JP3720539B2 - 固体電解質型燃料電池の燃料電極材料およびそれを用いた燃料電極成膜方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池の燃料電極材料及びそれを用いた燃料電極成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池は図８に模式的に示すように、薄膜状の固体電解質膜１を挟んだ両側に多孔質膜である燃料電極２と空気電極３とを形成したものであり、燃料電極２側に供給される燃料ガスと空気電極３側に供給される酸素を含む気体、例えば空気中の酸素Ｏ2 とが固体電解質膜１を介して高温度条件下で電気化学的に反応することによって各電極２，３を介して起電力を得る。
【０００３】
すなわち、燃料電極２と固体電解質膜１の部分で高温度条件下、通常、６５０℃〜１０５０℃の条件下で化１式の改質反応を起こさせる。
【０００４】
【化１】
この改質反応で発生する水素Ｈ2 に対して、固体電解質膜１を介して対極する燃料電極２と空気電極３との部分で次の化２式の発電反応を起こし、遊離した電子２ｅ- を集電することによって発電力を得る。
【０００５】
【化２】
つまり、燃料電極２においては化２（ａ）式に示すように、改質反応で生成された水素Ｈ2 が、固体電解質膜１から供給される酸化物イオンＯ2-と反応して水蒸気Ｈ2 Ｏと電子２ｅ- とを生成する。そして燃料電極２で生成された電子２ｅ- が外部回路に回って空気電極３に到達すると、この空気電極３において、化２（ｂ）式に示すように空気中の酸素と反応して酸化物イオンＯ2-を生成し、これが固体電解質膜１に放出され、燃料電極２側に到達して化２（ａ）式の反応に供されるのである。
【０００６】
このような発電機構の固体電解質型燃料電池では、上記の反応が固体電解質膜１の活性度が優れる１０００℃程度で行われるので、固体電解質膜１としては酸化物イオンの透過性に優れているだけでなく、高温安定性に優れ、かつ不導電性である特性が要求され、従来から、イットリア安定化ジルコニアＹＳＺが主に使用されている。
【０００７】
また空気電極３には電子導電性が高く、分極を生じにくく、固体電解質膜１との熱膨張率の差が小さいことなどの要求に加えて、強い酸化性雰囲気中に置かれるので耐酸化性に優れていることが要求され、ペロブスカイト型ランタン系複合酸化物、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイトが主に使用されている。
【０００８】
一方、燃料電極２は、起電力を外部に取り出すための電極であるため電子導電性が高く、かつ分極が生じにくい特性を有し、さらに高温の還元雰囲気中に置かれるので高温での安定性が要求され、従来から、ニッケルＮｉまたは酸化ニッケルＮｉＯ、あるいはニッケルジルコニアサーメットが採用されてきている。
【０００９】
ところで、上記の構造の固体電解質型燃料電池によって発電を行う場合、上述したように固体電解質膜１と燃料電極２とは長時間、高温度の雰囲気中にさらされて高温度状態になるが、固体電解質膜１の組成と燃料電極２の組成とが大きく異なっている場合には高温度状態での熱膨張率の差に起因して固体電解質膜１または燃料電極２にクラックが発生したり、両者の接合部分に剥離現象が発生する。
【００１０】
そこで本願発明者らは、発電効率を低下させることなく熱膨張率の差に起因する燃料電池セルの損傷を防止することができる燃料電極成膜方法として特開平８−２７３６７６号公報で公開されている燃料電極成膜方法を開発した。
【００１１】
この従来の燃料電極成膜方法は、ニッケルまたは酸化ニッケル（以下、ニッケルＮｉと総称する）とＹＳＺとの混合粉末を燃料電極材料とし、固体電解質膜１に接触する側では固体電解質膜の組成であるＹＳＺの配合比を大きくした混合粉末材料を用い、厚さ方向に固体電解質膜から遠ざかるにしたがって上記した改質反応に優れるニッケルの配合比が増加する混合粉末材料を用い、溶射法によって厚さ方向で連続的に、または段階的に配合比が変化する傾斜組成の燃料電極を成膜する方法である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来の燃料電極成膜方法を採用することによって固体電解質膜１と燃料電極２との熱膨張率の差に起因する問題点を解決することができたが、なお、次ような点で改善を必要としていた。それは、従来の燃料電極成膜方法では、使用する燃料電極材料として所定粒径のニッケルの材料粉末とＹＳＺの材料粉末とを単純に配合比を調製しながら混合し、溶射法で固体電解質膜上に成膜するので、ＹＳＺ粒子２ａに対してニッケル２ｂの融点が低いため、図９に示すように燃料電極２のミクロな状態においてニッケル２ｂがラメラ構造となり、すなわち、ニッケル粒子２ｂが互いにくっつき合って粒子径が大きくなり、燃料ガスの透過特性を阻害して改質反応が十分に促進できない点である。
【００１３】
このような問題点は、溶射成膜時のニッケル粒子の表面活性化を抑制すれば改善することができ、そのために表面改質処理を施したニッケル粒子を用いることが考えられる。この表面改質処理の方法には、たとえば、高速気流中衝撃法やメカニカルアロイ法があり、これらの方法で図１０に示すように、ニッケル粒子を母粒子１１とし、その表面にＹＳＺ微粒子を子粒子１２として付着させた材料を得ることができる。
【００１４】
ところが、このような表面改質処理したニッケルジルコニア複合粒子の粉末を用いて燃料電極を成膜する場合、次のような解決すべき課題があった。それは、ニッケル粒子を母粒子とし、これにＹＳＺ微粒子を子粒子として付着させた複合粒子材料では、表面積の関係から物理的な方法で得たものについては、ＮｉとＹＳＺとの配合比がＮｉ：ＹＳＺ＝８：２（重量比）程度となり、ＹＳＺの存在比率をこれ以上大きくしても、実際に燃料電極を成膜した場合にＹＳＺが余ってしまい、微粉末であるゆえに高温条件下で凝集してＹＳＺの塊ができてしまってＮｉ−ＹＳＺの高分散化が望めず、このため、上述した特開平８−２７３６７６号公報に開示された方法を利用した場合、固体電解質膜の表面に燃料電極としてＹＳＺ成分が支配的な層からＮｉ成分が支配的な層までＮｉ粒子とＹＳＺ粒子とが所望の傾斜配合比で、かつ高分散化された燃料電極を成膜することができない問題点があった。
【００１５】
これを解決するために特開平７−２４２９０２号、２４３０５７号、２４３０５８号公報に記載されている燃料電極材料を用いることが考えられる。しかしながら、特に燃料電極材料を大量生産する場合を考えると、母粒子の表面に異種の子粒子をそれらの存在比率が異なった複数種の複合材料を製造しようとすると、単に異種材料の粉末を所望の配合比で混合する場合に比べて多大の時間がかかる問題点があった。
【００１６】
本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたもので、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子とを所望の傾斜配合比で高分散化させた燃料電極を成膜することができ、かつガス透過性にも優れた燃料電極を成膜することができる固体電解質型燃料電池の燃料電極材料およびそれを用いた燃料電極成膜方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料は、ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合したものである。
【００１８】
請求項２の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料は、ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合し、溶射に適切な粒径に造粒したものである。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項１または２の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料において、平均粒径３〜１０ミクロンの前記ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子に平均粒径０．１ミクロンの前記イットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、平均粒径３〜１０ミクロンの前記ポリマー母粒子に平均粒径０．１ミクロンの前記イットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを用いたものである。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項２または３の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料において、粒径４０〜５０ミクロンに造粒したものである。
【００２１】
この請求項１〜４の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料では、ニッケル母粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子が付着しているので固体電解質の表面に燃料電極を溶射によって成膜する場合にニッケルまたは酸化ニッケル粒子がラメラ構造になることがなく、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子とを高分散化でき、ガス透過率が良く、かつ寿命性能及び分極特性に優れた燃料電極を成膜することができる。
【００２２】
またニッケルジルコニア複合粒子とポリマージルコニア複合粒子との配合比を調製することによって主にイットリア安定化ジルコニアが支配的な配合比の材料から主にニッケルが支配的な配合比の材料まで任意に、かつ容易に得ることができ、したがってこの燃料電極材料を使用して固体電解質膜に対して溶射することにより、イットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層からニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜した組成を示す燃料電極を成膜することができる。
【００２３】
さらにポリマージルコニア複合粒子のポリマー母粒子は溶射成膜中に分解、消散するので固体電解質膜表面に成膜された燃料電極の組織構造を多孔質にすることができ、上記のニッケルまたは酸化ニッケル粒子とＹＳＺ粒子との高分散化とあいまってガス透過性に優れ、改質反応を促進することができる燃料電極を成膜することができる。
【００２４】
請求項５の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料は、ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末である。
【００２５】
請求項６の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料は、ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を溶射に適切な粒径に造粒したものである。
【００２６】
請求項７の発明は、請求項５または６の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料において、平均粒径３〜１０ミクロンの前記ポリマー母粒子に平均粒径０．５ミクロンの前記ニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、この中間粒子の表面に平均粒径０．１ミクロンの前記イットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を用いたものである。
【００２７】
請求項８の発明は、請求項６または７の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料において、粒径４０〜５０ミクロンに造粒したものである。
【００２８】
この請求項５〜８の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料では、ポリマーニッケルジルコニア複合粒子においてニッケル中間粒子の表面にさらにイットリア安定化ジルコニア微粒子が付着しているので固体電解質の表面に燃料電極を溶射によって成膜する場合にニッケルまたは酸化ニッケル粒子がラメラ構造になることがなく、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子とを高分散化でき、ガス透過率が良く、寿命性能及び分極特性に優れた燃料電極を成膜することができる。
【００２９】
またポリマーニッケルジルコニア複合粒子におけるニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子とイットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を調製することによって主にイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な配合比の材料から主にニッケル成分が支配的な配合比の材料まで任意に、かつ容易に得ることができ、したがってこの燃料電極材料を使用して固体電解質膜に対して溶射することにより、イットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層からニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜した組成を示す燃料電極を成膜することができる。
【００３０】
さらにポリマーニッケルジルコニア複合粒子において、ポリマー母粒子が溶射成膜中に分解、消散するので固体電解質膜表面に成膜された燃料電極の組織構造を多孔質にすることができ、上記のニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子との高分散化とあいまってガス透過性に優れ、改質反応を促進することができる燃料電極を成膜することができる。
【００３１】
請求項９の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法は、ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合した燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜するものである。
