CN101235513B - 一种新型涂层钛阳极 - Google Patents

一种新型涂层钛阳极 Download PDF

Info

Publication number
CN101235513B
CN101235513B CN2007100098033A CN200710009803A CN101235513B CN 101235513 B CN101235513 B CN 101235513B CN 2007100098033 A CN2007100098033 A CN 2007100098033A CN 200710009803 A CN200710009803 A CN 200710009803A CN 101235513 B CN101235513 B CN 101235513B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
titanium
iridium
ruthenium
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007100098033A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101235513A (zh
Inventor
陈永毅
唐电
邵艳群
王欣
刘雪华
颜琦
浦达昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN2007100098033A priority Critical patent/CN101235513B/zh
Publication of CN101235513A publication Critical patent/CN101235513A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101235513B publication Critical patent/CN101235513B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明提供一种新型涂层钛阳极，包括钛基体和阳极活性涂层，其特征在于：所述涂层为类三明治结构的三层，即分为里层涂层，芯层涂层，外层涂层；所述里层涂层和外层涂层均为铱-钽氧化物涂层，所述芯层涂层为钌-钛氧化物涂层。本发明的新型涂层钛阳极是引入铱-钽氧化物和钌-钛氧化物涂层，通过类三明治的层次结构，使它们在析氯和析氧方面的优势得以保持，并且具有很好的耐腐蚀性能，从而该新型涂层钛阳极能够在酸性食盐水中进行电解；并且该新型涂层钛阳极的制备方法简单，原料易得。

