CN102060327B - 一种含Ru稳定氧化锆的活性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含Ru稳定氧化锆的活性材料及其制备方法，该活性材料中Zr：Y：Ru的摩尔比为34~80：2~8：12~58；本发明通过添加Y元素，有效的提高了活性材料的电催化性能；同时该活性材料的制备方法简单，通过加热蒸发，加热固化，氧化烧结等工艺获得了高度分散的组织结构和高度分配的活性中心，该活性材料与相应的高Zr含Ru活性材料相比，具有更稳定的组织，因此具有优越的电催化活性。而且制备该活性材料的制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。

Description

一种含Ru稳定氧化锆的活性材料及其制备方法

技术领域

本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，具体涉及一种含Ru稳定氧化锆的活性材料及其制备方法。

背景技术

1967年比尔发现贵金属氧化物具有非常高的电催化活性，因此被称为活性氧化物材料，或简单称为活性材料。到目前为止，最为优越的活性材料仍然是含钌氧化物材料。大量实验表明，采用了与二氧化钌具有相同晶体结构（即金红石相）的氧化物为载体，不仅能使电催化性能提高，而且能够明显降低贵金属的用量，从而降低成本。最为常见的活性氧化物有以钛和锡为载体的Ti-Ru、Sn-Ru、Ti-Ru-Ir、Sn-Ru-Ir、Sn-Ru-Ti等二元或多元氧化物材料。而采用与二氧化钌具有不同晶体结构的氧化物为载体则是人们探索如何进一步降低成本的重要课题，研究的其它载体还有Co、Ce、Si等。总体上成功的例子不多。二氧化锆在常温下属于单斜结构，与金红石结构在密度上相差很大，将其与二氧化钌混合，制备活性材料难度很大。因此，将锆作为添加元素，只有少量研究报导，且研究的结果都不理想，研究认为Ru-Zr氧化物的互溶度不足10%。在本科研团队主持的国家自然科学基金项目“纳米活性氧化物载体材料”的研究中发现，采用常规的技术将锆溶入二氧化钌来获得高锆含量的含Ru氧化物也是行不通的。然而经过本团队的不懈努力，研究发现了能获得具有二氧化锆和二氧化钌高度混合的氧化物组织，同时获得比采用现有技术更好的综合性能，其发明得到中国专利受理（受理号为201010168795.9）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含Ru稳定氧化锆的活性材料，通过添加Y元素，有效的提高了该活性材料的性能。

本发明的另一目的在于提供一种含Ru稳定氧化锆的活性材料的制备方法，该方法改进了原有技术，通过加热蒸发，加热固化，氧化烧结等工艺获得了高度分散的组织结构和高度分配的活性中心，具有工艺简单、可行，进一步提高了Zr-Ru活性氧化物材料的电催化活性的优点。

本发明的一种含Ru稳定氧化锆的活性材料中Zr：Y：Ru的摩尔比为34~80：2~8：12~58。

本发明所述活性材料的较佳配方是Zr：Y：Ru的摩尔比为50~70：2~8：22~48。

本发明提出的一种含Ru稳定氧化锆的活性材料的制备方法的具体步骤为：

1)    活性浆液的配制：活性浆液的活性组元以RuCl₃为源物质，非活性组元以ZrCl₄和YCl₃为源物质，根据所述Zr：Y：Ru的摩尔比例称取各源物质，并将活性组元源物质和非活性组元源物质分别溶于乙醇溶液，待各固体源物质充分溶解后，将二者混合均匀，混合后溶质的浓度控制在0.5~5 mol/L，得到活性浆液；

2)    烧结：将上述活性浆液，经80~100℃加热蒸发，再经120~180℃加热固化后，在250~450℃的箱式炉中氧化烧结1-2h，出炉冷却，即得该活性氧化物材料。

步骤1）中非活性组元也可为ZrO(NO₃)₂和YCl₃为源物质。

本发明具有高的电催化活性氧化物的设计思路是基于对高锆含Ru氧化物的组织改良。 

本发明提供的活性材料是对高锆含量活性材料的改进，主要采用Y元素来稳定二氧化锆，以使二氧化锆为主体的活性材料中的二氧化锆获得了正方或立方晶型，使得高锆含量的活性材料组织较为稳定、性能更加优越，具有更高的电催化活性，以此为电极材料提供了一种新的成分设计方案，可以应用于水溶液电解、超电容、有机溶液电解、燃料电池等电化学部件和器件。