【００３２】
請求項１０の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法は、ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合し、溶射に適切な粒径に造粒した燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜するものである。
【００３３】
この請求項９及び１０の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、ニッケルジルコニア複合粒子とポリマージルコニア複合粒子との配合比を任意に調製することによって、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニアとが所望の配合比で高分散化し、ガス透過性が良く、寿命性能と分極特性に優れた固体電解質型燃料電池の燃料電極を成膜することができる。
【００３４】
請求項１１の発明は、請求項９または１０の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法において、前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記ニッケルジルコニア複合粒子の粉末とポリマージルコニア複合粒子の粉末との配合比を段階的に変化させ、前記所定の膜厚になるまで複数層積層し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させるものである。
【００３５】
請求項１２の発明は、請求項９または１０に記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法において、前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記ニッケルジルコニア複合粒子の粉末とポリマージルコニア複合粒子の粉末との配合比を連続的に変化させつつ前記所定の膜厚になるまで成膜し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させるものである。
【００３６】
この請求項１１及び１２の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、固体電解質膜に近い配合比のイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層から改質反応と電子導電性に優れた配合比のニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜する組成の燃料電極を形成することにより、固体電解質膜と燃料電極との接合部分の高温状態での熱膨張率の差を小さくし、熱膨張率の差に起因する剥離やクラックの発生を防止し、性能の良い燃料電極を成膜することができる。
【００３７】
請求項１３の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法は、ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末の燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜するものである。
【００３８】
請求項１４の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法は、ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を溶射に適切な粒径に造粒した燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜するものである。
【００３９】
この請求項１３及び１４の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、ニッケルジルコニア複合粒子におけるニッケル中間粒子とイットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を任意に調製することによって、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニアとが所望の配合比で高分散化し、かつガス透過性が良く、寿命性能及び分極特性に優れた固体電解質型燃料電池の燃料電極を成膜することができる。
【００４０】
請求項１５の発明は、請求項１３または１４の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法において、前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記燃料電極材料を構成する前記ポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末として、前記ニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子と前記イットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を変化させた複数種のものを用意し、前記固体電解質膜から厚さ方向に遠ざかるに従ってニッケルまたは酸化ニッケルの存在比が大きい種類のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末で構成される燃料電極材料を用い、前記所定の膜厚になるまで複数層積層し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させるものである。
【００４１】
請求項１６の発明は、請求項１３または１４の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法において、前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記燃料電極材料を構成する前記ポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末として、前記ニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子と前記イットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を変化させた複数種のものを用意し、前記固体電解質膜から厚さ方向に遠ざかるに従ってニッケルまたは酸化ニッケルの存在比が大きい種類のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末で構成される燃料電極材料を用いる割合を大きくしつつ前記所定の膜厚になるまで成膜し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させるものである。
【００４２】
この請求項１５及び１６の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、固体電解質膜に近い配合比のイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層から改質反応と電子導電性に優れた配合比のニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜した組成の燃料電極を形成することにより、固体電解質膜と燃料電極との接合部分の高温状態での熱膨張率の差を小さくし、熱膨張率の差に起因する剥離やクラックの発生を防止し、性能の良い燃料電極を成膜することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて詳説する。図１は本発明の第１の実施の形態の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料の原料となるニッケルジルコニア複合粒子２１とポリマージルコニア複合粒子２２とを示している。
【００４４】
ニッケルジルコニア複合粒子２１はミクロ的に見ると、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子（以下、ニッケル粒子と総称する）２１ａを母粒子とし、表面改質処理によってその表面にイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ微粒子２１ｂを子粒子として付着させた構造である。ニッケル粒子２１ａは平均粒径が３〜１０ミクロンであり、その表面に付着させるＹＳＺ子粒子２１ｂは平均粒径がニッケル母粒子２１ａより１オーダー小さくする。
【００４５】
このニッケルジルコニア複合粒子２１の製造には、ニッケル母粒子２１ａに対して高速気流中衝撃法やメカニカルアロイ法によって物理的にＹＳＺ微粒子２１ｂを付着させる方法や、湿式金属コーティング法のように化学的に付着させる方法が採用される。そしてこのニッケルジルコニア複合粒子２１におけるニッケル母粒子２１ａとＹＳＺ子粒子２１ｂとの存在比は、重量比にしてＮｉ：ＹＳＺ＝８：２である。ここで表面改質処理法の種類によってＹＳＺの存在比をより大きくすることもできるが、実際に燃料電極成膜をすると、ＹＳＺ微粒子の凝集によって燃料電極中にＹＳＺの巨大粒子が出現し、かえってＮｉとＹＳＺとの高分散化を阻害し、ガス透過性を損ね、改質反応を阻害する問題を引き起こすことになる。
【００４６】
燃料電極材料としてニッケルジルコニア複合粒子２１と混合するポリマージルコニア複合粒子２２は、アクリル系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、または低密度ポリエチレン系樹脂のポリマー粒子（平均粒径３〜１５ミクロン）を母粒子２２ａとし、上記と同様の表面改質処理によってＹＳＺ微粒子（平均粒径０．１〜０．５ミクロン）を子粒子２２ｂとして付着させた構造であり、ポリマー母粒子２２ａとイットリア安定化ジルコニア子粒子２２ｂとの存在比は、重量比にして１００：１５〜３０である。
【００４７】
上記組成、サイズのニッケルジルコニア複合粒子２１とポリマージルコニア複合粒子２２とは所定の配合比で湿式混合し、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロンの材料粒子２３に造粒することによって図２に示すような燃料電極材料を得る。ここで配合比はニッケルジルコニア複合粒子：ポリマージルコニア複合粒子＝１〜９：９〜１（重量比）で任意に調製することができる。そして燃料電極成膜に用いるためには、複数種の傾斜配合比の燃料電極材料を用意し、順次、溶射法によって固体電解質膜上に成膜する。
【００４８】
溶射法に採用する溶射装置は図３に示す構成であり、プラズマを発生させる溶射ガン４に対してパウダフィーダ５から燃料電極材料粉末を供給し、溶射ガン４で溶融状態にして固体電解質膜１の表面に吹き付けて燃料電極２を成膜する。そして複数種の傾斜配合比の燃料電極材料を成膜するには、ポリマージルコニア複合粒子の存在比がいちばん高い燃料電極材料粉末からをパウダフィーダ５に所定量だけ供給し、固体電解質膜１にプラズマ溶射によって第１層２−１を成膜し、次に１段階だけポリマージルコニア複合粒子の存在比が低い材料粉末をパウダフィーダ５に供給し、溶射によって第２層２−２を成膜し、以降、ポリマージルコニア複合粒子の存在比を１段階ずつ小さくした燃料電極材料粉末を順次、パウダフィーダ５に供給し、溶射によって第ｉ層２−ｉを成膜する方法を繰り返す。こうして成膜した燃料電極２は図４に示すような組成が段階的に変化する層構造となる。
【００４９】
そして燃料電極２の熱機械的特性は、固体電解質膜１に接合するＹＳＺ成分が支配的な層では固体電解質膜１との熱膨張率の差が小さく、燃料電池の高温運転時の熱膨張率の差に起因する接合部分での剥離や固体電解質膜１または燃料電極２でのクラックの発生を効果的に防止できるものとなる。また燃料電極材料粒子２３中のポリマージルコニア複合粒子２２は溶射成膜中に分解、消散してしまい、図５に示すように成膜された燃料電極２はＮｉとＹＳＺとの粒子が高分散化され、かつ多孔質でガス透過性に優れ、改質反応を促進できる組織構造となる。
【００５０】
なお、燃料電極２の成膜に上記のように複数種の傾斜配合比の燃料電極材料を用いて配合比の異なる層を積層する代わりに、より簡易な成膜法として熱膨張率の差を考慮して許容できる範囲でニッケルジルコニア複合粒子２１とポリマージルコニア複合粒子２２との配合比が単一の燃料電極材料粉末を用い、溶射法で成膜することも可能であり、これによっても燃料電極内でのニッケル粒子とＹＳＺ粒子との高分散化が図れ、また燃料電極の多孔質化が図れて発電性能が向上する。
【００５１】
また溶射法としては公知の大気圧プラズマ溶射法が最適であるが、その他の方法、例えば、フレーム（酸素−アセチレン）溶射法、高周波プラズマ溶射法、レーザ溶射法を採用することもできる。
【００５２】
また溶射法により傾斜組成の燃料電極を成膜するに際し、上記のように複数種の重量配合比の材料粉末を順次に供給して溶射する代わりに、２フィーダ方式を採用し、ニッケルジルコニア複合粒子２１の粉末材料とポリマージルコニア複合粒子２２の粉末材料とを個別にフィーダから供給し、それぞれの供給量を固体電解質膜１側ではポリマージルコニア複合粒子２２の供給量を大きくし、ニッケルジルコニア複合粒子２１の供給量を小さくし、膜厚方向に進むにつれ、ポリマージルコニア複合粒子２２の供給量を徐々に小さくし、反対にニッケルジルコニア複合粒子２１の供給量を徐々に大きくする供給量調整を行う方法を採用することができる。
【００５３】
この２フィーダ方式を採用すれば、成膜した燃料電極２はニッケル成分とＹＳＺ成分との配合比が連続的に変化する傾斜組成とすることができる。そして燃料電極２の熱機械的特性は、第１の実施の形態と同様に、固体電解質膜１に接合するＹＳＺ成分が支配的な層では固体電解質膜１との熱膨張率の差が小さく、燃料電池の高温運転時の熱膨張率の差に起因する接合部分での剥離や固体電解質膜１または燃料電極２でのクラックの発生を効果的に防止できるものとなる。
【００５４】
また上記の第１の実施の形態では、溶射粉末材料をいったん造粒し、造粒した粉末材料を用いて溶射するようにしたが、溶射装置の性能により、造粒せずに微粉末材料を直接使用することも可能である。
【００５５】
