CN102029152B - 一种Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料及其制备方法，该活性材料中Ru-Zr-Ti的摩尔比为20~50：10~60：10~50，其制备方法以ZrCl4、钛酸丁酯和RuCl3为源物质，并分别溶于乙醇中，待各源物质充分溶解后将三者混合均匀，制成活性浆液，该浆液经加热蒸发、加热固化和氧化烧结，成为Ru-Zr-Ti活性材料。该活性材料的显微组织比相应的二元活性材料有明显不同，可有效改善涂层的颗粒形貌和尺寸，提高涂层与基体的结合力，因此具有优越的电催化活性。而且该活性材料的制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
Description
技术领域
本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，更具体涉及一种Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料及其制备方法。
背景技术
1967年比尔发现贵金属氧化物具有非常高的电催化活性，因此被称为活性氧化物材料，或活性材料，该材料的发现被誉为20世纪阳极材料的一次工业革命。到目前为止，最为优越的活性材料仍然是含钌氧化物材料。由于TiO2与Ti基体有很好的结合力，使Ru–Ti成为应用最为广泛的材料之一，难能可贵的是，金红石型TiO2与活性氧化物RuO2、IrO2、以及非贵金属氧化物SnO2等都具有相同的晶体结构，且Ru、Ti、Ir、Sn、Co的原子尺寸大致相等，能够形成固溶体。这种金红石型固溶体是一种很耐腐蚀的结构，因此研究多集中在以钛为主或以金红石SnO2为载体的Ti-Ru、Sn-Ru、Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir、Sn-Ru-Ti等二元或多元氧化物材料。而采用与二氧化钌具有不同晶体结构的氧化物为载体则是人们探索如何进一步降低成本的重要课题，研究其它晶体结构的载体还有Co、Ce、Si等，但总体上成功的例子不多。二氧化锆在常温属于单斜结构，与金红石结构在密度上相差很大，将其与二氧化钌混合制备活性材料难度很大。有少量研究报导过将锆作为添加元素，但研究的结果都不理想。然而，在本科研团队主持的国家自然科学基金项目“纳米活性氧化物载体材料”的研究中发现，采用较适当的配比可以获得具有晶体尺寸小，尺寸分布均匀且颗粒形貌主要为等轴的Ru-Ti-Zr氧化物，获得比Ru-Ti更好的涂层与基体的结合力。而结合力的提高是表面技术的一项重要内容，同时也可提高材料的电催化性能。金红石型Ru-Ti活性氧化物的制备过程需要严格控制工艺，否则容易出现锐钛矿型TiO2或单质Ru，恶化材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料及其制备方法，该材料的其显微组织比相应的Ru-Ti二元活性材料有明显不同，可有效改善涂层的颗粒形貌和尺寸，添加Zr可以遏制涂层中出现锐钛矿型TiO2和单质Ru，提高涂层与基体的结合力，从而提高材料的电催化性能。并且制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
一种Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料，Ru-Zr-Ti的摩尔比为20~50：10~60：10~50。
所述活性材料Ru-Zr-Ti的较佳摩尔比为20~40：30~50：30~40。
该活性材料制备的具体步骤为：
1）活性浆液的配制：活性浆液的主体组元以ZrCl4 、钛酸丁酯和RuCl3为源物质，根据所述Ru：Zr：Ti的摩尔比例20~50：10~60：10~50称取各物质，并分别溶于乙醇中，控制溶质的浓度0.5~5mol/L，将三者混合均匀，得到活性浆液；
2） 烧结：将上述活性浆液，经80~100℃加热蒸发，再经120~180℃加热固化后，在250~650℃的箱式炉中氧化烧结1~2小时，出炉冷却，成为Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
该活性材料为含Ru的氧化物；所述活性材料中含有Ru的摩尔比≥20%；所述活性材料中ZrO2的摩尔含量≤60%。
本发明提供的Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料是对Ru-Ti氧化物和Ru-Zr氧化物活性材料的改进，一方面利用TiO2所具有的优秀骨架催化能力及其半活性性质，另一方面利用二氧化锆的促进非晶态结构的优势及其可以促进锐钛矿至金红石相变来控制组织结构和微观形貌，使获得的活性材料组织较为稳定、性能更加优越，与基体具有优良的粘结能力，以此为电极材料提供了一种新的成分设计方案。
本发明的Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料比相应的Ru-Zr和Ru-Ti氧化物活性材料具有更高的电催化活性。可以应用于水溶液电解、超电容、有机溶液电解、燃料电池等电化学部件和器件。
本发明的显著优点：
1） 本发明由于采用Ru-Zr-Ti三元氧化物，使活性材料具有Zr-Ru氧化物无法得到的组织稳定性，解决了Zr-Ru氧化物活性材料性能不够稳定的缺陷。通过本发明的工艺进行配方的适当设计，使得组织和性能更加优越。