本发明的显著优点：

a)     本发明由于加入了Y元素来稳定二氧化锆，使Zr-Y-Ru氧化物活性材料具有Zr-Ru氧化物活性材料无法得到更高的组织稳定性，含Ru高比例解决了Zr-Ru氧化物活性材料性能不够稳定的缺陷。通过本发明的工艺仍然可以获得Zr含量高于30 mol%的含Ru活性氧化物材料，甚至还可以获得以锆为主的含Ru活性氧化物材料，而且组织和性能更加优越。

b)     采用本发明的制备工艺可以解决采用常规技术无法获得的高电催化材料的缺陷。常规Y元素的添加可以获得稳定的正方二氧化锆，而采用本发明的加热蒸发，加热固化，氧化烧结等工艺制备获得的显微组织中，可以发现所稳定的组织和相结构主要体现为非晶态或立方二氧化锆纳米晶，从而有效地使Zr和Ru两种元素在高含量下的混合，最终获得高度分散的组织结构和高度分配的活性中心，从而进一步提高了Zr-Ru活性氧化物材料的电催化活性。

本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用的氯化盐为源物质，使它们在浆液混合、烧结和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得了以稳定二氧化锆和二氧化钌为主体的活性氧化物材料，成本很低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1 不同含量Y的Zr-Y-Ru氧化物被覆阳极在电解液为0.5 mol/L H₂SO₄溶液中测试的循环伏安曲线。其中b为含Y为3 mol%的Zr-Y-Ru氧化物活性材料；其中c为含Y为8 mol%的Zr-Y-Ru氧化物活性材料；可以看出，它们与不含Y的Zr- Ru氧化物活性材料a相比，在电催化活性上有明显的提高，其中含Y为8 mol%的Zr-Y-Ru氧化物活性材料提高的更为明显。

具体实施方式

一种含Ru稳定氧化锆的活性材料中Zr：Y：Ru的摩尔比为34~80：2~8：12~58。

所述活性材料中Zr：Y：Ru的摩尔比为50~70：2~8：22~48。

一种含Ru稳定氧化锆的活性材料的制备方法的具体步骤为：

1)    活性浆液的配制：活性浆液的活性组元以RuCl₃为源物质，非活性组元以ZrCl₄或ZrO(NO₃)₂和YCl₃为源物质，根据所述Zr：Y：Ru的摩尔比例称取各源物质，并将活性组元源物质和非活性组元源物质分别溶于乙醇溶液，待各固体源物质充分溶解后，将二者混合均匀，混合后溶质的浓度控制在0.5~5 mol/L，得到活性浆液；

2)    烧结：将上述活性浆液，经80~100℃加热蒸发，再经120~180℃加热固化后，在250~450℃的箱式炉中氧化烧结1-2h，出炉冷却，即得该活性氧化物材料。

3) 活性电极材料的制备: 不同Y含量的Zr-Y-Ru的活性电极材料的制备，可以采用将加热固化后的活性浆料，经压制成型，直接置入箱式炉，在250~400℃的温度下氧化烧结1~2小时，出炉冷却，即成为具有稳定组织的Zr-Y-Ru氧化物活性电极材料；也可以将不同Y含量的Zr-Y-Ru的活性粉体（或浆料）混入其它担载物质（如无机材料、碳材料等），混合压制成型后烧结，使活性材料粉体分布在担载物质之间，成为负载型的活性氧化物的电极材料；也可以将不同Y含量的Zr-Y-Ru的活性浆液分层涂覆于钛材等金属材料上，加热固化，250~450℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，出炉冷却，最后在箱式炉中在250~450℃下退火热处理。即成为高Zr配比的含Ru氧化物活性涂层钛阳极。

本发明通过上述方法获得的不同Y含量的Zr-Y-Ru的活性材料的特点是组织稳定性和性能稳定性具有较大的提高，具有很高的电催化活性。它集中体现在循环伏安曲线的积分电荷面积（Q*）的大小上。循环伏安曲线的积分电荷面积的大小决定了电极材料的活性。例如我们将所获得的含Y的Zr-Y-Ru的活性电极材料与不含Y的Zr-Ru的活性电极材料进行对比实验，结果表明所获得含Y的Zr-Y-Ru的活性电极材料比Zr-Ru的活性电极材料的Q*有不同程度的提高。如附图1所示，不同Y含量的Zr-Y-Ru的活性电极材料的阳极的循环伏安曲线。附图1a所示的Zr0.4Ru0.6O2混合氧化物材料的循环伏安曲线，可以看出其包围的面积最小；而附图1b所示的Zr0.4Ru0.6O2混合氧化物材料的循环伏安曲线，特别是附图1c所示的Zr0.4Ru0.6O2混合氧化物材料的循环伏安曲线，体现明显的高电催化特征。

  实施例1

   一种含Ru稳定氧化锆的活性材料的制备方法的具体步骤为：

1)    活性浆液的配制：活性浆液的活性组元以RuCl₃为源物质，非活性组元以ZrCl₄和YCl₃为源物质，Zr：Y：Ru的摩尔比例80：8：12称取各源物质，并将活性组元源物质和非活性组元源物质分别溶于乙醇溶液，待各固体源物质充分溶解后，将二者混合均匀，混合后溶质的浓度控制在0.5 mol/L，得到活性浆液；