次に、本発明の第２の実施の形態を図６に基づいて説明する。第２の実施の形態の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料は、ポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１の粉末を４０〜５０ミクロン径の材料粒子３２に造粒することによって得たものである。
【００５６】
ポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１はミクロ的に見ると、アクリル系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、または低密度ポリエチレン系樹脂のポリマー粒子（平均粒径３〜１５ミクロン）を母粒子３１ａとし、表面改質処理によってその表面に平均粒径０．５ミクロンのニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子３１ｂを付着させ、さらに平均粒径０．１ミクロンのイットリア安定化ジルコニア微粒子３１ｃを子粒子として付着させた構造である。
【００５７】
このポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１の製造には、ポリマー母粒子３１ａに対して高速気流中衝撃法やメカニカルアロイ法によって物理的にニッケル中間粒子３１ｂおよびイットリア安定化ジルコニア子粒子３１ｃを付着させる方法や、金属コーティング法のように化学的に付着させる方法が採用される。そしてこのポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１におけるポリマー母粒子３１ａと、ニッケル中間粒子３１ｂおよびＹＳＺ子粒子３１ｃとの存在比は、重量比にして８：２である。ここで表面改質処理法の種類によってＮｉおよびＹＳＺの存在比をより大きくすることもできるが、実際に燃料電極成膜をすると、余剰のＮｉ微粒子やＹＳＺ微粒子が凝集して燃料電極中に巨大粒子が出現し、かえってＮｉとＹＳＺとの高分散化を阻害し、ガス透過性を損ね、改質反応を阻害する問題を引き起こすことになる。
【００５８】
ポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１中のＮｉ中間粒子３１ｂとＹＳＺ子粒子３１ｃとの存在比は、重量比にしてＮｉ：ＹＳＺ＝１：９〜９：１の範囲で調製することができ、ＮｉとＹＳＺとが所望の存在比となるポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１を作製するためには、上記の表面改質処理時にニッケルまたは酸化ニッケル粉末とＹＳＺ粉末とを所定の重量比になるように用意し、それぞれをポリマー母粒子表面に付着させる方法をとる。
【００５９】
なお、図６では説明の便宜上ポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１が明確な３層構造に別れているように示してあるが、特に高速気流中衝撃法を用いて表面改質処理を行った場合、実際の組織構造はＮｉ粒子３１ｂとＹＳＺ粒子３１ｃとがポリマー粒子３１ａの表面に混ざり合いながら食い込んだ状態になる。
【００６０】
上記組成、サイズのポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１は湿式混合し、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロンの材料粒子３２に造粒することによって燃料電極材料を得る。そして燃料電極成膜に用いるためには、Ｎｉ：ＹＳＺの存在比が異なる複数種の燃料電極材料を用意し、ＹＳＺ粒子の存在比が大部分を占めている燃料電極材料から順次、溶射法によって固体電解質膜上に成膜する。
【００６１】
溶射法に採用する溶射装置は第１の実施の形態と同様に図３に示す構成であり、層構造に成膜する方法も第１の実施の形態と同様である。ただし、ポリマー複合材料を用いるために溶射出力を下げることができる。
【００６２】
こうして固体電解質膜１の表面に成膜された燃料電極の熱機械的特性は、固体電解質膜に接合するＹＳＺ成分が支配的な層では固体電解質膜との熱膨張率の差が小さく、燃料電池の高温運転時の熱膨張率の差に起因する接合部分では剥離や固体電解質膜または燃料電極でのクラックの発生を効果的に防止できるものとなる。また燃料電極材料粒子３２におけるポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１中のポリマー母粒子３１ａは溶射成膜中に分解、消散してしまい、成膜された燃料電極はＮｉとＹＳＺとの粒子が高分散化され、かつ多孔質でガス透過性に優れ、改質反応を促進できる組織構造となる。
【００６３】
なお、この第２の実施の形態においても、燃料電極の成膜に上記のように複数種の傾斜配合比の燃料電極材料を用いて配合比の異なる層を積層する代わりに、より簡易な成膜法として熱膨張率の差を考慮して許容できる範囲でポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１中のニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子との存在比が単一の燃料電極材料粉末を用い、溶射法で成膜することも可能であり、これによっても燃料電極内でのニッケル粒子とＹＳＺ粒子との高分散化が図れ、また燃料電極の多孔質化が図れて発電性能が向上する。
【００６４】
また溶射法としては公知の大気圧プラズマ溶射法が最適であるが、その他の方法、例えば、フレーム（酸素−アセチレン）溶射法、高周波プラズマ溶射法、レーザ溶射法を採用することもできる。
【００６５】
また溶射法により傾斜組成の燃料電極を成膜するに際し、上記のように複数種の重量配合比の材料粉末を順次に供給して溶射する代わりに、第１の実施の形態と同様に２フィーダ方式を採用し、比較的ニッケル成分が多いポリマーニッケルジルコニア複合粒子と、比較的ＹＳＺ成分が多いポリマーニッケルジルコニア複合粒子との２種類の複合粒子材料を使用して燃料電極を成膜することができる。
【００６６】
さらに第２の実施の形態でも溶射粉末材料をいったん造粒し、造粒した粉末材料を用いて溶射するようにしたが、溶射装置の性能により、造粒せずに微粉末材料を直接使用することも可能である。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００６８】
< 実施例１＞
平均粒径５ミクロンの酸化ニッケル母粒子２１ａの粉末に対して平均粒径０．１ミクロンのＹＳＺ微粒子を子粒子２１ｂの粉末として重量比６：４に混合し、高速気流中衝撃法によってニッケルジルコニア複合粒子２１の粉末を作製した。また平均粒径５ミクロンの低密度ポリエチレン樹脂のポリマー母粒子２２ａの粉末に対して平均粒径０．１ミクロンのＹＳＺ微粒子を子粒子２２ｂの粉末として重量比５：１に混合し、高速気流中衝撃法によってポリマージルコニア複合粒子２２の粉末を作製した。
【００６９】
そしてニッケルジルコニア複合粒子２１の粉末に対してポリマージルコニア複合粒子２２の粉末をＮｉ：ＹＳＺの重量比で１：９，５：５，９：１となる配合比の３種類の燃料電極材料混合粉末を作製し、これらを湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒し、３種類の燃料電極材料２３を作製した。
【００７０】
次に大気圧プラズマ溶射装置により、
【表１】
表１に示す条件ですでに反対側表面にランタンマンガナイト系の空気電極が成膜されている固体電解質膜１の表面にそれぞれ層厚３０ミクロンの３層の燃料電極層を形成した。
【００７１】
また発電性能比較のために、平均粒径５ミクロンの酸化ニッケル粒子の粉末と、平均粒径５ミクロンのＹＳＺ粒子の粉末を重量比でＮｉ：ＹＳＺ＝１：９，５：５，９：１となる配合比の３種類の燃料電極材料混合粉末を作製し、これらも湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒し、３種類の燃料電極材料を作製し、表１の条件で大気圧プラズマ溶射によって固体電解質膜１の表面にそれぞれ層厚３０ミクロンの３層の燃料電極層を形成した。
【００７２】
このようにして得た本発明の燃料電極と比較例の燃料電極について、まずミクロ構造を観察した。その結果、比較例の場合にはニッケル粒子が図９に示したようなラメラ構造となっていたが、本発明による燃料電極２では図５に示すようにニッケル粒子とＹＳＺ粒子とが高分散化していた。
【００７３】
また上記の燃料電極の成膜により完成した燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが、得られた結果、比較例では電圧劣化率が２．０％／１０００ｈであったが、本発明による燃料電極を有する燃料電池セルの場合、電圧劣化率が０．９〜１．０％／１０００ｈであり、燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能及び分極性能が向上した。
【００７４】
＜実施例２＞
実施例１と同じ方法で作製したニッケルジルコニア複合粒子２１の粉末と、ポリマージルコニア複合粒子２２の粉末とを材料とし、それぞれを湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒して２種類の溶射材料を作製した。
【００７５】
次に大気圧プラズマ溶射装置により、２台のフィーダにて各々の溶射材料の供給量をコントロールし、プラズマ溶射ガンの先端部へ供給し、図７に示す重量比の溶射膜９０ミクロンを形成した。溶射条件は、実施例１と同様、表１に示すものであった。
【００７６】
また発電性能比較のために、平均粒径５ミクロンの酸化ニッケル粒子の粉末と、平均粒径５ミクロンのＹＳＺ粒子の粉末とを２種類の溶射材料とし、実施例１と同じ条件で溶射膜９０ミクロンを形成した。
【００７７】
上記の溶射により燃料電極が成膜された実施例２の燃料電池セルと比較例２の燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが、得られた結果、比較例では電圧劣化率が２．０％／１０００ｈであったが、本発明による燃料電極を有する燃料電池セルの場合、電圧劣化率が１．２％／１０００ｈであり、燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能及び分極性能が向上した。
【００７８】
＜実施例３＞ 実施例１と同じニッケルジルコニア複合粒子２１の粉末とポリマージルコニア複合粒子２２の粉末とをＮｉ：ＹＳＺ＝４０：６０となる重量配合比で混合して燃料電極材料混合粉末を作成し、これを実施例１と同じ方法で湿式混合し、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒して燃料電極材料２３を作製した。
【００７９】
次に大気圧プラズマ溶射装置により、実施例１と同じ条件で固体電解質膜１の表面に膜厚９０ミクロンの燃料電極を成膜した。
【００８０】
また発電性能比較のために、平均粒径５ミクロンの酸化ニッケル単一粒子の粉末と平均粒径５ミクロンのＹＳＺ単一粒子の粉末とを重量比でＮｉ：ＹＳＺ＝４０：６０となる配合比で混合して燃料電極材料混合粉末を作製し、これも湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒し、燃料電極材料を作製し、実施例１における比較例と同様の条件で大気圧プラズマ溶射によって固体電解質膜１の表面に膜厚９０ミクロンの燃料電極を成膜した。
【００８１】
このようにして得た実施例３の燃料電極と比較例３の燃料電極について、まずミクロな組織構造を観察した。その結果、比較例の場合にはニッケル粒子が図９に示したようなラメラ構造となっていたが、本発明による燃料電極２では図５に示した構造と同じく、ニッケル粒子とＹＳＺ粒子とが高分散化していた。
【００８２】
また、上記の燃料電極の成膜により完成した燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが、得られた結果、比較例では電圧劣化率が１０％／１０００ｈであったが、本発明による燃料電極を有する燃料電池セルの場合、電圧劣化率が０．９〜１．０％／１００００ｈであり、燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能と分極特性が向上した。
【００８３】
＜実施例４＞
平均粒径５ミクロンの低密度ポリエチレン樹脂のポリマー母粒子の粉末２００グラムに対して、平均粒径０．５ミクロンの酸化ニッケル中間粒子の粉末１２グラムを投入し、高速気流中衝撃法によってポリマーニッケルジルコニア複合粒子を作製し、さらに平均粒径０．１ミクロンのＹＳＺ子粒子の粉末８８グラムを追加投入して、Ｎｉ：ＹＳＺ＝約１：９（重量比）の第１種のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を作製した。
【００８４】
また同じ方法で、ポリマー母粒子の粉末２００グラムに対して、酸化ニッケル中間粒子の粉末５６グラム、ＹＳＺ子粒子の粉末４４グラムを用いて、Ｎｉ：ＹＳＺ＝約５：５（重量比）の第２種のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を作製し、さらにポリマー母粒子の粉末２００グラムに対して、酸化ニッケル中間粒子の粉末９２グラム、ＹＳＺ子粒子の粉末８グラムを用いて、Ｎｉ：ＹＳＺ＝約９：１（重量比）の第３種のポリマーニッケルジルコニア複合粒子を作製した。
【００８５】
そしてこれらの３種類のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末それぞれを湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒し、３種類の燃料電極材料３２を作製した。
【００８６】
次に大気圧プラズマ溶射装置により、実施例１と同じ条件ですでに反対側表面にランタンマンガナイト系の空気電極が成膜されている固体電解質膜１の表面にそれぞれ層厚３０ミクロンの３層の燃料電極層を形成した。
【００８７】
このようにして得た本発明の燃料電極のミクロな組織構造を観察したが、実施例１の燃料電極と同様にニッケル粒子とＹＳＺ粒子とが高分散化していた。
【００８８】
また上記の燃料電極の成膜により完成した燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが電圧劣化率が０．６〜０．７％／１０００ｈであり、実施例１の場合よりもさらに燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能と分極特性が向上した。
