CN103165903B - 固体氧化物燃料电池功能梯度阳极复合膜及其制备方法 - Google Patents

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CN103165903B CN201110422373.4A CN201110422373A CN103165903B CN 103165903 B CN103165903 B CN 103165903B CN 201110422373 A CN201110422373 A CN 201110422373A CN 103165903 B CN103165903 B CN 103165903B
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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池功能梯度阳极复合膜及其制备方法，将目前已知的催化性能优良的Cu-LSCM-CeO2、韧性和机械强度性能优异的Ni-YSZ和电化学活性优越的Ni-ScSZ三种阳极材料组合起来，将对阳极的多种要求由不同的功能层来承担，并使各层相互配合，利用协同作用达到优势互补的效果，从而消除甲烷等碳氢化合物燃料在SOFC阳极上的碳沉积现象，并提高阳极在甲烷等碳氢化合物燃料中的稳定性和对电化学反应的催化活性，特别的，该方法可适用于工业化生产制备大尺寸高性能的固体氧化物燃料电池功能梯度阳极复合膜，工艺简单，制备周期短，成本低廉，适于产业化应用。

Description

固体氧化物燃料电池功能梯度阳极复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池阳极复合膜，特别涉及一种抗碳沉积的固体氧化物燃料电池阳极复合膜及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)区别于其它燃料电池的突出特点之一是采用全固态设计，工作温度高(约600-1000℃)，它不仅可以使用纯氢，而且也可以用甲烷(天然气的主要成分)等碳氢化合物作燃料。但目前采用传统的Ni-YSZ为阳极的固体氧化物燃料电池直接使用碳氢化合物燃料时存在碳沉积问题。碳沉积的起因是Ni对碳氢化合物的裂解反应有催化作用，促使燃料裂解为氢气和单质碳，从而使电池性能恶化。因此，为了能够直接使用碳氢化合物燃料，SOFC阳极必须能够催化燃料的重整反应或直接氧化反应，以有效预防燃料裂解而产生的碳沉积。经文献检索发现，ScottA.Barnett等人发表《AnOctane-FueledSolidOxideFuelCell》(直接辛烷固体氧化物燃料电池)一文，见《Science》(科学)308(2005)844-847。该文介绍：将Ru-CeO2阳极催化剂层应用于Ni-YSZ阳极材料上，在直接以辛烷为燃料发电时，由于辛烷在催化层的内重整而在阳极材料上无碳沉积，在670-770℃时电池的功率密度为300-600mW/cm2，证实了这种阳极结构的可行性。尽管如此，由于贵金属Ru的成本很高，阳极电流收集困难(因Ru的量少)，高温下易产生挥发性的RuO4，因此其应用受到了一定的限制。R.J.Gorte等人发表《DirectoxidationofhydrocarbonsinaSolidOxideFuelCell》(碳氢化合物在固体氧化物燃料电池的直接氧化)一文，见《Nature》(自然)404(2000)265-267。该文介绍：采用共烧结法制备多孔YSZ/致密YSZ复合膜,然后通过浸渍Cu(NO3)2和Ce(NO3)3水溶液，并在较低温度下分解烧结，制成的电池在包括汽油和合成柴油的液体燃料下成功地运行，在温度700℃下运行时间超过了12h，没有积碳，但功率密度较低，只有约100mW/cm2。由于Cu及其化合物的熔点低，难以用传统的陶瓷共烧技术制备Cu-CeO2/YSZ阳极支撑复合膜，因此多采用后续反复浸渍等方法制备，工艺制备周期长，能源消耗量大，质量控制也困难，生产成本较高，其应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于针对以上现有技术的不足，采用阳极抗积碳材料功能梯度结构设计的方法，将目前已知的催化性能优良的Cu-LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3)-CeO2、韧性和机械强度性能优异的Ni-YSZ和电化学活性优越的Ni-ScSZ三种候选阳极材料组合起来，将对阳极的多种要求由不同的功能层来承担，并使各层相互配合，利用协同作用达到优势互补的效果，从而消除甲烷等碳氢化合物燃料在SOFC阳极上的碳沉积现象，并提高阳极在甲烷等碳氢化合物燃料中的稳定性和对电化学反应的催化活性，特别的，该方法可适用于工业化生产制备大尺寸高性能的固体氧化物燃料电池功能梯度阳极复合膜,工艺简单,制备周期短,成本低廉,适于产业化应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种固体氧化物燃料电池功能梯度阳极复合膜，包括Cu-LSCM-CeO2阳极催化层、Ni-YSZ阳极支撑层、Ni-ScSZ阳极活性层和ScSZ电解质层，所述Cu-LSCM-CeO2阳极催化层为实现碳氢化合物在阳极表面的催化氧化，从而避免碳沉积；所述Ni-YSZ阳极支撑层为主要起支撑整个阳极复合膜的作用，同时传导氧离子和电子；所述Ni-ScSZ阳极活性层增加阳极三相界面，提高电化学活性；