Description

一种新型涂层钛阳极
技术领域
本发明属于电化学工业领域，更具体涉及一种具有类三明治结构的新型涂层钛阳极，它特别适宜用于同时析氯和析氧，因此在酸性的含盐溶液电解中有较高的析气活性和较高的耐蚀性。
背景技术
电化学早期使用的电极材料是人造石墨，自从1965年Beer首次开发出Ti基二氧化钌涂层阳极后，彻底改变了阳极材料选择的传统思路。此后以氧化钌为活性组元的钌系钛阳极材料在析氯电化学工业中迅速推广应用。作为有代表性的钌-钛氧化物被覆钛阳极仍然是最重要的析氯电极材料之一。在电极开发的过程中人们逐渐意识到钌系钛阳极并非属于广谱型的电极材料，它们的析氯电位低，最适宜在食盐水电解工业中使用，但是它们不适合在酸性的电化学环境中工作。对于酸溶液的电解，主要是水冶金等行业，它们最基本的要求是析氧性能。最近十年，人们通过对铱系钛阳极的研究，成功研制了铱-钽氧化物钛阳极，它在硫酸溶液中具有很低的析氧电位，在析氧工业中得到很好的应用。该铱-钽氧化物钛阳极已成为析氧领域中最具代表性的阳极涂层材料。
铱-钽氧化物钛阳极在酸液的电解工业的成功应用为电极材料在新的应用领域展现了生机。随着近年来在冶金、制药和水处理的不同电化学工业系统中采用钛阳极的研究的快速发展，设计开发不同析气要求的电极材料已成为国际电极研究的热点。如目前尚未开发出适用于酸性食盐水电解的电极材料。对于酸性食盐水的电解，上述两种具有代表性的电极材料的电催化性能均不理想。因此，如何开发兼具析氯和析氧功能性的电极材料，就是目前亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型涂层钛阳极，该新型涂层钛阳极是引入铱-钽氧化物和钌-钛氧化物涂层，通过类三明治的层次结构，使它们在析氯和析氧方面的优势得以保持，并且具有很好的耐腐蚀性能，从而该新型涂层钛阳极能够在酸性食盐水中进行电解；并且该新型涂层钛阳极的制备方法简单，原料易得。
本发明的一种新型涂层钛阳极，包括钛基体和阳极活性涂层，其特征在于：所述涂层为类三明治结构的三层，即分为里层涂层，芯层涂层，外层涂层；所述里层涂层和外层涂层均为铱-钽氧化物涂层，所述芯层涂层为钌-钛氧化物涂层。
本发明的显著特点是：
(1)本发明根据适用于酸性食盐水电解的电极材料的具体情况，在酸性食盐水电解中必须着重解决的是析氧及其稳定性这两个关键问题，因此选择了以铱-钽氧化物为反应层和防护层的设计，将能够对析氯反应起到促进作用的钌-钛氧化物涂层作为夹层，将大有裨益。
(2)通过实验发现，由铱系和钌系氧化物构成的三明治涂层结构的阳极，将可以发挥钌系氧化物的析氯特性和铱系氧化物的析氧特性，从而使得电极可以同时具有析氯和析氧活性，可以开发出适用于酸性食盐水电解的电极材料，在此基础上，提出了本发明的一种新型的类三明治结构的钛阳极。这种新型结构的钛阳极的特点是，在阳极基材上依次沉积三层两种成份以至性能迥然不同的涂层物质。即里夹层1的涂层成份与外夹层3的涂层成份相同，均为铱-钽氧化物涂层，在里夹层1和外夹层3中间是成分为钌-钛氧化物涂层的芯层2。这样的新颖层次结构的钛阳极可以达到在酸性食盐水的电解中具备良好电催化性能的要求。各层中被覆贵金属的质量比例会对性能产生影响。实验表明，为了获得同时具有析氯和析氧活性的电极，钌和铱的比例要相当。钌比例降低，则析气(包括氧气和氯气)活性下降；铱的比例降低，则耐腐蚀性明显下降。因此，钌和铱的比例要加以控制。即控制总投入的钌和铱的比例(按质量比计算)约为1∶1，较为恰当。研究还表明，当将钌元素在里夹层和外夹层平均分配时，可以获得较优越的综合性能。也就是说，投入的钌和铱在各层中的质量分配比例即里层涂层中铱∶芯层涂层中钌∶外层涂层中铱的质量比例为1∶2∶1，可以获得较优越的析气和耐腐蚀性的综合性能。
附图说明
图1是本发明的新型涂层钛阳极结构示意图，其中0钛基体；1里层涂层；2芯层涂层3外层涂层。
图2是不同钛阳极在每升含50g氯化钠和0.5mol硫酸的溶液中进行电位测试结果图，其中A1钌-钛氧化物涂层钛阳极；A2铱-钽氧化物涂层钛阳极；A3里层涂层和外层涂层成份为铱-钽氧化物、芯层涂层成份为钌-钛氧化物的类三明治结构钛阳极。
具体实施方式
本发明的新型涂层钛阳极的各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱∶芯层涂层中钌∶外层涂层中铱的质量比例为1∶2∶1。
本发明的钛阳极的制备方法为：
(1)基材的处理，即清洗剂去酯、去油，酸洗、刻蚀；
(2)活性涂层涂液的制备；
(3)活性涂层里层涂层，芯层涂层，外层涂层的涂覆；