【００８９】
＜実施例５＞
実施例４で作製した第１種のＮｉ：ＹＳＺ＝約１：９（重量比）のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、第３種のＮｉ：ＹＳＺ＝約９：１（重量比）のポリマーニッケルジルコニア複合粒子とを溶射原料粉末として用い、これらの２種類のポリマーニッケルジルコニア複合粒子それぞれを湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒し、２種類の燃料電極材料３２を作製した。
【００９０】
次に実施例２と同様に、大気圧プラズマ溶射装置により、２台のフィーダにて各々の溶射材料の供給量をコントロールし、プラズマ溶射ガンの先端部へ供給し、図７に示す重量比の溶射膜約９０ミクロンを形成した。溶射条件は、実施例１と同様、表１に示すものであった。
【００９１】
上記の溶射により燃料電極が成膜された実施例５の燃料電池セルの燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが、得られた結果、本発明による燃料電極を有する燃料電池セルの場合、電圧劣化率が０．５％／１０００ｈであり、燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能及び分極性能が向上した。
【００９２】
＜実施例６＞
ニッケル中間粒子とＹＳＺ子粒子との存在比、Ｎｉ：ＹＳＺ＝４０：６０としたポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１の粉末を実施例３と同じ方法で作製し、さらに実施例１と同じ方法で湿式混合し、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒して燃料電極材料３２を作製した。
【００９３】
次に、大気圧プラズマ溶射装置により、実施例１と同じ条件で固体電解質膜１の表面に膜厚３０ミクロンの燃料電極を成膜した。
【００９４】
このようにして得た実施例６の燃料電極のミクロな組織構造を観察したが、図５に示した構造と同じく、ニッケル粒子とＹＳＺ粒子とが高分散化していた。また上記の燃料電極の成膜により完成した燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが、本発明による燃料電極を有する燃料電池セルの場合、電圧劣化率０．７〜０．８％／１０００ｈであり、燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能と分極特性が向上した。
【００９５】
【発明の効果】
請求項１〜４の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料では、ニッケルジルコニア複合粒子側がニッケル母粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子が付着した構造なので、固体電解質の表面に燃料電極を溶射によって成膜する場合にニッケルまたは酸化ニッケル粒子がラメラ構造になることがなく、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子とを高分散化でき、ガス透過率の良く、かつ発電寿命性能と分極特性に優れた燃料電極を成膜することができる。
【００９６】
またニッケルジルコニア複合粒子とポリマージルコニア複合粒子との配合比を調製することによって主にイットリア安定化ジルコニアが支配的な配合比の材料から主にニッケルが支配的な配合比の材料まで任意に、かつ容易に得ることができ、したがってこの燃料電極材料を使用して固体電解質膜に対して溶射することにより、イットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層からニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に連続的に、若しくは段階的な傾斜した組成を示す燃料電極を成膜することができ、このような傾斜組成の燃料電極により高温度状態での使用時に固体電解質膜と燃料電極との間の熱膨張率の差に起因する熱応力の発生を緩和することができ、長寿命化が図れる。
【００９７】
さらにポリマージルコニア複合粒子のポリマー母粒子は溶射成膜中に分解、消散するので固体電解質膜表面に成膜された燃料電極の組織構造を多孔質にすることができ、上記のニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子との高分散化とあいまってガス透過性に優れ、改質反応を促進することができる燃料電極を成膜することができる。
【００９８】
請求項５〜８の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料では、ポリマーニッケルジルコニア複合粒子の構造として、ポリマー簿粒子の表面にニッケル中間粒子が付着し、さらにその表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子が付着しているので、固体電解質膜の表面に燃料電極を溶射によって成膜する場合にニッケルまたは酸化ニッケル粒子がラメラ構造になることがなく、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子とを高分散化でき、ガス透過率の良く、かつ発電寿命性能と分極特性に優れた燃料電極を成膜することができる。
【００９９】
またポリマーニッケルジルコニア複合粒子におけるニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子とイットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を調製することによって主にイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な配合比の材料から主にニッケル成分が支配的な配合比の材料まで任意に、かつ容易に得ることができ、したがってこの燃料電極材料を使用して固体電解質膜に対して溶射することにより、イットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層からニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に連続的に、若しくは段階的に傾斜した組成を示す燃料電極を成膜することができ、このような傾斜組成の燃料電極により高温度状態での使用時に固体電解質膜と燃料電極との間の熱膨張率の差に起因する熱応力の発生を緩和することができ、長寿命化が図れる。
【０１００】
さらにポリマーニッケルジルコニア複合粒子において、ポリマー母粒子が溶射成膜中に分解、消散するので固体電解質膜表面に成膜された燃料電極の組織構造を多孔質にすることができ、上記のニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子との高分散化とあいまってガス透過性に優れ、改質反応を促進することができる燃料電極を成膜することができる。
【０１０１】
請求項９及び１０の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、ニッケルジルコニア複合粒子とポリマージルコニア複合粒子との配合比を任意に調製することによって、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニアとが所望の配合比で高分散化し、かつガス透過性が良く、寿命性能及び分極特性に優れた固体電解質型燃料電池の燃料電極を成膜することができる。
【０１０２】
請求項１１及び１２の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、固体電解質膜に近い配合比のイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層から改質反応と電子導電性に優れた配合比のニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜する組成の燃料電極を形成することにより、固体電解質膜と燃料電極との接合部分の高温状態での熱膨張率の差を小さくし、熱膨張率の差に起因する剥離やクラックの発生を防止し、性能の良い燃料電極を成膜することができる。
【０１０３】
請求項１３及び１４の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、ニッケルジルコニア複合粒子におけるニッケル中間粒子とイットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を任意に調製することによって、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニアとが所望の配合比で高分散化し、かつガス透過性が良く、かつ発電寿命性能と分極特性に優れた固体電解質型燃料電池の燃料電極を成膜することができる。
【０１０４】
請求項１５及び１６の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、固体電解質膜に近い配合比のイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層から改質反応と電子導電性に優れた配合比のニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜した組成の燃料電極を形成することにより、固体電解質膜と燃料電極との接合部分の高温状態での熱膨張率の差を小さくし、熱膨張率の差に起因する剥離やクラックの発生を防止し、性能の良い燃料電極を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の燃料電極材料の製造過程を示す説明図。
【図２】上記の実施の形態の燃料電極材料の組成を示す説明図。
【図３】本発明の第２の実施の形態の燃料電極成膜方法に用いるプラズマ溶射装置の説明図。
【図４】上記の実施の形態の燃料電極成膜方法で成膜した燃料電極の構造を示す断面図。
【図５】上記の実施の形態の燃料電極成膜方法で成膜した燃料電極の組織構造の拡大図。
【図６】本発明の第３の実施の形態の燃料電極材料の製造過程を示す説明図。
【図７】傾斜組成の燃料電極のニッケル成分とＹＳＺ成分との存在比を示すグラフ。
【図８】一般的な固体電解質型燃料電池の説明図。
【図９】従来例の燃料電極成膜方法で成膜した燃料電極の組織構造の拡大図。
【図１０】ニッケルジルコニア複合粒子の断面図。
【符号の説明】
１ 固体電解質膜
２ 燃料電極
２−１，２−２，…，２−ｉ，…，２−ｎ 層
３ 空気電極
４ 溶射ガン
５ パウダフィーダ
２１ ニッケルジルコニア複合粒子
２１ａ ニッケル母粒子
２１ｂ イットリア安定化ジルコニア子粒子
２２ ポリマージルコニア複合粒子
２２ａ ポリマー母粒子
２２ｂ イットリア安定化ジルコニア子粒子
２３ 燃料電極材料粒子
３１ ポリマーニッケルジルコニア複合粒子
３１ａ ポリマー母粒子
３１ｂ ニッケル中間粒子
３１ｃ イットリア安定化ジルコニア子粒子
３２ 燃料電極材料粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池の燃料電極材料及びそれを用いた燃料電極成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池は図８に模式的に示すように、薄膜状の固体電解質膜１を挟んだ両側に多孔質膜である燃料電極２と空気電極３とを形成したものであり、燃料電極２側に供給される燃料ガスと空気電極３側に供給される酸素を含む気体、例えば空気中の酸素Ｏ2 とが固体電解質膜１を介して高温度条件下で電気化学的に反応することによって各電極２，３を介して起電力を得る。
【０００３】
すなわち、燃料電極２と固体電解質膜１の部分で高温度条件下、通常、６５０℃〜１０５０℃の条件下で化１式の改質反応を起こさせる。
【０００４】
【化１】
【０００５】
【化２】
【０００６】
このような発電機構の固体電解質型燃料電池では、上記の反応が固体電解質膜１の活性度が優れる１０００℃程度で行われるので、固体電解質膜１としては酸化物イオンの透過性に優れているだけでなく、高温安定性に優れ、かつ不導電性である特性が要求され、従来から、イットリア安定化ジルコニアＹＳＺが主に使用されている。
【０００７】
また空気電極３には電子導電性が高く、分極を生じにくく、固体電解質膜１との熱膨張率の差が小さいことなどの要求に加えて、強い酸化性雰囲気中に置かれるので耐酸化性に優れていることが要求され、ペロブスカイト型ランタン系複合酸化物、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイトが主に使用されている。
【０００８】
一方、燃料電極２は、起電力を外部に取り出すための電極であるため電子導電性が高く、かつ分極が生じにくい特性を有し、さらに高温の還元雰囲気中に置かれるので高温での安定性が要求され、従来から、ニッケルＮｉまたは酸化ニッケルＮｉＯ、あるいはニッケルジルコニアサーメットが採用されてきている。
【０００９】
ところで、上記の構造の固体電解質型燃料電池によって発電を行う場合、上述したように固体電解質膜１と燃料電極２とは長時間、高温度の雰囲気中にさらされて高温度状態になるが、固体電解質膜１の組成と燃料電極２の組成とが大きく異なっている場合には高温度状態での熱膨張率の差に起因して固体電解質膜１または燃料電極２にクラックが発生したり、両者の接合部分に剥離現象が発生する。
【００１０】
そこで本願発明者らは、発電効率を低下させることなく熱膨張率の差に起因する燃料電池セルの損傷を防止することができる燃料電極成膜方法として特開平８−２７３６７６号公報で公開されている燃料電極成膜方法を開発した。
【００１１】
