KR101679910B1 - 무기 산화물 분말 및 이의 소결체를 포함하는 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 무기 산화물 분말 및 이의 소결체를 포함하는 전해질을 제공한다.

Description

무기 산화물 분말 및 이의 소결체를 포함하는 전해질{INORGANIC OXIDE POWDER AND ELECTROLYTE COMPRISING SINTERED BODY OF THE SAME}
본 명세서는 2013년 8월 1일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0091785호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 무기 산화물 분말 및 이의 소결체를 포함하는 전해질에 관한 것이다.
일반적으로, 연료 전지는 1세대 전지인 건전지, 2세대 전지인 충전지에 이은 3세대 전지로 불리는 것으로, 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지이다.
이러한 연료 전지의 특징은 반응물이 외부에서 연속적으로 공급되고 반응생성물이 연속적으로 계의 바깥으로 제거되는 과정에서 반영구적으로 전기를 생산할 수 있고, 기계적 변환에서 발생하는 손실이 없기 때문에 에너지 효율이 매우 높다는 것이다. 또한, 상기 연료 전지는 화석연료, 액체연료, 기체연료 등 다양한 연료를 사용하며, 작동온도에 따라 저온형과 고온형으로도 나뉜다.
이 중에서 고체산화물 연료전지는 이온 전도성을 갖는 고체산화물을 전해질로 사용하는 연료 전지로써, 현존하는 연료 전지 중 가장 높은 온도(600 내지 1000℃)에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료 전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다.
또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다. 이러한 장점 때문에 상기 고체산화물 연료전지에 관한 연구는 활발히 이루어지고 있다.
한국 공개특허공보 2012-0076335
본 명세서는 무기 산화물 분말 및 이의 소결체를 포함하는 전해질을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 무기 산화물 입자; 및 상기 제1 무기 산화물 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 제2 무기 산화물 입자를 포함하는 1 이상의 이온 전도성 입자를 포함하고, 상기 제2 무기 산화물 입자의 입경은 상기 제1 무기 산화물 입자의 입경의 1/10,000 이상 1/2 이하이며, 상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자 각각의 산소 이온 전도도는 800 ℃ 에서 0.0001 S/㎝ 이상 0.5 S/㎝ 이하인 무기 산화물 분말을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 무기 산화물 입자; 및 상기 제1 무기 산화물 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 제2 무기 산화물 입자를 포함하는 1 이상의 이온 전도성 입자를 포함하고, 상기 제2 무기 산화물 입자의 입경은 상기 제1 무기 산화물 입자의 입경의 1/10,000 이상 1/2 이하이며, 상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자 각각의 산소 이온 전도도는 800 ℃ 에서 0.0001 S/㎝ 이상 0.5 S/㎝ 이하인 무기 산화물 분말의 소결체를 포함하는 전해질을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 공기극; 연료극; 및 상기 공기극 및 상기 연료극 사이에 구비된 상기 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 무기 산화물 입자를 형성하는 단계; 제2 무기 산화물 입자를 준비하는 단계; 및 상기 제1 무기 산화물 입자에 상기 제2 무기 산화물 입자를 결합하여 1 이상의 이온 전도성 입자를 형성하는 단계를 포함하는 상기 무기 산화물 분말의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 무기 산화물 분말은 제2 금속 산화물 입자에 의하여, 제1 금속 산화물 입자의 소결 온도보다 낮은 소결 온도에서 소결을 가능하게 하여 공정 비용 절감을 가능하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 무기 산화물 분말은 제1 금속 산화물 입자의 입경 크기로 인하여 분산성이 높은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 다른 무기 산화물 분말을 이용하여 전해질 형성하는 경우, 높은 밀도 및 낮은 공극율을 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 다른 무기 산화물 분말을 이용하여 전해질을 형성하는 경우, 고체 산화물 연료전지의 전극층의 소결 온도까지 낮출 수 있다. 