2)    烧结：将上述活性浆液，经100℃加热蒸发，再经120℃加热固化后，在250℃的箱式炉中氧化烧结2h，出炉冷却，即得该活性氧化物材料。

实施例2

一种含Ru稳定氧化锆的活性材料的制备方法的具体步骤为：

1)    活性浆液的配制：活性浆液的活性组元以RuCl3为源物质，非活性组元以ZrO(NO₃)₂和YCl₃为源物质，根据Zr：Y：Ru的摩尔比例60：2：38称取各源物质，并将活性组元源物质和非活性组元源物质分别溶于乙醇溶液，待各固体源物质充分溶解后，将二者混合均匀，混合后溶质的浓度控制在5mol/L，得到活性浆液；

2)    烧结：将上述活性浆液，经90℃加热蒸发，再经180℃加热固化后，在450℃的箱式炉中氧化烧结1h，出炉冷却，即得该活性氧化物材料。

实施例3

  一种含Ru稳定氧化锆的活性材料的制备方法的具体步骤为：

1)    活性浆液的配制：活性浆液的活性组元以RuCl₃为源物质，非活性组元以ZrCl₄和YCl₃为源物质，根据Zr：Y：Ru的摩尔比例称取34：8：58各源物质，并将活性组元源物质和非活性组元源物质分别溶于乙醇溶液，待各固体源物质充分溶解后，将二者混合均匀，混合后溶质的浓度控制在4mol/L，得到活性浆液；

2)    烧结：将上述活性浆液，经80℃加热蒸发，再经160℃加热固化后，在300℃的箱式炉中氧化烧结1.5h，出炉冷却，即得该活性氧化物材料。

实施例4

含Ru稳定氧化锆的活性材料的制备，以三氯化钌、YCl₃为和ZrCl₄为源物质，按Zr：Y：Ru的摩尔比为67：3：30的比例称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，采用超声振荡使之均匀分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均匀，使溶质的浓度控制在2 mol/L，并静置12h，配制成浆料。预备纯钛基材，即先对纯钛基材在10%的草酸溶液中的沸腾状态下腐蚀1 h，取出用蒸馏水冲洗，干燥。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上，经80℃加热蒸发，再经红外光下120℃加热固化后，在400℃的箱式炉中氧化10min，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至在钛基表面的的钌含量达到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在400℃下退火1h，出炉冷却。采用电化学工作站测定，添加3%的Y的含Ru稳定氧化锆的活性材料的电化学活性面积比不含Y的活性材料高60%左右。

实施例5

Zr基的Ru-Zr混合氧化物材料的以三氯化钌、YCl₃为和ZrO(NO₃)₂为源物质，按Zr：Y：Ru的摩尔比为60：8：32的比例称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，采用超声振荡使之均匀分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均匀，使溶质的浓度控制在3.5 mol/L，并静置12h，配制成涂液。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上（见实施例5），经90℃加热蒸发，经红外光下140℃加热固化后，在350℃的箱式炉中氧化10min，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至在钛基表面的的钌含量达到10 g/L，最后一次涂覆并烘干后在350℃下退火1.5h，出炉冷却。采用电化学工作站测定，添加8%的Y的含Ru稳定氧化锆的活性材料的电化学活性面积比不含Y的活性材料高140%。

实施例6

含Ru稳定氧化锆的活性材料的制备，以三氯化钌、YCl₃为和ZrCl₄为源物质，按Zr：Y：Ru的摩尔比为38：4：58的比例称取各源物质，并分别溶于乙醇溶液，采用超声振荡使之均匀分散，待固体药品充分溶解后将二者混合均匀，使溶质的浓度控制在1 mol/L，并静置12h，配制成浆料。预备纯钛基材，即先对纯钛基材在10%的草酸溶液中的沸腾状态下腐蚀1 h，取出用蒸馏水冲洗，干燥。将上述活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上，经80℃加热蒸发，再经红外光下加热固化后，在400℃的箱式炉中氧化10 min，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至在钛基表面的的钌含量达到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在400℃下退火1h，出炉冷却。采用电化学工作站测定，添加4%的Y的含Ru稳定氧化锆的活性材料的电化学活性面积比不含Y的同比活性材料高20%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种含Ru稳定氧化锆的活性材料，其特征在于：所述的活性材料中Zr：Y：Ru的摩尔比为80：8：12；

该制备方法的具体步骤为：

1)  活性浆液的配制：活性浆液的活性组元以RuCl₃为源物质，非活性组元以ZrCl₄ 或ZrO(NO₃)₂和YCl₃为源物质，根据Zr：Y：Ru的摩尔比例80：8：12称取各源物质，并将活性组元源物质和非活性组元源物质分别溶于乙醇溶液，待各固体源物质充分溶解后，将二者混合均匀，混合后溶质的浓度为0.5~5 mol/L，得到活性浆液；

2)  烧结：将上述活性浆液，经80~100℃加热蒸发，再经120~180℃加热固化后，在250~450℃的箱式炉中氧化烧结1-2h，出炉冷却，即得该活性氧化物材料。

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