この従来の燃料電極成膜方法は、ニッケルまたは酸化ニッケル（以下、ニッケルＮｉと総称する）とＹＳＺとの混合粉末を燃料電極材料とし、固体電解質膜１に接触する側では固体電解質膜の組成であるＹＳＺの配合比を大きくした混合粉末材料を用い、厚さ方向に固体電解質膜から遠ざかるにしたがって上記した改質反応に優れるニッケルの配合比が増加する混合粉末材料を用い、溶射法によって厚さ方向で連続的に、または段階的に配合比が変化する傾斜組成の燃料電極を成膜する方法である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来の燃料電極成膜方法を採用することによって固体電解質膜１と燃料電極２との熱膨張率の差に起因する問題点を解決することができたが、なお、次ような点で改善を必要としていた。それは、従来の燃料電極成膜方法では、使用する燃料電極材料として所定粒径のニッケルの材料粉末とＹＳＺの材料粉末とを単純に配合比を調製しながら混合し、溶射法で固体電解質膜上に成膜するので、ＹＳＺ粒子２ａに対してニッケル２ｂの融点が低いため、図９に示すように燃料電極２のミクロな状態においてニッケル２ｂがラメラ構造となり、すなわち、ニッケル粒子２ｂが互いにくっつき合って粒子径が大きくなり、燃料ガスの透過特性を阻害して改質反応が十分に促進できない点である。
【００１３】
このような問題点は、溶射成膜時のニッケル粒子の表面活性化を抑制すれば改善することができ、そのために表面改質処理を施したニッケル粒子を用いることが考えられる。この表面改質処理の方法には、たとえば、高速気流中衝撃法やメカニカルアロイ法があり、これらの方法で図１０に示すように、ニッケル粒子を母粒子１１とし、その表面にＹＳＺ微粒子を子粒子１２として付着させた材料を得ることができる。
【００１４】
ところが、このような表面改質処理したニッケルジルコニア複合粒子の粉末を用いて燃料電極を成膜する場合、次のような解決すべき課題があった。それは、ニッケル粒子を母粒子とし、これにＹＳＺ微粒子を子粒子として付着させた複合粒子材料では、表面積の関係から物理的な方法で得たものについては、ＮｉとＹＳＺとの配合比がＮｉ：ＹＳＺ＝８：２（重量比）程度となり、ＹＳＺの存在比率をこれ以上大きくしても、実際に燃料電極を成膜した場合にＹＳＺが余ってしまい、微粉末であるゆえに高温条件下で凝集してＹＳＺの塊ができてしまってＮｉ−ＹＳＺの高分散化が望めず、このため、上述した特開平８−２７３６７６号公報に開示された方法を利用した場合、固体電解質膜の表面に燃料電極としてＹＳＺ成分が支配的な層からＮｉ成分が支配的な層までＮｉ粒子とＹＳＺ粒子とが所望の傾斜配合比で、かつ高分散化された燃料電極を成膜することができない問題点があった。
【００１５】
これを解決するために特開平７−２４２９０２号、２４３０５７号、２４３０５８号公報に記載されている燃料電極材料を用いることが考えられる。しかしながら、特に燃料電極材料を大量生産する場合を考えると、母粒子の表面に異種の子粒子をそれらの存在比率が異なった複数種の複合材料を製造しようとすると、単に異種材料の粉末を所望の配合比で混合する場合に比べて多大の時間がかかる問題点があった。
【００１６】
本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたもので、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子とを所望の傾斜配合比で高分散化させた燃料電極を成膜することができ、かつガス透過性にも優れた燃料電極を成膜することができる固体電解質型燃料電池の燃料電極材料およびそれを用いた燃料電極成膜方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料は、ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合したものである。
【００１８】
請求項２の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料は、ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合し、溶射に適切な粒径に造粒したものである。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項１または２の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料において、平均粒径３〜１０ミクロンの前記ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子に平均粒径０．１ミクロンの前記イットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、平均粒径３〜１０ミクロンの前記ポリマー母粒子に平均粒径０．１ミクロンの前記イットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを用いたものである。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項２または３の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料において、粒径４０〜５０ミクロンに造粒したものである。
【００２１】
この請求項１〜４の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料では、ニッケル母粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子が付着しているので固体電解質の表面に燃料電極を溶射によって成膜する場合にニッケルまたは酸化ニッケル粒子がラメラ構造になることがなく、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子とを高分散化でき、ガス透過率が良く、かつ寿命性能及び分極特性に優れた燃料電極を成膜することができる。
【００２２】
またニッケルジルコニア複合粒子とポリマージルコニア複合粒子との配合比を調製することによって主にイットリア安定化ジルコニアが支配的な配合比の材料から主にニッケルが支配的な配合比の材料まで任意に、かつ容易に得ることができ、したがってこの燃料電極材料を使用して固体電解質膜に対して溶射することにより、イットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層からニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜した組成を示す燃料電極を成膜することができる。
【００２３】
さらにポリマージルコニア複合粒子のポリマー母粒子は溶射成膜中に分解、消散するので固体電解質膜表面に成膜された燃料電極の組織構造を多孔質にすることができ、上記のニッケルまたは酸化ニッケル粒子とＹＳＺ粒子との高分散化とあいまってガス透過性に優れ、改質反応を促進することができる燃料電極を成膜することができる。
【００２４】
請求項５の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料は、ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末である。
【００２５】
請求項６の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料は、ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を溶射に適切な粒径に造粒したものである。
【００２６】
請求項７の発明は、請求項５または６の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料において、平均粒径３〜１０ミクロンの前記ポリマー母粒子に平均粒径０．５ミクロンの前記ニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、この中間粒子の表面に平均粒径０．１ミクロンの前記イットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を用いたものである。
【００２７】
請求項８の発明は、請求項６または７の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料において、粒径４０〜５０ミクロンに造粒したものである。
【００２８】
この請求項５〜８の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料では、ポリマーニッケルジルコニア複合粒子においてニッケル中間粒子の表面にさらにイットリア安定化ジルコニア微粒子が付着しているので固体電解質の表面に燃料電極を溶射によって成膜する場合にニッケルまたは酸化ニッケル粒子がラメラ構造になることがなく、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子とを高分散化でき、ガス透過率が良く、寿命性能及び分極特性に優れた燃料電極を成膜することができる。
【００２９】
またポリマーニッケルジルコニア複合粒子におけるニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子とイットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を調製することによって主にイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な配合比の材料から主にニッケル成分が支配的な配合比の材料まで任意に、かつ容易に得ることができ、したがってこの燃料電極材料を使用して固体電解質膜に対して溶射することにより、イットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層からニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜した組成を示す燃料電極を成膜することができる。
【００３０】
さらにポリマーニッケルジルコニア複合粒子において、ポリマー母粒子が溶射成膜中に分解、消散するので固体電解質膜表面に成膜された燃料電極の組織構造を多孔質にすることができ、上記のニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子との高分散化とあいまってガス透過性に優れ、改質反応を促進することができる燃料電極を成膜することができる。
【００３１】
請求項９の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法は、ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合した燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜するものである。
【００３２】
請求項１０の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法は、ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合し、溶射に適切な粒径に造粒した燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜するものである。
【００３３】
この請求項９及び１０の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、ニッケルジルコニア複合粒子とポリマージルコニア複合粒子との配合比を任意に調製することによって、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニアとが所望の配合比で高分散化し、ガス透過性が良く、寿命性能と分極特性に優れた固体電解質型燃料電池の燃料電極を成膜することができる。
【００３４】
請求項１１の発明は、請求項９または１０の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法において、前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記ニッケルジルコニア複合粒子の粉末とポリマージルコニア複合粒子の粉末との配合比を段階的に変化させ、前記所定の膜厚になるまで複数層積層し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させるものである。
【００３５】
請求項１２の発明は、請求項９または１０に記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法において、前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記ニッケルジルコニア複合粒子の粉末とポリマージルコニア複合粒子の粉末との配合比を連続的に変化させつつ前記所定の膜厚になるまで成膜し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させるものである。
【００３６】
この請求項１１及び１２の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、固体電解質膜に近い配合比のイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層から改質反応と電子導電性に優れた配合比のニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜する組成の燃料電極を形成することにより、固体電解質膜と燃料電極との接合部分の高温状態での熱膨張率の差を小さくし、熱膨張率の差に起因する剥離やクラックの発生を防止し、性能の良い燃料電極を成膜することができる。
【００３７】
請求項１３の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法は、ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末の燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜するものである。
【００３８】
請求項１４の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法は、ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を溶射に適切な粒径に造粒した燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜するものである。
【００３９】
