在，造成電池電流反逆現象：在此等情況下，電解電池可當做電池組作業短期間，相關陰極則遇到陽極電流通過。此舉引起需比最佳習知配方，更高度耐受電流逆流之相關陰極。
本發明諸要旨列在附帶申請專利範圍內。
本發明一要旨係關於一種電極，適用做電解製法中之陰極，包括基材，由金屬製成，例如鎳，具備觸媒塗料，由至少三個不同層形成：內層，與基材直接接觸，含鉑；至少一中間層，由氧化物之混合物組成，含銠佔元素之40-60%重量；外層，為氧化釕質。
內層之鉑主要以金屬形式存在，惟尤其在陰極釋氫下之操作條件不包含在內，特別是在第一次使用之前，鉑或其一部份可呈氧化物存在。
在一具體例中，內層單獨由一層鉑組成。
在一具體例中，外層單獨由一層氧化釕組成。在本文內，氧化釕一辭指在電極製造後主要以氧化物形式存在之該元素；惟尤其在陰極釋氫下之操作條件不包含在內，因為該氧化物會部份還原成釕金屬。
在一具體例中，中間層的氧化物之混合物，除銠外，又含10-30%重量鈀，和20-40%重量稀土類；在一具體例中，稀土類含量全部由鐠組成。在本文中，氧化物之混合物一辭指，在電極製造後，在相關配方內主要以氧化物形式存在之元素；尤其在陰極釋氫下的操作條件時不包
含在內，因該氧化物有一部份會還原成金屬，甚至形成氫化物，如鈀即是。
本發明人等意外發現，此種配方對電流逆流之抵抗性，以實質上減少貴金屬比負載而言，比最接近的先前技術配方，要高好幾倍。
在一具體例中，鉑在內層之比負載為0.3至1.5g/m2之間，銠、鈀和稀土類合計在中間層之比負載介於1和3g/m2之間，釕在外層之比負載介於2和5g/m2之間。本發明人等事實上觀察到，以上述配方而言，如此減少貴金屬負載，遠充分賦予高度觸媒活性，加上先前技術無法達成的對電流逆流之抵抗性。
本發明另一要旨係關於電極之製法，包括對金屬基材施加塗佈一次或多次Pt(NH3)2(NO3)2(二胺基二硝酸鉑)乙酸溶液，隨即在80-100℃乾燥，在450-600℃熱分解，可視需要重複循環，直到達成所需負載為止(例如0.3-1.5g/m2鉑金屬)；對如此所得觸媒內層施加塗佈一次或多次乙酸溶液，含硝酸銠以及視需要之鈀和稀土類硝酸鹽，隨即在80-100℃乾燥，在450-600℃熱分解，視需要重複循環，直到達成所需負載(例如Rh、Pd和稀土類合計1-3g/m2)；對如此所得觸媒中間層施加塗佈一次或多次亞硝醯基硝酸Ru，隨在80-100℃乾燥，在450-600℃熱分解，視需要重複循環，直到達成所需負載(例如2-5g/m2Ru金屬)。
如眾所知，亞硝醯基硝酸Ru指市售化合物，化學式為Ru(NO)(NO3)3，有時寫成Ru(NO)(N)3)x，表示釕之平均氧化態，與數值3稍有出入。
上述溶液之施加方式，可以刷塗、噴塗、浸塗，或其他已知技術進行。
本發明人等已觀察到，在所採取製造條件使用特定前質，有益於形成具有特別排序的晶體晶格之觸媒，對活性、耐久性和電流逆流抵抗性有正面衝擊。
藉調節諸溶液之熱分解溫度於480-520℃範圍，可得最佳結果。
下述實施例用來證明本發明特別具體例，其實施性大部份在所請求數值範圍內已獲證實。凡技術專家均知下列實施例內揭示之組成份和技術，代表本發明人等所發現組成物和技術，在本發明實施時功能良好；惟技術專家從本案內容，應知在所揭示特別具體例內可進行許多改變，仍可得相同或相似結果，不悖本發明範圍。
取二胺基二硝酸鉑Pt(NH3)2(NO3)2，其量相當於40公克Pt，溶入160毫升冰醋酸內。溶液經攪拌3小時，並維持溫度50℃，再以10%重量乙酸調至1公升容量(以下稱鉑溶液)。
取Ru(NO)(NO3)3，其量相當於200公克Ru，溶入600毫升冰醋酸內，添加數毫升濃硝酸。溶液經攪拌3小時，並維持溫度50℃。溶液以10%重量乙酸調至1公升容量(以下稱釕溶液)。
另外取Rh(NO3)3、Pd(NO3)2和Pr(NO3)3．6H2O，其量相當於4.25公克Rh、1.7公克Pd和25.5公克Pr，均以金屬計，在攪拌下混合(以下稱銠溶液)。
尺寸100mm×100mm×0.89mm之鎳網200，經噴金剛砂處理，以20% HCl在85℃蝕刻2分鐘，在500℃加熱退火1小時。
刷塗鉑溶液單一循環，在80-90℃進行乾燥處理10分鐘，在500℃熱分解10分鐘，得比負載Pt 0.8g/m2。
然後，刷塗銠溶液三次，每次塗後，在80-90℃進行乾燥處理10分鐘，在500℃熱分解10分鐘，獲得比負載Rh 1.4g/m2、Pd 0.6g/m2和Pr 0.84g/m2。
再刷塗釕溶液四次，每次塗後，在80-90℃進行乾燥處理10分鐘，在500℃熱分解10分鐘，得比負載Ru 3g/m2。