本发明所述Cu-LSCM-CeO2混合物中Cu质量百分含量为5～20％，LSCM的质量百分含量为50～75％,CeO2的质量百分含量为20～30％；所述LSCM为La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3；所述Ni-YSZ混合物中NiO：YSZ的质量比50:50；所述Ni-ScSZ混合物中NiO：ScSZ的质量比65:35；所述Cu-LSCM-CeO2催化层的厚度为6～10微米，所述Ni-YSZ阳极支撑层、Ni-ScSZ阳极活性层和ScSZ电解质层的层厚分别为1毫米、15微米和15微米。
本发明还公开了一种所述固体氧化物燃料电池功能梯度阳极复合膜的制备方法，包括采用氧化镍(NiO)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)为基材原材料，通过非水基复合流延共烧结法制备NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜，然后在烧结的NiO-YSZ表面上丝网印刷一层CuO-LSCM-CeO2催化层，在1000～1100℃煅烧2h，最终在阳极氢气气氛中于850℃还原得到Cu-LSCM-CeO2/Ni-YSZ/Ni-ScSZ/ScSZ功能梯度阳极复合膜。
本发明一较佳实施方式中，所述制备方法包括以下具体步骤：
(1)将ScSZ粉体加入到丁酮和乙醇的混合溶剂中，然后加入分散剂三乙醇胺并球磨2小时以控制粉体团聚的程度，获得高质量的稳定悬浮液，使粉体均匀分散在浆料中，向第一次球磨后的混合浆料中加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂聚乙二醇并再次球磨2小时以使粉体浆料在流延成型时具有最好的流变特性，通过将球磨好的浆料在真空中(低于200mPa)保持10分钟消除浆料中的气泡，此为流延浆料一，所述流延浆料一中各组分质量份数为：所述ScSZ粉体10份，所述粘结剂聚乙烯醇缩丁醛0.4份，所述增塑剂聚乙二醇1.5份，所述分散剂三乙醇胺0.5份，所述丁酮8份，所述乙醇4份；
(2)将氧化镍(NiO)和氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)混合粉体加入到丁酮和乙醇的混合溶剂中，然后加入分散剂三乙醇胺并球磨2小时以控制粉体团聚的程度，获得高质量的稳定悬浮液，使粉体均匀分散在浆料中，向第一次球磨后的混合浆料中加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂聚乙二醇并再次球磨2小时以使粉体浆料在流延成型时具有最好的流变特性。通过将球磨好的浆料在真空中(低于200mPa)保持10分钟消除浆料中的气泡，此为流延浆料二，所述流延浆料二中各组分质量份数为：所述NiO粉体65份，所述ScSZ粉体35份，所述粘结剂聚乙烯醇缩丁醛10份，所述增塑剂聚乙二醇13.5份，所述分散剂三乙醇胺3份，所述丁酮48份，所述乙醇24份；
(3)将氧化镍(NiO)和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)混合粉体加入到丁酮和乙醇的混合溶剂中，然后加入分散剂三乙醇胺并球磨2小时以控制粉体团聚的程度，获得高质量的稳定悬浮液，使粉体均匀分散在浆料中，向第一次球磨后的混合浆料中加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂聚乙二醇并再次球磨2小时以使粉体浆料在流延成型时具有最好的流变特性，通过将球磨好的浆料在真空中(低于200mPa)保持10分钟消除浆料中的气泡，此为流延浆料三，所述流延浆料三中各组分质量份数为：所述NiO粉体50份，所述YSZ粉体50份，所述粘结剂聚乙烯醇缩丁醛10份，所述增塑剂聚乙二醇13.5份，所述分散剂三乙醇胺3份，所述丁酮48份，所述乙醇24份；
(4)将所得均一、稳定的所述流延浆料一、所述流延浆料二和所述流延浆料三倒入流延机的料仓中依次流延成型，通过干燥、切片制得NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜素坯，素坯于600℃热处理3h以烧除素坯中有机物，最后于1350～1450℃烧结3h，得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜；