この請求項１３及び１４の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、ニッケルジルコニア複合粒子におけるニッケル中間粒子とイットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を任意に調製することによって、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニアとが所望の配合比で高分散化し、かつガス透過性が良く、寿命性能及び分極特性に優れた固体電解質型燃料電池の燃料電極を成膜することができる。
【００４０】
請求項１５の発明は、請求項１３または１４の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法において、前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記燃料電極材料を構成する前記ポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末として、前記ニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子と前記イットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を変化させた複数種のものを用意し、前記固体電解質膜から厚さ方向に遠ざかるに従ってニッケルまたは酸化ニッケルの存在比が大きい種類のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末で構成される燃料電極材料を用い、前記所定の膜厚になるまで複数層積層し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させるものである。
【００４１】
請求項１６の発明は、請求項１３または１４の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法において、前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記燃料電極材料を構成する前記ポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末として、前記ニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子と前記イットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を変化させた複数種のものを用意し、前記固体電解質膜から厚さ方向に遠ざかるに従ってニッケルまたは酸化ニッケルの存在比が大きい種類のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末で構成される燃料電極材料を用いる割合を大きくしつつ前記所定の膜厚になるまで成膜し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させるものである。
【００４２】
この請求項１５及び１６の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、固体電解質膜に近い配合比のイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層から改質反応と電子導電性に優れた配合比のニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜した組成の燃料電極を形成することにより、固体電解質膜と燃料電極との接合部分の高温状態での熱膨張率の差を小さくし、熱膨張率の差に起因する剥離やクラックの発生を防止し、性能の良い燃料電極を成膜することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて詳説する。図１は本発明の第１の実施の形態の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料の原料となるニッケルジルコニア複合粒子２１とポリマージルコニア複合粒子２２とを示している。
【００４４】
ニッケルジルコニア複合粒子２１はミクロ的に見ると、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子（以下、ニッケル粒子と総称する）２１ａを母粒子とし、表面改質処理によってその表面にイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ微粒子２１ｂを子粒子として付着させた構造である。ニッケル粒子２１ａは平均粒径が３〜１０ミクロンであり、その表面に付着させるＹＳＺ子粒子２１ｂは平均粒径がニッケル母粒子２１ａより１オーダー小さくする。
【００４５】
このニッケルジルコニア複合粒子２１の製造には、ニッケル母粒子２１ａに対して高速気流中衝撃法やメカニカルアロイ法によって物理的にＹＳＺ微粒子２１ｂを付着させる方法や、湿式金属コーティング法のように化学的に付着させる方法が採用される。そしてこのニッケルジルコニア複合粒子２１におけるニッケル母粒子２１ａとＹＳＺ子粒子２１ｂとの存在比は、重量比にしてＮｉ：ＹＳＺ＝８：２である。ここで表面改質処理法の種類によってＹＳＺの存在比をより大きくすることもできるが、実際に燃料電極成膜をすると、ＹＳＺ微粒子の凝集によって燃料電極中にＹＳＺの巨大粒子が出現し、かえってＮｉとＹＳＺとの高分散化を阻害し、ガス透過性を損ね、改質反応を阻害する問題を引き起こすことになる。
【００４６】
燃料電極材料としてニッケルジルコニア複合粒子２１と混合するポリマージルコニア複合粒子２２は、アクリル系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、または低密度ポリエチレン系樹脂のポリマー粒子（平均粒径３〜１５ミクロン）を母粒子２２ａとし、上記と同様の表面改質処理によってＹＳＺ微粒子（平均粒径０．１〜０．５ミクロン）を子粒子２２ｂとして付着させた構造であり、ポリマー母粒子２２ａとイットリア安定化ジルコニア子粒子２２ｂとの存在比は、重量比にして１００：１５〜３０である。
【００４７】
上記組成、サイズのニッケルジルコニア複合粒子２１とポリマージルコニア複合粒子２２とは所定の配合比で湿式混合し、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロンの材料粒子２３に造粒することによって図２に示すような燃料電極材料を得る。ここで配合比はニッケルジルコニア複合粒子：ポリマージルコニア複合粒子＝１〜９：９〜１（重量比）で任意に調製することができる。そして燃料電極成膜に用いるためには、複数種の傾斜配合比の燃料電極材料を用意し、順次、溶射法によって固体電解質膜上に成膜する。
【００４８】
溶射法に採用する溶射装置は図３に示す構成であり、プラズマを発生させる溶射ガン４に対してパウダフィーダ５から燃料電極材料粉末を供給し、溶射ガン４で溶融状態にして固体電解質膜１の表面に吹き付けて燃料電極２を成膜する。そして複数種の傾斜配合比の燃料電極材料を成膜するには、ポリマージルコニア複合粒子の存在比がいちばん高い燃料電極材料粉末からをパウダフィーダ５に所定量だけ供給し、固体電解質膜１にプラズマ溶射によって第１層２−１を成膜し、次に１段階だけポリマージルコニア複合粒子の存在比が低い材料粉末をパウダフィーダ５に供給し、溶射によって第２層２−２を成膜し、以降、ポリマージルコニア複合粒子の存在比を１段階ずつ小さくした燃料電極材料粉末を順次、パウダフィーダ５に供給し、溶射によって第ｉ層２−ｉを成膜する方法を繰り返す。こうして成膜した燃料電極２は図４に示すような組成が段階的に変化する層構造となる。
【００４９】
そして燃料電極２の熱機械的特性は、固体電解質膜１に接合するＹＳＺ成分が支配的な層では固体電解質膜１との熱膨張率の差が小さく、燃料電池の高温運転時の熱膨張率の差に起因する接合部分での剥離や固体電解質膜１または燃料電極２でのクラックの発生を効果的に防止できるものとなる。また燃料電極材料粒子２３中のポリマージルコニア複合粒子２２は溶射成膜中に分解、消散してしまい、図５に示すように成膜された燃料電極２はＮｉとＹＳＺとの粒子が高分散化され、かつ多孔質でガス透過性に優れ、改質反応を促進できる組織構造となる。
【００５０】
なお、燃料電極２の成膜に上記のように複数種の傾斜配合比の燃料電極材料を用いて配合比の異なる層を積層する代わりに、より簡易な成膜法として熱膨張率の差を考慮して許容できる範囲でニッケルジルコニア複合粒子２１とポリマージルコニア複合粒子２２との配合比が単一の燃料電極材料粉末を用い、溶射法で成膜することも可能であり、これによっても燃料電極内でのニッケル粒子とＹＳＺ粒子との高分散化が図れ、また燃料電極の多孔質化が図れて発電性能が向上する。
【００５１】
また溶射法としては公知の大気圧プラズマ溶射法が最適であるが、その他の方法、例えば、フレーム（酸素−アセチレン）溶射法、高周波プラズマ溶射法、レーザ溶射法を採用することもできる。
【００５２】
また溶射法により傾斜組成の燃料電極を成膜するに際し、上記のように複数種の重量配合比の材料粉末を順次に供給して溶射する代わりに、２フィーダ方式を採用し、ニッケルジルコニア複合粒子２１の粉末材料とポリマージルコニア複合粒子２２の粉末材料とを個別にフィーダから供給し、それぞれの供給量を固体電解質膜１側ではポリマージルコニア複合粒子２２の供給量を大きくし、ニッケルジルコニア複合粒子２１の供給量を小さくし、膜厚方向に進むにつれ、ポリマージルコニア複合粒子２２の供給量を徐々に小さくし、反対にニッケルジルコニア複合粒子２１の供給量を徐々に大きくする供給量調整を行う方法を採用することができる。
【００５３】
この２フィーダ方式を採用すれば、成膜した燃料電極２はニッケル成分とＹＳＺ成分との配合比が連続的に変化する傾斜組成とすることができる。そして燃料電極２の熱機械的特性は、第１の実施の形態と同様に、固体電解質膜１に接合するＹＳＺ成分が支配的な層では固体電解質膜１との熱膨張率の差が小さく、燃料電池の高温運転時の熱膨張率の差に起因する接合部分での剥離や固体電解質膜１または燃料電極２でのクラックの発生を効果的に防止できるものとなる。
【００５４】
また上記の第１の実施の形態では、溶射粉末材料をいったん造粒し、造粒した粉末材料を用いて溶射するようにしたが、溶射装置の性能により、造粒せずに微粉末材料を直接使用することも可能である。
【００５５】
次に、本発明の第２の実施の形態を図６に基づいて説明する。第２の実施の形態の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料は、ポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１の粉末を４０〜５０ミクロン径の材料粒子３２に造粒することによって得たものである。
【００５６】
ポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１はミクロ的に見ると、アクリル系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、または低密度ポリエチレン系樹脂のポリマー粒子（平均粒径３〜１５ミクロン）を母粒子３１ａとし、表面改質処理によってその表面に平均粒径０．５ミクロンのニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子３１ｂを付着させ、さらに平均粒径０．１ミクロンのイットリア安定化ジルコニア微粒子３１ｃを子粒子として付着させた構造である。
【００５７】
このポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１の製造には、ポリマー母粒子３１ａに対して高速気流中衝撃法やメカニカルアロイ法によって物理的にニッケル中間粒子３１ｂおよびイットリア安定化ジルコニア子粒子３１ｃを付着させる方法や、金属コーティング法のように化学的に付着させる方法が採用される。そしてこのポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１におけるポリマー母粒子３１ａと、ニッケル中間粒子３１ｂおよびＹＳＺ子粒子３１ｃとの存在比は、重量比にして８：２である。ここで表面改質処理法の種類によってＮｉおよびＹＳＺの存在比をより大きくすることもできるが、実際に燃料電極成膜をすると、余剰のＮｉ微粒子やＹＳＺ微粒子が凝集して燃料電極中に巨大粒子が出現し、かえってＮｉとＹＳＺとの高分散化を阻害し、ガス透過性を損ね、改質反応を阻害する問題を引き起こすことになる。
【００５８】
ポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１中のＮｉ中間粒子３１ｂとＹＳＺ子粒子３１ｃとの存在比は、重量比にしてＮｉ：ＹＳＺ＝１：９〜９：１の範囲で調製することができ、ＮｉとＹＳＺとが所望の存在比となるポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１を作製するためには、上記の表面改質処理時にニッケルまたは酸化ニッケル粉末とＹＳＺ粉末とを所定の重量比になるように用意し、それぞれをポリマー母粒子表面に付着させる方法をとる。
【００５９】
なお、図６では説明の便宜上ポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１が明確な３層構造に別れているように示してあるが、特に高速気流中衝撃法を用いて表面改質処理を行った場合、実際の組織構造はＮｉ粒子３１ｂとＹＳＺ粒子３１ｃとがポリマー粒子３１ａの表面に混ざり合いながら食い込んだ状態になる。
【００６０】
上記組成、サイズのポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１は湿式混合し、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロンの材料粒子３２に造粒することによって燃料電極材料を得る。そして燃料電極成膜に用いるためには、Ｎｉ：ＹＳＺの存在比が異なる複数種の燃料電極材料を用意し、ＹＳＺ粒子の存在比が大部分を占めている燃料電極材料から順次、溶射法によって固体電解質膜上に成膜する。
【００６１】
溶射法に採用する溶射装置は第１の実施の形態と同様に図３に示す構成であり、層構造に成膜する方法も第１の実施の形態と同様である。ただし、ポリマー複合材料を用いるために溶射出力を下げることができる。
【００６２】