(4)活性涂层的涂覆及热处理。
具体步骤为：
(1)以钛为基材，用洗衣粉溶液洗涤后，在10％的草酸溶液中浸煮2小时，使钛基体表面形成凹凸不平的麻面层，然后用蒸馏水洗净、干燥；
(2)配制钌-钛氧化物二元涂液：原料为三氯化钌，其中含Ru 37wt％，钛酸四正丁酯(99％，化学纯)，每块钛阳极上钌的涂覆质量面密度取1.5g/m2，按Ru∶Ti＝3∶7的比例(摩尔比)称量源物质，以无水乙醇做溶剂，配制钌-钛氧化物二元溶液；所述钌-钛氧化物二元溶液中钌的含量为1.5g/m2，钛的含量为1.695g/m2；
(3)配制铱-钽氧化物二元涂液：原料为氯铱酸，其中含Ir 34.9wt％，五氯化钽，每块钛阳极上铱的涂覆质量面密度取1.5g/m2，按Ir∶Ta＝7∶3的比例(摩尔比)称量源物质，以正丁醇做溶剂，配制铱-钽氧化物二元溶液；所述铱-钽氧化物二元溶液中铱的含量为1.5g/m2，钽的含量为0.6g/m2；
(4)按照各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱∶芯层涂层中钌∶外层涂层中铱的质量比例为1∶2∶1逐层涂覆涂液；
(5)当最后一层涂覆后，待涂液干燥固化，将其放入电阻炉中，在500℃下进行1h的退火处理，然后炉冷至室温，制备出新型涂层钛阳极。
步骤(4)涂覆具体步骤为：按照各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱∶芯层涂层中钌∶外层涂层中铱的质量比例为1∶2∶1逐层涂覆涂液，每次移取适量的涂液滴到钛板上，用小毛刷轻轻涂刷，使涂液均匀，放在远红外线灯下烘烤约，待干燥之后将钛板放入500℃电阻炉中烧结，10min后取出空冷至室温，再次涂覆涂液，如此反复，直到所配制涂液全部涂覆完毕。
实施例
以下详细叙述本发明的一个实施示例：
采用热分解法制备钛阳极A1、A2和A3。其中A1是钌-钛氧化物二元钛阳极、A2是铱-钽氧化物二元钛阳极；A3是类三明治结构的钛阳极。其具体步骤为：
(1)以钛为基材，取厚2mm，规格为20mm×50mm的TA1，用洗衣粉溶液洗涤后，在10％的草酸溶液中浸煮2小时，使钛基体表面形成凹凸不平的麻面层，然后用蒸馏水洗净、干燥。
(2)配制钌-钛氧化物二元涂液，原料为三氯化钌(含Ru 37wt％)，钛酸四正丁酯，每块钛阳极上钌的涂覆质量面密度取1.5g/m2，按Ru∶Ti＝3∶7的比例(摩尔比)称量源物质，以无水乙醇做溶剂，配制6份钌-钛氧化物二元溶液，标记为R1，备用；所述钌-钛氧化物二元溶液中钌的含量为1.5g/m2，钛的含量为1.695g/m2；
(3)配制铱-钽氧化物二元涂液，原料为氯铱酸(含Ir 34.9wt％)，五氯化钽，每块钛阳极上铱的涂覆质量面密度取1.5g/m2，按Ir∶Ta＝7∶3的比例(摩尔比)称量源物质，以正丁醇做溶剂，配制6份铱-钽氧化物二元溶液，标记为R2，备用；所述铱-钽氧化物二元溶液中铱的含量为1.5g/m2，钽的含量为0.6g/m2；
(4)取4份R1涂覆在钛板上，制备钛阳极A1；取4份R2涂覆在钛板上，制备钛阳极A2；取2份R1作为芯层的涂覆物质，各取1份R2分别作为里夹层和外夹层的涂覆物质，制备钛阳极A3；
(5)按事先设计，每次移取适量的涂液滴到钛板上，用小毛刷轻轻涂刷，使涂液均匀，放在远红外线灯下烘烤约，待干燥之后将钛板放入500℃电阻炉中烧结，10min后取出空冷至室温，再次涂覆涂液，如此反复，直到所配制涂液全部涂覆完毕；
(5)当样品最后一层涂覆后，待涂液干燥固化，将其放入电阻炉中，在500℃下进行1h的退火处理，然后炉冷至室温。
(6)钛基阳极A1、A2、A3制备完毕。
性能测定
具有类三明治结构的钛阳极在每升含50g氯化钠和0.5mol硫酸的溶液中进行电化学性能的测试，检测结果表明，它比具有代表意义的钌-钛氧化物涂层或铱-钽氧化物涂层的工业用钛阳极都具有着更加优越的析气活性(见图2)。
类三明治结构的钛阳极具有更好的耐腐蚀特性。在2M硫酸溶液中进行强化寿命测试，检测结果表明，尽管三个平行样品的贵金属被覆量相同。但具有类三明治结构的钛阳极的强化寿命值很高，明显比具有代表意义的钌-钛氧化物涂层或铱-钽氧化物涂层的工业用钛阳极有着更加优越的耐蚀性。(见表1)。
表1  钛阳极的耐蚀性
  钛阳极种类 A1-钌钛二元钛阳极   A2-铱钽二元钛阳极 A3-类三明治结构钛阳极
强化寿命(min)     10     450     1040
从图2中的检测结果表明，它比具有代表意义的钌-钛氧化物涂层或铱-钽氧化物涂层的钛阳极有着更好的电化学特性。