2） 采用本发明的制备工艺可以解决采用常规技术无法获得的高电催化材料的缺陷。常规Ru-Ti氧化物需要严格控制工艺过程才能使其组织主要为金红石相，其形态主要为柱状或针状。而采用本发明的热分解工艺制备获得的显微组织中，只有极细小的金红石相与非晶态或立方二氧化锆纳米晶混合的现象，从而有效地获得高度分散的组织结构和高度分配的活性中心，从而进一步提高了Ru-Ti活性氧化物材料的电催化活性，未发现有害相Ru单质和锐钛矿型TiO2。
3） 通过对Ru-Ti氧化物和Ru-Zr氧化物活性材料的改进，与基体的结合状态发生了改变，其裂纹从龟裂状改变为竹节状，这主要是因为增加ZrO2，涂层与基体的结合力提高，在随后的高温烧结和冷却过程中出现的涂层破裂。
4） 本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用的源物质涂液混合、烧结和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得了具有稳定组织的Ru-Zr-Ti三元氧化物的活性氧化物材料，成本很低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1 添加了40%Zr的Ru:Zr:Ti氧化物和Ru-Ti氧化物被覆Ti阳极经450℃热处理后的表面形貌的SEM分析。其中（a）Ru:Zr:Ti氧化物被覆Ti阳极表面形貌；（b）Ru-Ti氧化物被覆Ti阳极表面形貌；很明显可以看出，添加Zr后，其裂纹形貌有很大的改变。
具体实施方式
一种Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料，Ru-Zr-Ti的摩尔比为20~50：10~60：10~50。
该活性材料制备的具体步骤为：
1）活性浆液的配制：活性浆液的主体组元以ZrCl4 、钛酸丁酯和RuCl3为源物质，根据所述Ru：Zr：Ti的摩尔比例20~50：10~60：10~50称取各物质，并分别溶于乙醇中，待各源物质充分溶解后再加入乙醇，控制溶质的浓度0.5~5mol/L，将三者混合均匀，得到活性浆液；
2） 烧结：将上述活性浆液，经80~100℃加热蒸发，再经120~180℃加热固化后，在250~650℃的箱式炉中氧化烧结1~2小时，出炉冷却，成为Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
该活性材料为含Ru的氧化物；所述活性材料中含有Ru的摩尔比≥20%；所述活性材料中ZrO2的摩尔含量≤60%。
3）活性材料的制备：不同含量的Ru-Zr-Ti的活性电极材料的制备，可以采用将加热固化后的活性材料经压制成型，直接置入箱式炉，在250~650℃的温度下氧化烧结1~2小时，出炉冷却，即成为具有稳定组织的Ru-Zr-Ti氧化物活性电极材料；也可以将不同含量的Ru-Zr-Ti的活性粉体（或浆液）混入其它承载物质（如无机材料、碳材料等），混合压制成型后烧结，使活性材料分布在承载物质之间，成为负载型的活性氧化物的电极材料；也可以将不同含量的Ru-Zr-Ti的活性浆液分层涂覆于钛材等金属材料上，加热固化，250~650℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，最后在箱式炉中在250~650℃下退火热处理。即成为三元氧化物活性涂层钛阳极。
实施例1
一种Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料的具体步骤为：
1）活性浆液的配制：活性浆液的主体组元以ZrCl4 、钛酸丁酯和RuCl3为源物质，按照Ru：Zr：Ti的摩尔比例为20：60：20称取各物质，并分别溶于乙醇中，待各源物质充分溶解后再加入乙醇，控制溶质的浓度0.5mol/L，将三者混合均匀，得到活性浆液；
2） 烧结：将上述活性浆液，经80℃加热蒸发，再经180℃加热固化后，在250℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，成为Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
实施例2
一种Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料的具体步骤为：
1）活性浆液的配制：活性浆液的主体组元以ZrCl4 、钛酸丁酯和RuCl3为源物质，根据所述Ru：Zr：Ti的摩尔比例50：40：10称取各物质，并分别溶于乙醇中，待各源物质充分溶解后再加入乙醇，控制溶质的浓度5mol/L，将三者混合均匀，得到活性浆液；
2） 烧结：将上述活性浆液，经100℃加热蒸发，再经12℃加热固化后，在650℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，成为Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
实施例3
一种Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料的具体步骤为：
1）活性浆液的配制：活性浆液的主体组元以ZrCl4 、钛酸丁酯和RuCl3为源物质，根据所述Ru：Zr：Ti的摩尔比例45：10：45称取各物质，并分别溶于乙醇中，待各源物质充分溶解后再加入乙醇，控制溶质的浓度4mol/L，将三者混合均匀，得到活性浆液；