(5)将CuO-LSCM-CeO2混合物与松油醇按照所述CuO-LSCM-CeO2混合物：所述松油醇的质量比为1:1混合成浆料，经丝网印刷沉积到所述NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜的阳极支撑层NiO-YSZ上，1000～1100℃煅烧2h成CuO-LSCM-CeO2/NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ复合膜，最终在燃料电池阳极氢气还原气氛中850℃还原成Cu-LSCM-CeO2/Ni-YSZ/Ni-ScSZ/ScSZ功能梯度阳极复合膜，所述Cu-LSCM-CeO2催化层的厚度控制在6～10微米；所述Cu-LSCM-CeO2混合物中Cu质量百分含量为5～20％，LSCM的质量百分含量为50～75％,CeO2的质量百分含量为20～30％。
本发明所述CuO、所述LSCM和所述CeO2的制备方法为：
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于蒸馏水中并不断搅拌，再加入化学计量比的柠檬酸(C6H8O7·H2O)并不断搅拌，经110℃干燥后于800℃热处理，充分反应后得到CuO-CeO2混合粉体，备用；按摩尔比La：Sr：Cr：Mn＝0.75:0.25:0.5:0.5，将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)和(Mn(NO3)2)溶解于蒸馏水中并不断搅拌，再加入化学计量比的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，然后再加入少量的氨水将溶液的pH值调至中性，通过不断的搅拌和110℃微加热直接得到墨绿色的干凝胶；将所述干凝胶放到预热到350℃的坩埚电炉中，干凝胶迅速冒烟燃烧，得到黑色粉体，再将所得黑色粉体在1000℃煅烧3h，最后在1200℃煅烧3h，得到完全的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)单相。
本发明所述丁酮和松油醇的纯度均≥99％，乙醇的纯度≥99.7％。
本发明所述化学计量比通过以下原理计算：La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)所需原料配比计量采用了推进化学的热化学理论：Jain等(S.R.Jain,K.C.Adiga,V.R.P.Vemeker,Anewapproachtothermochemicalcalculationofcondensedfuel-oxidizermixtures,CombustionandFlame,1981,40(1):71-76.)定义了一种计算氧化还原反应特性的简单方法，假定所有元素都以它在产物(如CO2,H2O和N2等)中存在的价态进行计算，那么还原性元素C和H的价态分别为+4和+1，氧化性元素O的价态为-2,元素N的价态被认为是0。将此概念加以外推，产物陶瓷氧化物(如ZnO,Bi2O3和ZrO2等)中的金属元素Zn,Bi和Zr，可当作还原性元素，价态分别为+2,+3和+4，柠檬酸C6H8O7·H2O的价态为+18。二价金属硝酸盐的总化合价为-10；三价的金属硝酸盐的总化合价为-15；结晶水的存在与否不影响硝酸盐的总化学价的计算。以合成La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3为例，需要La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2的摩尔比为0.75:0.25:0.5:0.5，它们的总氧化价为-15*0.75+(-10*0.25)+(-15*0.5)+(-10*0.5)＝-105/4；如以柠檬酸为燃料，则原料中总还原价为+18价，所以氧化剂:柠檬酸的摩尔比为18:105/4＝24:35，n(La(NO3)3·6H2O):n(Sr(NO3)2):n(Cr(NO3)3·9H2O)：n(Mn(NO3)2)：n(C6H8O7·H2O)＝0.75:0.25:0.5:0.5:35/24。以合成Cu0.2Ce0.8O2为例，需要Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.2:0.8，它们的总氧化价为-10*0.2+(-15*0.8)＝-14；如以柠檬酸为燃料，则原料中总还原价为+18价，所以氧化剂:柠檬酸的摩尔比为18:14＝9:7，即n(Cu(NO3)2·3H2O):n(Ce(NO3)3·6H2O):n(C6H8O7·H2O)＝0.2:0.8:(7/9)。