こうして固体電解質膜１の表面に成膜された燃料電極の熱機械的特性は、固体電解質膜に接合するＹＳＺ成分が支配的な層では固体電解質膜との熱膨張率の差が小さく、燃料電池の高温運転時の熱膨張率の差に起因する接合部分では剥離や固体電解質膜または燃料電極でのクラックの発生を効果的に防止できるものとなる。また燃料電極材料粒子３２におけるポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１中のポリマー母粒子３１ａは溶射成膜中に分解、消散してしまい、成膜された燃料電極はＮｉとＹＳＺとの粒子が高分散化され、かつ多孔質でガス透過性に優れ、改質反応を促進できる組織構造となる。
【００６３】
なお、この第２の実施の形態においても、燃料電極の成膜に上記のように複数種の傾斜配合比の燃料電極材料を用いて配合比の異なる層を積層する代わりに、より簡易な成膜法として熱膨張率の差を考慮して許容できる範囲でポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１中のニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子との存在比が単一の燃料電極材料粉末を用い、溶射法で成膜することも可能であり、これによっても燃料電極内でのニッケル粒子とＹＳＺ粒子との高分散化が図れ、また燃料電極の多孔質化が図れて発電性能が向上する。
【００６４】
また溶射法としては公知の大気圧プラズマ溶射法が最適であるが、その他の方法、例えば、フレーム（酸素−アセチレン）溶射法、高周波プラズマ溶射法、レーザ溶射法を採用することもできる。
【００６５】
また溶射法により傾斜組成の燃料電極を成膜するに際し、上記のように複数種の重量配合比の材料粉末を順次に供給して溶射する代わりに、第１の実施の形態と同様に２フィーダ方式を採用し、比較的ニッケル成分が多いポリマーニッケルジルコニア複合粒子と、比較的ＹＳＺ成分が多いポリマーニッケルジルコニア複合粒子との２種類の複合粒子材料を使用して燃料電極を成膜することができる。
【００６６】
さらに第２の実施の形態でも溶射粉末材料をいったん造粒し、造粒した粉末材料を用いて溶射するようにしたが、溶射装置の性能により、造粒せずに微粉末材料を直接使用することも可能である。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００６８】
< 実施例１＞
平均粒径５ミクロンの酸化ニッケル母粒子２１ａの粉末に対して平均粒径０．１ミクロンのＹＳＺ微粒子を子粒子２１ｂの粉末として重量比６：４に混合し、高速気流中衝撃法によってニッケルジルコニア複合粒子２１の粉末を作製した。また平均粒径５ミクロンの低密度ポリエチレン樹脂のポリマー母粒子２２ａの粉末に対して平均粒径０．１ミクロンのＹＳＺ微粒子を子粒子２２ｂの粉末として重量比５：１に混合し、高速気流中衝撃法によってポリマージルコニア複合粒子２２の粉末を作製した。
【００６９】
そしてニッケルジルコニア複合粒子２１の粉末に対してポリマージルコニア複合粒子２２の粉末をＮｉ：ＹＳＺの重量比で１：９，５：５，９：１となる配合比の３種類の燃料電極材料混合粉末を作製し、これらを湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒し、３種類の燃料電極材料２３を作製した。
【００７０】
次に大気圧プラズマ溶射装置により、
【表１】
【００７１】
また発電性能比較のために、平均粒径５ミクロンの酸化ニッケル粒子の粉末と、平均粒径５ミクロンのＹＳＺ粒子の粉末を重量比でＮｉ：ＹＳＺ＝１：９，５：５，９：１となる配合比の３種類の燃料電極材料混合粉末を作製し、これらも湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒し、３種類の燃料電極材料を作製し、表１の条件で大気圧プラズマ溶射によって固体電解質膜１の表面にそれぞれ層厚３０ミクロンの３層の燃料電極層を形成した。
【００７２】
このようにして得た本発明の燃料電極と比較例の燃料電極について、まずミクロ構造を観察した。その結果、比較例の場合にはニッケル粒子が図９に示したようなラメラ構造となっていたが、本発明による燃料電極２では図５に示すようにニッケル粒子とＹＳＺ粒子とが高分散化していた。
【００７３】
また上記の燃料電極の成膜により完成した燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが、得られた結果、比較例では電圧劣化率が２．０％／１０００ｈであったが、本発明による燃料電極を有する燃料電池セルの場合、電圧劣化率が０．９〜１．０％／１０００ｈであり、燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能及び分極性能が向上した。
【００７４】
＜実施例２＞
実施例１と同じ方法で作製したニッケルジルコニア複合粒子２１の粉末と、ポリマージルコニア複合粒子２２の粉末とを材料とし、それぞれを湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒して２種類の溶射材料を作製した。
【００７５】
次に大気圧プラズマ溶射装置により、２台のフィーダにて各々の溶射材料の供給量をコントロールし、プラズマ溶射ガンの先端部へ供給し、図７に示す重量比の溶射膜９０ミクロンを形成した。溶射条件は、実施例１と同様、表１に示すものであった。
【００７６】
また発電性能比較のために、平均粒径５ミクロンの酸化ニッケル粒子の粉末と、平均粒径５ミクロンのＹＳＺ粒子の粉末とを２種類の溶射材料とし、実施例１と同じ条件で溶射膜９０ミクロンを形成した。
【００７７】
上記の溶射により燃料電極が成膜された実施例２の燃料電池セルと比較例２の燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが、得られた結果、比較例では電圧劣化率が２．０％／１０００ｈであったが、本発明による燃料電極を有する燃料電池セルの場合、電圧劣化率が１．２％／１０００ｈであり、燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能及び分極性能が向上した。
【００７８】
＜実施例３＞ 実施例１と同じニッケルジルコニア複合粒子２１の粉末とポリマージルコニア複合粒子２２の粉末とをＮｉ：ＹＳＺ＝４０：６０となる重量配合比で混合して燃料電極材料混合粉末を作成し、これを実施例１と同じ方法で湿式混合し、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒して燃料電極材料２３を作製した。
【００７９】
次に大気圧プラズマ溶射装置により、実施例１と同じ条件で固体電解質膜１の表面に膜厚９０ミクロンの燃料電極を成膜した。
【００８０】
また発電性能比較のために、平均粒径５ミクロンの酸化ニッケル単一粒子の粉末と平均粒径５ミクロンのＹＳＺ単一粒子の粉末とを重量比でＮｉ：ＹＳＺ＝４０：６０となる配合比で混合して燃料電極材料混合粉末を作製し、これも湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒し、燃料電極材料を作製し、実施例１における比較例と同様の条件で大気圧プラズマ溶射によって固体電解質膜１の表面に膜厚９０ミクロンの燃料電極を成膜した。
【００８１】
このようにして得た実施例３の燃料電極と比較例３の燃料電極について、まずミクロな組織構造を観察した。その結果、比較例の場合にはニッケル粒子が図９に示したようなラメラ構造となっていたが、本発明による燃料電極２では図５に示した構造と同じく、ニッケル粒子とＹＳＺ粒子とが高分散化していた。
【００８２】
また、上記の燃料電極の成膜により完成した燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが、得られた結果、比較例では電圧劣化率が１０％／１０００ｈであったが、本発明による燃料電極を有する燃料電池セルの場合、電圧劣化率が０．９〜１．０％／１００００ｈであり、燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能と分極特性が向上した。
【００８３】
＜実施例４＞
平均粒径５ミクロンの低密度ポリエチレン樹脂のポリマー母粒子の粉末２００グラムに対して、平均粒径０．５ミクロンの酸化ニッケル中間粒子の粉末１２グラムを投入し、高速気流中衝撃法によってポリマーニッケルジルコニア複合粒子を作製し、さらに平均粒径０．１ミクロンのＹＳＺ子粒子の粉末８８グラムを追加投入して、Ｎｉ：ＹＳＺ＝約１：９（重量比）の第１種のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を作製した。
【００８４】
また同じ方法で、ポリマー母粒子の粉末２００グラムに対して、酸化ニッケル中間粒子の粉末５６グラム、ＹＳＺ子粒子の粉末４４グラムを用いて、Ｎｉ：ＹＳＺ＝約５：５（重量比）の第２種のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を作製し、さらにポリマー母粒子の粉末２００グラムに対して、酸化ニッケル中間粒子の粉末９２グラム、ＹＳＺ子粒子の粉末８グラムを用いて、Ｎｉ：ＹＳＺ＝約９：１（重量比）の第３種のポリマーニッケルジルコニア複合粒子を作製した。
【００８５】
そしてこれらの３種類のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末それぞれを湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒し、３種類の燃料電極材料３２を作製した。
【００８６】
次に大気圧プラズマ溶射装置により、実施例１と同じ条件ですでに反対側表面にランタンマンガナイト系の空気電極が成膜されている固体電解質膜１の表面にそれぞれ層厚３０ミクロンの３層の燃料電極層を形成した。
【００８７】
このようにして得た本発明の燃料電極のミクロな組織構造を観察したが、実施例１の燃料電極と同様にニッケル粒子とＹＳＺ粒子とが高分散化していた。
【００８８】
また上記の燃料電極の成膜により完成した燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが電圧劣化率が０．６〜０．７％／１０００ｈであり、実施例１の場合よりもさらに燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能と分極特性が向上した。
【００８９】
＜実施例５＞
実施例４で作製した第１種のＮｉ：ＹＳＺ＝約１：９（重量比）のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、第３種のＮｉ：ＹＳＺ＝約９：１（重量比）のポリマーニッケルジルコニア複合粒子とを溶射原料粉末として用い、これらの２種類のポリマーニッケルジルコニア複合粒子それぞれを湿式混合した後、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒し、２種類の燃料電極材料３２を作製した。
【００９０】
次に実施例２と同様に、大気圧プラズマ溶射装置により、２台のフィーダにて各々の溶射材料の供給量をコントロールし、プラズマ溶射ガンの先端部へ供給し、図７に示す重量比の溶射膜約９０ミクロンを形成した。溶射条件は、実施例１と同様、表１に示すものであった。
【００９１】
上記の溶射により燃料電極が成膜された実施例５の燃料電池セルの燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが、得られた結果、本発明による燃料電極を有する燃料電池セルの場合、電圧劣化率が０．５％／１０００ｈであり、燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能及び分極性能が向上した。
【００９２】
＜実施例６＞
ニッケル中間粒子とＹＳＺ子粒子との存在比、Ｎｉ：ＹＳＺ＝４０：６０としたポリマーニッケルジルコニア複合粒子３１の粉末を実施例３と同じ方法で作製し、さらに実施例１と同じ方法で湿式混合し、スプレードライ法によって４０〜５０ミクロン粒径に造粒して燃料電極材料３２を作製した。
【００９３】
次に、大気圧プラズマ溶射装置により、実施例１と同じ条件で固体電解質膜１の表面に膜厚３０ミクロンの燃料電極を成膜した。
【００９４】
このようにして得た実施例６の燃料電極のミクロな組織構造を観察したが、図５に示した構造と同じく、ニッケル粒子とＹＳＺ粒子とが高分散化していた。また上記の燃料電極の成膜により完成した燃料電池セルに対して、温度：１０００℃、酸化剤：空気、燃料ガス：水素の条件で発電試験を実施したが、本発明による燃料電極を有する燃料電池セルの場合、電圧劣化率０．７〜０．８％／１０００ｈであり、燃料ガスの透過率が向上し、発電寿命性能と分極特性が向上した。
【００９５】
【発明の効果】
請求項１〜４の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料では、ニッケルジルコニア複合粒子側がニッケル母粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子が付着した構造なので、固体電解質の表面に燃料電極を溶射によって成膜する場合にニッケルまたは酸化ニッケル粒子がラメラ構造になることがなく、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子とを高分散化でき、ガス透過率の良く、かつ発電寿命性能と分極特性に優れた燃料電極を成膜することができる。
【００９６】
またニッケルジルコニア複合粒子とポリマージルコニア複合粒子との配合比を調製することによって主にイットリア安定化ジルコニアが支配的な配合比の材料から主にニッケルが支配的な配合比の材料まで任意に、かつ容易に得ることができ、したがってこの燃料電極材料を使用して固体電解質膜に対して溶射することにより、イットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層からニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に連続的に、若しくは段階的な傾斜した組成を示す燃料電極を成膜することができ、このような傾斜組成の燃料電極により高温度状態での使用時に固体電解質膜と燃料電極との間の熱膨張率の差に起因する熱応力の発生を緩和することができ、長寿命化が図れる。
【００９７】
さらにポリマージルコニア複合粒子のポリマー母粒子は溶射成膜中に分解、消散するので固体電解質膜表面に成膜された燃料電極の組織構造を多孔質にすることができ、上記のニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子との高分散化とあいまってガス透過性に優れ、改質反応を促進することができる燃料電極を成膜することができる。