樣本經效益測試，顯示在溫度90℃，於33% NaOH內釋氫下，在3kA/m2，電阻降校正過初始陰極電位-930mV/NHE。
同樣樣本以10mV/s掃描率，經-1至+0.5V/NHE之循環電量計測；25次循環後，陰極電位-935mV/NHE，表示電流逆流抵抗性完美適於無極化裝置之工業電解槽操作。
取二胺基二硝酸鉑Pt(NH3)2(NO3)2，其量相當於40公克Pt，溶入160毫升冰醋酸內。溶液經攪拌3小時，並維持溫度50℃，再以10%重量乙酸調至1公升容量(以下稱鉑溶液)。
取Ru(NO)(NO3)3，其量相當於200公克Ru，溶入600毫升冰醋酸內，添加數毫升濃硝酸。溶液經攪拌3小時，並維持溫度50℃。溶液以10%重量乙酸調至1公升容量(以下稱釕溶液)。
另外取Pr(NO3)3，其量相當於200公克Pr，溶入600毫升冰醋酸內，添加數毫升濃硝酸。溶液經攪拌3小時，並維持溫度50℃。溶液再以10%重量乙酸調至1公升容量(以下稱稀土溶液)。
取480毫升釕溶液與120毫升稀土溶液混拌，攪拌5分鐘。所得溶液以10%重量乙酸調至1公升容量(以下稱釕鐠溶液)。
尺寸100mm×100mm×0.89mm之鎳網200，經噴金剛砂處理，以20% HCl在85℃蝕刻2分鐘，在500℃加熱退火1小時。
刷塗鉑溶液單一循環，在80-90℃進行乾燥處理10分鐘，在500℃熱分解10分鐘，得比負載Pt 1g/m2。
然後，刷塗釕鐠溶液接續四次，每次塗後，在80-90℃進行乾燥處理10分鐘，在500℃熱分解10分鐘，獲得比負載Ru 4g/m2和Pr 1g/m2。
樣本經效益測試，顯示在溫度90℃，於33% NaOH內釋氫下，在3kA/m2，電阻降校正過初始陰極電位-930mV/NHE。
同樣樣本以10mV/s掃描率，經-1至+0.5V/NHE之循環電量計測；25次循環後，陰極電位-975mV/NHE，表示電流逆流抵抗性只有裝設極化裝置才適於工業電解槽操作。
前述無意限制本發明，可按照不同具體例使用，不違其範圍，本發明之程度純以所附申請專利範圍為準。
在本案說明書和申請專利範圍中，使用「包括」一辭，無意排除其他元素、組成份或額外製法步驟存在。
說明書內所提到文件、規章、材料、裝置、論文等，目的只在提供本發明脈絡。並非意味或代表任何或全部此等事物形成先前技術基礎之一部份，或是本案各項申請專利範圍優先權日之前，與本發明相關領
域之一般常識。
Claims (9)
- 一種電解製法中適用做為陰極之電極，包括金屬基材，裝設觸媒塗料，該觸媒塗料包括含鉑內層，與基材直接接觸；至少一中間層，由含有佔元素40-60%重量銠之氧化物混合物組成；和氧化釕外層者。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中該金屬基材係由鎳製成者。
- 如申請專利範圍第1或2項之電極，其中該至少一中間層含有佔元素10-30%重量鈀，和20-40%重量稀土類者。
- 如申請專利範圍第3項之電極，其中該稀土類係由鐠組成者。
- 如申請專利範圍第3項之電極，其中該內層之鉑比負載為0.3-1.5g/m2，該中間層之銠、鈀、稀土類比負載合計為1-3g/m2，該外層之釕比負載為2-5g/m2者。
- 一種如申請專利範圍第1項電極之製法，包括如下步驟：a.於金屬基材施加Pt(NH3)2(NO3)2之乙酸溶液，隨即在80-100℃乾燥，並在450-600℃熱分解；b.視情形重複步驟a，直到觸媒內層獲得Pt比負載0.3-1.5g/m2；c.於該觸媒內層施加含硝酸銠之乙酸溶液，可視需要添加鈀和稀土類之硝酸鹽，隨即在80-100℃乾燥，並在450-600℃熱分解；d.視情形重複步驟c，直到觸媒中間層獲得Rh、Pd和稀土類比負載合計1-3g/m2；e.於該觸媒中間層施加含亞硝醯基硝酸Ru之乙酸溶液，隨即在80-100℃乾燥，並在450-600℃熱分解；f.視情形重複步驟e，直到觸媒外層獲得Ru比負載2-5g/m2者。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中該步驟a,b,c之熱分解溫度，在480至520℃範圍者。
- 一種電解電池，包括陽極室和陰極室，利用離子交換膜隔離，其中陰極室裝設有申請專利範圍第1-5項之任一項電極者。
- 一種電解槽，用於從鹼鹽水製造氯和鹼，無保護極化裝置，包括申請專利範圍第8項之電池模組式配置者。
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