本发明的优点为：1、本发明的主要原材料氧化镍(NiO)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)，其平均粒径为0.5～10微米，阳极催化层Cu-LSCM-CeO2是将低温燃烧合成的CuO-CeO2粉体和LSCM粉体的混合物与松油醇混合成浆料，经丝网印刷沉积到阳极支撑层NiO-YSZ上低温煅烧而成，其厚度控制在6～10微米，低温燃烧合成法已经成功的应用于许多简单或复杂的化合物体系，在较低的温度下即可简便而快捷的制备出氧化物超细粉体，是一种新颖的先进陶瓷制备途径，本发明所合成的氧化物CuO-CeO2和LSCM粉体颗粒尺寸一般为0.1-2.0微米之间，平均团聚颗粒尺寸在2.5-8.0μm之间，而晶粒尺寸多为300纳米以下，粉体的比表面积大，这样，CuO-LSCM-CeO2可在较低温度下如1000～1100℃煅烧而能保持较好的多孔结构和对碳氢化合物燃料的催化氧化性能，并能与阳极支撑层NiO-YSZ保持良好的接触。
2、本发明的Cu-LSCM-CeO2阳极催化层具有高活性、三维均匀分散的特点，从功能上分析，Cu-LSCM起传导电子的作用，它对碳氢化合物分解反应的催化作用小，可以抑制碳沉积，CeO2则起碳氢化合物直接催化氧化的作用。因此CeO2的相对含量、烧结过程中晶粒尺寸等决定了该层的催化活性，这就要求对Cu/LSCM/CeO2质量比、催化层烧结温度等工艺参数进行优化，为提高Cu-LSCM-CeO2阳极催化层对碳氢化合物燃料的催化氧化活性，在催化层中，Cu的重量控制在5～20wt.％，LSCM的重量控制在75～50wt.％,CeO2的重量控制在20～30wt.％，催化层的烧结温度1000～1100℃。
3、本发明所提出的概念是在总结文献的基础上提出的新思路，具体方案则是在吸取了Ni/YSZ、掺杂氧化铈和Cu/YSZ等材料体系的长处的基础上提出的，例如美国学者采用Cu-CeO2阳极时，由于Cu及其化合物的熔点低，难以和CeO2一起烧结，因此多采用后续反复浸渍等方法制备，不仅耗时耗能，而且质量控制也困难，本发明中阳极的强度主要由Ni-YSZ担当，所以阳极催化层不需要高温烧结，可以将低温燃烧合成的具有较大比表面积的CuO-CeO2粉体和LSCM粉体混合后，采用丝网印刷法涂敷并低温烧结最后还原，从而避免了复杂的制备过程；Ni-YSZ主要起支撑阳极的作用，重点要求其强度、电导率和多孔性，不过多要求其电化学催化性能；而Ni-ScSZ活性阳极，其极化过电位小，反应活性强，但是不具备抗碳沉积的性能，本发明将其置于Cu-LSCM-CeO2催化层和Ni-YSZ支撑层的保护之下，可望充分发挥Ni-ScSZ的电化学活性。本发明制备的功能梯度阳极复合膜具有优异的抗碳沉积性能和电化学催化性能，便于提高燃料电池的功率密度，保证燃料电池的稳定运行，具有较好的韧性和机械强度，以提供电池堆装配所需的机械支撑。所采用的工艺能成型质量均匀的大面积Cu-LSCM-CeO2/Ni-YSZ/Ni-ScSZ/ScSZ功能梯度阳极复合膜，工艺简单，具备低成本优势，容易实现产业化。
具体实施方式
本实施例中：
ScSZ：Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2(ScSZ,DaiichiKigensoKagakuKogyo,Japan)，
NiO：生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
YSZ：Zr0.92Y0.08O2(YSZ,DaiichiKigensoKagakuKogyo,Japan)，
丁酮：分析纯，纯度≥99％，
乙醇：分析纯，纯度≥99.7％，
三乙醇胺：生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
聚乙烯醇缩丁醛：航空级，丁醛基45％～49％，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
聚乙二醇：化学纯，平均分子量190～210，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
松油醇：分析纯，纯度≥99％，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
Cu(NO3)2·3H2O：生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
Ce(NO3)3·6H2O：生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
La(NO3)3·6H2O:生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
Sr(NO3)2:生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
Cr(NO3)3·9H2O:生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
Mn(NO3)2:生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