Claims (3)

1.一种新型涂层钛阳极，包括钛基体和阳极活性涂层，其特征在于：所述涂层为类三明治结构的三层，即分为里层涂层，芯层涂层，外层涂层；所述里层涂层和外层涂层均为铱-钽氧化物涂层，所述芯层涂层为钌-钛氧化物涂层；所述各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱∶芯层涂层中钌∶外层涂层中铱的质量比例为1∶2∶1。
2.根据权利要求1所述的新型涂层钛阳极，其特征在于：所述钛阳极制备的具体步骤为：
(1)以钛为基材，用洗衣粉溶液洗涤后，在10％的草酸溶液中浸煮2小时，使钛基体表面形成凹凸不平的麻面层，然后用蒸馏水洗净、干燥；
(2)配制钌-钛氧化物二元涂液：原料为三氯化钌，其中含Ru 37wt％，99％化学纯的钛酸四正丁酯，每块钛阳极上钌的涂覆质量面密度取1.5g/m2，按Ru∶Ti＝3∶7的摩尔比称量源物质，以无水乙醇做溶剂，配制钌-钛氧化物二元溶液；所述钌-钛氧化物二元溶液中钌的含量为1.5g/m2，钛的含量为1.695g/m2；
(3)配制铱-钽氧化物二元涂液：原料为氯铱酸，其中含Ir 34.9wt％，200g/l的五氯化钽，每块钛阳极上铱的涂覆质量面密度取1.5g/m2，按Ir∶Ta＝7∶3的摩尔比称量源物质，以正丁醇做溶剂，配制铱-钽氧化物二元溶液；所述铱-钽氧化物二元溶液中铱的含量为1.5g/m2，钽的含量为0.6g/m2；
(4)按照各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱∶芯层涂层中钌∶外层涂层中铱的质量比例为1∶2∶1逐层涂覆涂液；
(5)当最后一层涂覆后，待涂液干燥固化，将其放入电阻炉中，在500℃下进行1h的退火处理，然后炉冷至室温，制备出新型涂层钛阳极。
3.根据权利要求2所述的新型涂层钛阳极，其特征在于：所述步骤(4)涂覆具体步骤为：按照各层中贵金属的被覆质量比即里层涂层中铱∶芯层涂层中钌∶外层涂层中铱的质量比例为1∶2∶1逐层涂覆涂液，每次移取适量的涂液滴到钛板上，用小毛刷轻轻涂刷，使涂液均匀，放在远红外线灯下烘烤，待干燥之后将钛板放入500℃电阻炉中烧结，10min 后取出空冷至室温，再次涂覆涂液，如此反复，直到所配制涂液全部涂覆完毕。
CN2007100098033A 2007-11-14 2007-11-14 一种新型涂层钛阳极 Expired - Fee Related CN101235513B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100098033A CN101235513B (zh) 2007-11-14 2007-11-14 一种新型涂层钛阳极

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100098033A CN101235513B (zh) 2007-11-14 2007-11-14 一种新型涂层钛阳极

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101235513A CN101235513A (zh) 2008-08-06
CN101235513B true CN101235513B (zh) 2010-08-18

Family

ID=39919408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100098033A Expired - Fee Related CN101235513B (zh) 2007-11-14 2007-11-14 一种新型涂层钛阳极