2） 烧结：将上述活性浆液，经90℃加热蒸发，再经160℃加热固化后，在400℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，成为Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
实施例4
Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料的制备以ZrCl4 、钛酸丁酯和RuCl3为源物质，按Ru∶Zr∶T i摩尔比为40∶20∶40称取各物质，分别溶于乙醇，待各源物质充分溶解后将三者混合均匀，得到活性浆液；采用超声振荡使之均匀分散，添加乙醇，使溶质的浓度控制在2 mol/L左右，并静置12h，配制成涂液。对纯钛基材在20%的硫酸溶液中腐蚀1 h，取出用蒸馏水冲洗，干燥。将上述活性涂液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上，经80℃加热蒸发，再经红外光下150℃加热固化后，在350℃的箱式炉中氧化10min，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至在钛基表面的的钌含量达到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在350℃下退火1h，出炉冷却。另外，按Ru∶T i摩尔比为50∶50称取各物质以制备相应的二元氧化物涂层电极。经测定，添加了20%的ZrO2的析氯电位可下降0.04V，其析氯活性明显提高。这主要由于三元氧化物涂层表面的形貌比常规的二元氧化物涂层的表面形态有明显改善，使得电极的析氯活性增加。
实施例5
以ZrCl4 、钛酸丁酯和RuCl3为源物质，按Zr：Ti：Ru的摩尔比20∶60∶20称取各物质，并分别溶于乙醇，待各源物质充分溶解后将三者混合均匀，得到活性浆液；继续添加乙醇使溶质的浓度控制在3.5 mol/L左右，并静置12h，配制成涂液。将上述涂液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上（见实施例1），经100℃加热蒸发，经红外光下加热固化后，在550℃温度的箱式炉中氧化10min，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至直至在钛基表面的的钌含量达到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后相应温度退火1h，出炉冷却。经测定，热分解温度可提高至550℃，其电化学综合性能仍较理想，其主要是温度高有利于锐钛矿相转变为金红石相。而对于常规的二元氧化物涂层来说，一般的热处理温度不能高于450℃。
实施例6
Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料的制备以ZrCl4 、钛酸丁酯和RuCl3为源物质，按Ru∶Zr∶T i摩尔比30∶30∶40称取各物质，分别溶于乙醇，待各源物质充分溶解后将三者混合均匀，得到活性浆液；采用超声振荡使之均匀分散，添加乙醇使溶质的浓度控制在2 mol/L左右，并静置12h，配制成涂液。对纯钛基材在20%的硫酸溶液中腐蚀1 h，取出用蒸馏水冲洗，干燥。将上述活性涂液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上，经90℃加热蒸发，再经红外光下150℃加热固化后，在450℃的箱式炉中氧化10min，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至在钛基表面的的钌含量达到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在400℃下退火1h，出炉冷却。另外，按Ru∶T i摩尔比为30∶70的配方制备典型的二元氧化物涂层电极，经测定，添加了30%的ZrO2的析氯电位可下降0.03V，其析氧电位提高0.01V左右，因此提高了氧氯电位差。在成本降低的情况下，使得电极的综合性能明显改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料，其特征在于：所述的活性材料中Ru-Zr-Ti的摩尔比为20~50：10~60：10~50；
制备的具体步骤为：
1)活性浆液的配制：活性浆液的主体组元以ZrCl4、钛酸丁酯和RuCl3为源物质，根据所述Ru：Zr：Ti的摩尔比例20~50：10~60：10~50称取各物质，并分别溶于乙醇中，控制溶质的浓度为0.5~5mol/L，将三者混合均匀，得到活性浆液；
2)烧结：将上述活性浆液，经80~100℃加热蒸发，再经120~180℃加热固化后，在250~650℃的箱式炉中氧化烧结1~2小时，出炉冷却，成为Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料。
2.根据权利要求1所述的Ru-Zr-Ti三元氧化物活性材料，其特征在于：所述的活性材料的Ru-Zr-Ti的摩尔比为20~40：30~50：30~40。
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