C6H8O7·H2O：生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
丝网印刷法为：将CuO-LSCM-CeO2粉体与松油醇混合成的浆料通过80目的筛网印刷在NiO-YSZ支撑层上即可。
本实施例所述CuO、所述LSCM和所述CeO2的制备方法为：
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于蒸馏水中并不断搅拌，再加入化学计量比的柠檬酸(C6H8O7·H2O)并不断搅拌，经110℃干燥后于800℃热处理，充分反应后得到CuO-CeO2混合粉体，备用；按摩尔比La：Sr：Cr：Mn＝0.75:0.25:0.5:0.5，将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)和(Mn(NO3)2)溶解于蒸馏水中并不断搅拌，再加入化学计量比的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，然后再加入少量的氨水将溶液的pH值调至中性，通过不断的搅拌和110℃微加热直接得到墨绿色的干凝胶；将所述干凝胶放到预热到350℃的坩埚电炉中，干凝胶迅速冒烟燃烧，得到黑色粉体，再将所得黑色粉体在1000℃煅烧3h，最后在1200℃煅烧3h，得到完全的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)单相，备用。
实施例一：
将重量为10克的ScSZ粉体，加入8克的丁酮与4克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺0.5克球磨混合2小时，再加入0.4克聚乙烯醇缩丁醛，1.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料一；将65克NiO和35克ScSZ混合粉体加入到48克的丁酮与24克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小时，再加入10克聚乙烯醇缩丁醛，13.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料二；将50克NiO和50克YSZ混合粉体加入到48克的丁酮与24克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小时，再加入10克聚乙烯醇缩丁醛，13.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料三；将均一、稳定的浆料一倒入流延机的料仓中流延成型，待其干燥后，将浆料二倒入其上进行二次流延成型，最后待其干燥后，将浆料三倒入其上进行三次流延成型；经过室温干燥后得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜素坯，所述Ni-YSZ、Ni-ScSZ和ScSZ的层厚分别为1毫米、15微米和15微米；将所述阳极复合膜素坯在600℃热处理3h以烧除素坯中有机物，然后于1400℃下烧结3h，得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜；最后将5克的(8wt.％CuO-70wt.％LSCM-22wt.％CeO2)混合物与5克的松油醇混合成浆料，经丝网印刷沉积到阳极支撑层NiO-YSZ上，1100℃煅烧2h成CuO-LSCM-CeO2/NiO-YSZ/NiO-ScSZ复合膜，最终在燃料电池阳极氢气还原气氛中于850℃，0.5h还原成Cu-LSCM-CeO2/Ni-YSZ/Ni-ScSZ/ScSZ功能梯度阳极复合膜，催化层的厚度10微米。该法制备的功能梯度阳极复合膜具有非常好的抗碳沉积性能和电化学催化性能，于甲烷燃料中经过300h运行后，阳极支撑层Ni-YSZ和活性层Ni-ScSZ几乎没有碳沉积(扫描电镜显示)，而无催化层的阳极Ni-ScSZ于甲烷燃料中经过73h运行后有较多的碳沉积。
实施例二：
将重量为10克的ScSZ粉体，加入8克的丁酮与4克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺0.5克球磨混合2小时，再加入0.4克聚乙烯醇缩丁醛，1.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料一；将65克NiO和35克ScSZ混合粉体加入到48克的丁酮与24克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小时，再加入10克聚乙烯醇缩丁醛，13.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料二；将50克NiO和50克YSZ混合粉体加入到48克的丁酮与24克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小时，再加入10克聚乙烯醇缩丁醛，13.