【００９８】
請求項５〜８の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料では、ポリマーニッケルジルコニア複合粒子の構造として、ポリマー簿粒子の表面にニッケル中間粒子が付着し、さらにその表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子が付着しているので、固体電解質膜の表面に燃料電極を溶射によって成膜する場合にニッケルまたは酸化ニッケル粒子がラメラ構造になることがなく、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子とを高分散化でき、ガス透過率の良く、かつ発電寿命性能と分極特性に優れた燃料電極を成膜することができる。
【００９９】
またポリマーニッケルジルコニア複合粒子におけるニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子とイットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を調製することによって主にイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な配合比の材料から主にニッケル成分が支配的な配合比の材料まで任意に、かつ容易に得ることができ、したがってこの燃料電極材料を使用して固体電解質膜に対して溶射することにより、イットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層からニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に連続的に、若しくは段階的に傾斜した組成を示す燃料電極を成膜することができ、このような傾斜組成の燃料電極により高温度状態での使用時に固体電解質膜と燃料電極との間の熱膨張率の差に起因する熱応力の発生を緩和することができ、長寿命化が図れる。
【０１００】
さらにポリマーニッケルジルコニア複合粒子において、ポリマー母粒子が溶射成膜中に分解、消散するので固体電解質膜表面に成膜された燃料電極の組織構造を多孔質にすることができ、上記のニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニア粒子との高分散化とあいまってガス透過性に優れ、改質反応を促進することができる燃料電極を成膜することができる。
【０１０１】
請求項９及び１０の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、ニッケルジルコニア複合粒子とポリマージルコニア複合粒子との配合比を任意に調製することによって、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニアとが所望の配合比で高分散化し、かつガス透過性が良く、寿命性能及び分極特性に優れた固体電解質型燃料電池の燃料電極を成膜することができる。
【０１０２】
請求項１１及び１２の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、固体電解質膜に近い配合比のイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層から改質反応と電子導電性に優れた配合比のニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜する組成の燃料電極を形成することにより、固体電解質膜と燃料電極との接合部分の高温状態での熱膨張率の差を小さくし、熱膨張率の差に起因する剥離やクラックの発生を防止し、性能の良い燃料電極を成膜することができる。
【０１０３】
請求項１３及び１４の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、ニッケルジルコニア複合粒子におけるニッケル中間粒子とイットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を任意に調製することによって、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子とイットリア安定化ジルコニアとが所望の配合比で高分散化し、かつガス透過性が良く、かつ発電寿命性能と分極特性に優れた固体電解質型燃料電池の燃料電極を成膜することができる。
【０１０４】
請求項１５及び１６の発明の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法では、固体電解質膜に近い配合比のイットリア安定化ジルコニア成分が支配的な層から改質反応と電子導電性に優れた配合比のニッケル成分が支配的な層まで膜厚方向に傾斜した組成の燃料電極を形成することにより、固体電解質膜と燃料電極との接合部分の高温状態での熱膨張率の差を小さくし、熱膨張率の差に起因する剥離やクラックの発生を防止し、性能の良い燃料電極を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の燃料電極材料の製造過程を示す説明図。
【図２】上記の実施の形態の燃料電極材料の組成を示す説明図。
【図３】本発明の第２の実施の形態の燃料電極成膜方法に用いるプラズマ溶射装置の説明図。
【図４】上記の実施の形態の燃料電極成膜方法で成膜した燃料電極の構造を示す断面図。
【図５】上記の実施の形態の燃料電極成膜方法で成膜した燃料電極の組織構造の拡大図。
【図６】本発明の第３の実施の形態の燃料電極材料の製造過程を示す説明図。
【図７】傾斜組成の燃料電極のニッケル成分とＹＳＺ成分との存在比を示すグラフ。
【図８】一般的な固体電解質型燃料電池の説明図。
【図９】従来例の燃料電極成膜方法で成膜した燃料電極の組織構造の拡大図。
【図１０】ニッケルジルコニア複合粒子の断面図。
【符号の説明】
１ 固体電解質膜
２ 燃料電極
２−１，２−２，…，２−ｉ，…，２−ｎ 層
３ 空気電極
４ 溶射ガン
５ パウダフィーダ
２１ ニッケルジルコニア複合粒子
２１ａ ニッケル母粒子
２１ｂ イットリア安定化ジルコニア子粒子
２２ ポリマージルコニア複合粒子
２２ａ ポリマー母粒子
２２ｂ イットリア安定化ジルコニア子粒子
２３ 燃料電極材料粒子
３１ ポリマーニッケルジルコニア複合粒子
３１ａ ポリマー母粒子
３１ｂ ニッケル中間粒子
３１ｃ イットリア安定化ジルコニア子粒子
３２ 燃料電極材料粒子
Claims (16)
- ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合して成る固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。
- ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合し、溶射に適切な粒径に造粒して成る固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。
- 平均粒径３〜１０ミクロンの前記ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子に平均粒径０．１ミクロンの前記イットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、平均粒径３〜１０ミクロンの前記ポリマー母粒子に平均粒径０．１ミクロンの前記イットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。
- 粒径４０〜５０ミクロンに造粒したことを特徴とする請求項２または３に記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。
- ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末で成る固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。
- ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を、溶射に適切な粒径に造粒して成る固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。
- 平均粒径３〜１０ミクロンの前記ポリマー母粒子に平均粒径０．５ミクロンの前記ニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、この中間粒子の表面に平均粒径０．１ミクロンの前記イットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を用いたことを特徴とする請求項５または６に記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。
- 粒径４０〜５０ミクロンに造粒したことを特徴とする請求項６または７に記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極材料。
- ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合した燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜することを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法。
- ニッケルまたは酸化ニッケル母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたニッケルジルコニア複合粒子の粉末と、ポリマー母粒子にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマージルコニア複合粒子の粉末とを所定の配合比で混合し、溶射に適切な粒径に造粒した燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜することを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法。
- 前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記ニッケルジルコニア複合粒子の粉末とポリマージルコニア複合粒子の粉末との配合比を層ごとに段階的に変化させ、前記所定の膜厚になるまで複数層積層し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させることを特徴とする請求項９または１０に記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法。
- 前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記ニッケルジルコニア複合粒子の粉末とポリマージルコニア複合粒子の粉末との配合比を連続的に変化させつつ前記所定の膜厚になるまで成膜し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させることを特徴とする請求項９または１０に記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法。
- ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末で成る燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜することを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法。
- ポリマー母粒子にニッケルまたは酸化ニッケル微粒子を中間粒子として付着させ、前記中間粒子の表面にイットリア安定化ジルコニア微粒子を子粒子として付着させたポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を溶射に適切な粒径に造粒した燃料電極材料を、基体となる固体電解質膜の表面に溶射法によって所定の膜厚に成膜することを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法。
- 前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記燃料電極材料を構成する前記ポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末として、前記ニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子と前記イットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を変化させた複数種のものを用意し、前記固体電解質膜から厚さ方向に遠ざかるに従ってニッケルまたは酸化ニッケルの存在比が大きい種類のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を用い、前記所定の膜厚になるまで複数層積層し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させることを特徴とする請求項１３または１４に記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法。
- 前記固体電解質膜の表面に前記燃料電極材料を溶射法によって成膜するに際して、前記燃料電極材料を構成する前記ポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末として、前記ニッケルまたは酸化ニッケル中間粒子と前記イットリア安定化ジルコニア子粒子との存在比を変化させた複数種のものを用意し、前記固体電解質膜から厚さ方向に遠ざかるに従ってニッケルまたは酸化ニッケルの存在比が大きい種類のポリマーニッケルジルコニア複合粒子の粉末を用いる割合を大きくしつつ前記所定の膜厚になるまで成膜し、膜中のニッケル成分とイットリア安定化ジルコニア成分との組成を膜厚方向で傾斜させることを特徴とする請求項１３または１４に記載の固体電解質型燃料電池の燃料電極成膜方法。
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