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101235513B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4734664B1 (ja) 2010-09-17 2011-07-27 田中貴金属工業株式会社 電解用電極、オゾン電解生成用陽極、過硫酸電解生成用陽極及びクロム電解酸化用陽極
JP5456744B2 (ja) * 2010-11-04 2014-04-02 ペルメレック電極株式会社 金属電解採取方法
CN102029152B (zh) * 2010-11-30 2012-12-26 福州大学 一种Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料及其制备方法
CN102560561A (zh) * 2010-12-10 2012-07-11 上海太阳能工程技术研究中心有限公司 Dsa电极及其制作方法
CN102616739A (zh) * 2012-04-06 2012-08-01 天津大学 一种光催化水分解的装置及应用
ITMI20122030A1 (it) * 2012-11-29 2014-05-30 Industrie De Nora Spa Catodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno
CN103103561B (zh) * 2012-12-13 2015-12-23 苏州赛斯德工程设备有限公司 管状钛阳极
CN103741165B (zh) * 2014-01-26 2016-06-29 福州大学 一种嵌入钌钛氧化物的活性涂层及其制备方法
CN103981541A (zh) * 2014-06-04 2014-08-13 苏州市枫港钛材设备制造有限公司 一种非贵金属氧化物涂层电极的制备方法
CN106319577A (zh) * 2015-07-02 2017-01-11 阿克陶科邦锰业制造有限公司 节能环保阳极板
CN107217278A (zh) * 2017-05-19 2017-09-29 福州大学 一种具有光电催化性能的Ru掺杂钛基二氧化锡电极
CN107268025A (zh) * 2017-07-21 2017-10-20 刘秋雷 一种电解食盐水电极
CN107699912A (zh) * 2017-09-01 2018-02-16 广东省稀有金属研究所 一种涂层电极的涂层溶液及其涂层电极的制备方法
CN108707881A (zh) * 2018-05-29 2018-10-26 江阴安诺电极有限公司 高效高活性的铱钽涂液及其形成的铱钽涂层
CN109763021B (zh) * 2019-03-27 2021-02-02 贵州省过程工业技术研究中心 一种低Ag铅合金复合阳极材料制备方法
CN109989075B (zh) * 2019-05-10 2019-11-22 建滔（连州）铜箔有限公司 一种生产电解铜箔用钛阳极板的背面涂层工艺
CN112010400A (zh) * 2020-07-20 2020-12-01 西安怡速安智能科技有限公司 一种电化学电极用于水中杀菌的阳极层配方
CN112195482B (zh) * 2020-10-15 2023-05-16 昆明冶金研究院有限公司 一种复合钛阳极板及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1153228A (zh) * 1995-09-21 1997-07-02 卡波夫物理化学研究所 电极及其制备方法
CN1293263A (zh) * 2000-09-30 2001-05-02 华东师范大学 无裂缝纳米级钛基阳极及其制备
CN1789493A (zh) * 2004-12-15 2006-06-21 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极
CN1888141A (zh) * 2006-05-24 2007-01-03 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 耐海水污染的氧化物阳极及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1153228A (zh) * 1995-09-21 1997-07-02 卡波夫物理化学研究所 电极及其制备方法
CN1293263A (zh) * 2000-09-30 2001-05-02 华东师范大学 无裂缝纳米级钛基阳极及其制备
CN1789493A (zh) * 2004-12-15 2006-06-21 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极
CN1888141A (zh) * 2006-05-24 2007-01-03 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 耐海水污染的氧化物阳极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101235513A (zh) 2008-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101235513B (zh) 一种新型涂层钛阳极
Cherevko et al. Stability of nanostructured iridium oxide electrocatalysts during oxygen evolution reaction in acidic environment
Chen et al. Corrosion resistance mechanism of a novel porous Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2 anode for zinc electrowinning
CN101880891B (zh) 一种高稳定性电解制氯用dsa阳极及其制备方法
CN104593818B (zh) 一种钛基复合阳极及其制备方法和应用
KR101707811B1 (ko) 전해 분야를 위한 전극
US20120085571A1 (en) Multi-layer mixed metal oxide electrode and method for making same
CN101343749B (zh) 一种金属氧化物涂层电极及其制备方法
TWI477655B (zh) 電化學方法中釋氧用的電極及其製法和應用
CN106687416B (zh) 用于电解氯化工艺的电极和其制造方法
CN102051634A (zh) 以多孔钛为基体的钛电极材料及其制备方法
CN105621541A (zh) 一种用于废水处理的过渡金属掺杂二氧化铅电极及其制备方法和应用
EP3314041B1 (en) Electrode for electrolytic processes
KR20230038437A (ko) 전기분해용 양극 및 이의 제조방법
EP2617876B1 (en) Electrolysis electrode, anode for electrolytic production of ozone or persulfate, and anode for electrolytic oxidation of chromium
CN103255434A (zh) 电解用电极、电解槽以及电解用电极的制造方法
KR20080037721A (ko) 양극 전해 산화처리에 의한 결정성 산화티탄 피막의제조방법
CN111099702A (zh) 一种水处理用钛阳极的制备方法
CN103147093A (zh) 一种长寿命dsa电极的制备方法
CN1924101A (zh) 具有高反应选择性的含钌涂层钛阳极及其制备方法
CN113800606A (zh) 一种循环冷却水处理用涂层钛阳极、制备方法及应用
CN100595336C (zh) 带有氧化物种子层的电化学工业钛阳极
CN108048862A (zh) 一种析氯用阳极及其制备方法
JP6404226B2 (ja) 工業上の電気化学プロセスにおける酸素発生用の電極、当該電極を製造するための方法、及び、当該電極を用い、水溶液から金属を陰極電着させる方法
CN102560561A (zh) Dsa电极及其制作方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100818

Termination date: 20121114