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料三。将均一、稳定的浆料一倒入流延机的料仓中流延成型，待其干燥后，将浆料二倒入其上进行二次流延成型，最后待其干燥后，将浆料三倒入其上进行三次流延成型。经过室温干燥后得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜素坯，所述Ni-YSZ、Ni-ScSZ和ScSZ的层厚分别为1毫米、15微米和15微米。将阳极复合膜素坯在600℃热处理3h以烧除素坯中有机物，，然后于1400℃下烧结3h，得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜。最后将5克的(10wt.％CuO-70wt.％LSCM-20wt.％CeO2)混合物与5克的松油醇混合成浆料，经丝网印刷沉积到阳极支撑层Ni-YSZ上，1100℃煅烧2h成CuO-LSCM-CeO2/NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ复合膜，最终在燃料电池阳极还原气氛中于850℃，0.5h还原成Cu-LSCM-CeO2/Ni-YSZ/Ni-ScSZ/ScSZ功能梯度阳极复合膜，催化层的厚度10微米。该法制备的功能梯度阳极复合膜具有非常好的抗碳沉积性能和电化学催化性能，于甲烷燃料中经过300h运行后，阳极支撑层Ni-YSZ和活性层Ni-ScSZ几乎没有碳沉积(扫描电镜显示)，而无催化层的阳极Ni-ScSZ于甲烷燃料中经过73h运行后有较多的碳沉积。
实施例三：
将重量为10克的ScSZ粉体，加入8克的丁酮与4克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺0.5克球磨混合2小时，再加入0.4克聚乙烯醇缩丁醛，1.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料一；将65克NiO和35克ScSZ混合粉体加入到48克的丁酮与24克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小时，再加入10克聚乙烯醇缩丁醛，13.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料二；将50克NiO和50克YSZ混合粉体加入到48克的丁酮与24克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小时，再加入10克聚乙烯醇缩丁醛，13.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料三。将均一、稳定的浆料一倒入流延机的料仓中流延成型，待其干燥后，将浆料二倒入其上进行二次流延成型，最后待其干燥后，将浆料三倒入其上进行三次流延成型。经过室温干燥后得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜素坯，所述Ni-YSZ、Ni-ScSZ和ScSZ的层厚分别为1毫米、15微米和15微米。将阳极复合膜素坯在600℃热处理3h以烧除素坯中有机物，，然后于1400℃下烧结3h，得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜。最后将5克的(10wt.％CuO-65wt.％LSCM-25wt.％CeO2)混合物与5克的松油醇混合成浆料，经丝网印刷沉积到阳极支撑层Ni-YSZ上，1100℃煅烧2h成CuO-LSCM-CeO2/NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ复合膜，最终在燃料电池阳极还原气氛中于850℃，0.5h还原成Cu-LSCM-CeO2/Ni-YSZ/Ni-ScSZ/ScSZ功能梯度阳极复合膜，催化层的厚度8微米。该法制备的功能梯度阳极复合膜具有优异的抗碳沉积性能和电化学催化性能，于甲烷燃料中经过300h运行后，阳极支撑层Ni-YSZ和活性层Ni-ScSZ几乎没有碳沉积(扫描电镜显示)，而无催化层的阳极Ni-ScSZ于甲烷燃料中经过73h运行后有较多的碳沉积。

Claims (5)

1.一种固体氧化物燃料电池功能梯度阳极复合膜，包括Cu-LSCM-CeO2阳极催化层、Ni-YSZ阳极支撑层、Ni-ScSZ阳极活性层和ScSZ电解质层；所述LSCM为La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3；所述Cu-LSCM-CeO2混合物中Cu质量百分含量为5～20％，LSCM的质量百分含量为50～75％，CeO2的质量百分含量为20～30％；制备所述Ni-YSZ混合物时原料中NiO:YSZ的质量比50:50；制备所述Ni-ScSZ混合物时原料中NiO:ScSZ的质量比65:35；制备所述Cu-LSCM-CeO2时原料中CuO-CeO2和所述LSCM粉体颗粒尺寸为0.1-2.0微米，平均团聚颗粒尺寸为2.5-8.0微米；所述Cu-LSCM-CeO2催化层的厚度为6～10微米。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池功能梯度阳极复合膜，其特征在于：所述Ni-YSZ阳极支撑层、Ni-ScSZ阳极活性层和ScSZ电解质层的层厚分别为1毫米、15微米和15微米。
3.一种权利要求1所述的固体氧化物燃料电池功能梯度阳极复合膜的制备方法，包括采用NiO、YSZ和ScSZ为基材原材料，通过非水基复合流延共烧结法制备NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜，然后在烧结的NiO-YSZ表面上丝网印刷一层CuO-LSCM-CeO2催化层，在1000～1100℃煅烧2h，最终在阳极氢气气氛中于850℃还原得到Cu-LSCM-CeO2/Ni-YSZ/Ni-ScSZ/ScSZ功能梯度阳极复合膜；
所述非水基复合流延共烧结法包括以下具体步骤：
a.将ScSZ粉体加入到丁酮和乙醇的混合溶剂中，然后加入分散剂三乙醇胺并球磨2小时以控制粉体团聚的程度，获得高质量的稳定悬浮液，使粉体均匀分散在浆料中，然后向球磨后的混合浆料中加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂聚乙二醇并再次球磨2小时以使粉体浆料在流延成型时具有最好的流变特性，通过将球磨好的浆料在低于200mPa真空中放置以消除浆料中的气泡，此为流延浆料一，所述流延浆料一中各组分质量份数为：所述ScSZ粉体为10份，所述粘结剂聚乙烯醇缩丁醛为0.4份，所述增塑剂聚乙二醇为1.5份，所述分散剂三乙醇胺为0.5份，所述丁酮为8份，所述乙醇为4份；
b.将NiO和ScSZ混合粉体加入到丁酮和乙醇的混合溶剂中，然后加入分散剂三乙醇胺并球磨2小时以控制粉体团聚的程度，获得高质量的稳定悬浮液，使粉体均匀分散在浆料中，然后向球磨后的混合浆料中加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂聚乙二醇并再次球磨2小时以使粉体浆料在流延成型时具有最好的流变特性，通过将球磨好的浆料在低于200mPa真空中静置以消除浆料中的气泡，此为流延浆料二，所述流延浆料二中各组分质量份数为：所述NiO粉体为65份，所述ScSZ粉体为35份，所述粘结剂聚乙烯醇缩丁醛为10份，所述增塑剂聚乙二醇为13.5份，所述分散剂三乙醇胺为3份，所述丁酮为48份，所述乙醇为24份；
c.将NiO和YSZ混合粉体加入到丁酮和乙醇的混合溶剂中，然后加入分散剂三乙醇胺并球磨2小时以控制粉体团聚的程度，获得高质量的稳定悬浮液，使粉体均匀分散在浆料中，然后向球磨后的混合浆料中加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂聚乙二醇并再次球磨2小时以使粉体浆料在流延成型时具有最好的流变特性，通过将球磨好的浆料在低于200mPa真空中静置以消除浆料中的气泡，此为流延浆料三，所述流延浆料三中各组分质量份数为：所述NiO粉体为50份，所述YSZ粉体为50份，所述粘结剂聚乙烯醇缩丁醛为10份，所述增塑剂聚乙二醇为13.5份，所述分散剂三乙醇胺为3份，所述丁酮为48份，所述乙醇为24份；
d.将所得均一、稳定的所述流延浆料一、所述流延浆料二和所述流延浆料三倒入流延机的料仓中依次流延成型，通过干燥、切片制得NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜素坯，所述素坯于600℃热处理3h以烧除素坯中有机物，最后于1350～1450℃烧结3h，得到NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述CuO-LSCM-CeO2混合物与松油醇按照所述CuO-LSCM-CeO2混合物：所述松油醇的质量比为1:1混合成浆料，经丝网印刷沉积到所述NiO-YSZ/NiO-ScSZ/ScSZ阳极复合膜的阳极支撑层NiO-YSZ上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述CuO-CeO2的制备方法为：将Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中并不断搅拌，再加入化学计量比的C6H8O7·H2O并不断搅拌，经110℃干燥后于800℃热处理，充分反应后得到CuO-CeO2混合粉体，备用；
所述LSCM的制备方法为：按摩尔比La：Sr：Cr：Mn＝0.75:0.25:0.5:0.5，将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2溶解于蒸馏水中并不断搅拌，再加入化学计量比的C6H8O7·H2O，然后再加入氨水将溶液的pH值调至中性，通过不断的搅拌和110℃微加热直接得到墨绿色的干凝胶，将所述干凝胶放到预热到350℃的坩埚电炉中，干凝胶迅速冒烟燃烧，得到黑色粉体，再将所得黑色粉体在1000℃煅烧3h，最后在1200℃煅烧3h，得到完全的LSCM单相。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441293B (zh) * 2013-08-30 2015-04-22 哈尔滨工业大学 一种利用固体氧化物燃料电池中元素高温扩散的方法制备阳极/电解质半电池的方法
CN103794804B (zh) * 2014-02-13 2017-01-25 上海交通大学 用于对称型固体氧化物燃料电池的电极及复合电极材料
CN113178587A (zh) * 2021-04-30 2021-07-27 昆明理工大学 一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用
CN114855203A (zh) * 2022-05-20 2022-08-05 南京理工大学 钙钛矿型lscm材料在固体氧化物电解池中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101009387A (zh) * 2007-01-29 2007-08-01 山东大学 一种自支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法
CN102013501A (zh) * 2010-11-08 2011-04-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电解质隔膜、电化学装置和固体氧化物燃料电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3720539B2 (ja) * 1997-07-16 2005-11-30 株式会社フジクラ 固体電解質型燃料電池の燃料電極材料およびそれを用いた燃料電極成膜方法
CN101162779A (zh) * 2007-10-26 2008-04-16 华南理工大学 管式固体氧化物燃料电池的阳极支撑体制备方法
CN101226999A (zh) * 2007-12-28 2008-07-23 安徽工业大学 一种硫-氧固体氧化物燃料电池阳极基膜的制备方法
KR20100079998A (ko) * 2008-12-31 2010-07-08 두산중공업 주식회사 고체산화물 연료전지의 복합 전해질 박막 제조방법
CN101562255B (zh) * 2009-05-19 2010-12-01 华中科技大学 一种金属支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101009387A (zh) * 2007-01-29 2007-08-01 山东大学 一种自支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法
CN102013501A (zh) * 2010-11-08 2011-04-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电解质隔膜、电化学装置和固体氧化物燃料电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Performance of La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ perovskite-structure anode material at lanthanum gallate electrolyte for IT-SOFC running on ethanol fuel";Bo Huang et al;《Journal of Power Sources》;20070101;第167卷(第1期);全文 *
"Use of a catalyst layer for anode-supported SOFCs running on ethanol fuel";Xiao-Feng Ye et al;《Journal of Power Sources》;20080301;第177卷(第2期);全文 *
"固体氧化物燃料电池Cu-LSCM-CeO2/LSCM-YSZ/Ni-ScSZ复合阳极制备及性能表征";黄波 等;《中国科技论文在线》;http://www.paper.edu.cn;20110818;第2页第51-81行 *

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