그러므로, 고체 산화물 연료전지의 제조시 전극과 전해질을 동시에 소성하여 제조할 수 있게 되어 열처리 공정을 일원화하여 공정 비용이 절감되는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 무기 산화물 분말은 낮은 소결 온도로 인하여 소결에 의한 입자의 수축을 최소화할 수 있으므로, 고체 산화물 연료전지의 전해질과 전극과의 계면에서의 뒤틀림을 억제할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 무기 산화물 분말에 포함된 이온 전도성 입자 단면의 일 예를 도시한 것이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 무기 산화물 입자의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3에 따라 제조된 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
도 6는 비교예 1에 따라 제조된 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
도 7는 비교예 2에 따라 제조된 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 무기 산화물 입자; 및 상기 제1 무기 산화물 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 제2 무기 산화물 입자를 포함하는 1 이상의 이온 전도성 입자를 포함하고, 상기 제2 무기 산화물 입자의 입경은 상기 제1 무기 산화물 입자의 입경의 1/10,000 이상 1/2 이하이며, 상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자 각각의 산소 이온 전도도는 0.0001 S/㎝ 이상 0.5 S/㎝ 이하인 무기 산화물 분말을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 무기 산화물 입자의 입경은 상기 제1 무기 산화물 입자의 입경의 1/5,000 이상 1/10 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 무기 산화물 입자의 입경은 상기 제1 무기 산화물 입자의 입경의 1/1,000 이상 1/20 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물 분말은 고체 산화물 연료전지의 전해질용 재료일 수 있다.
본 명세서에서, 고체 산화물 연료전지 (Solid oxide fuel cell)는 산소 또는 수소 이온을 투과시킬 수 있는 고체 산화물을 전해질로 사용하는 연료전지를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자의 평균 입경은 200 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자의 평균 입경은 500 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 무기 산화물 입자의 평균 입경은 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 제1 무기 산화물 입자는 마이크로 사이즈의 입경으로서 상대적으로 큰 입경을 가지므로 무기 산화물 분말의 후막 또는 박막 증착 공정 시 슬러리나 페이스트 내에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 이온 전도성 입자는 높은 결정도를 가지는 제1 무기 산화물 입자로 인하여 치밀한 소결체를 형성할 수 있으며, 이는 전해질의 치밀도를 높일 수 있다. 나아가, 상기 이온 전도성 입자는 마이크로 사이즈 이하의 입경을 가지는 제2 무기 산화물 입자로 인하여 낮은 온도에서 열처리를 하더라도 높은 치밀도를 확보할 수 있으며, 낮은 열처리로 인하여 낮은 수축율을 확보할 수 있다.
또한, 상기 제1 무기 산화물 입자는 결정립계(grain boundary)를 크게 제어하여 이온 전도도를 향상할 수 있다. 상기 향상된 이온 전도도는 상기 무기 산화물 분말의 소결체를 포함하는 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 무기 산화물 분말을 이용하여 고체 산화물 연료전지의 전해질을 형성하는 경우, 상기 제1 무기 산화물 입자로 인하여, 용액 내의 분산성이 향상되어 전해질의 제조 공정이 쉬워지며, 수축율이 제어되어 연료전지 셀의 뒤틀림을 억제할 수 있다.
상기 제2 무기 산화물 입자는 상기 무기 산화물 분말을 소결하여 전해질을 제조하는 경우, 소결을 촉진시키고 소결 온도를 낮출 수 있다. 그러므로, 상기 무기 산화물 분말은 더 낮은 온도에서 높은 밀도를 갖는 전해질을 형성할 수 있으며, 전해질 재료의 소결 온도를 전극층 등 다른 층의 소결 온도로 제어할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 낮은 소결 온도를 갖는 전해질로 인하여, 고체 산화물 연료전지의 제조시 전극 등 다른 구성과의 동시 소성을 통하여 열처리 공정을 단순화시킬 수 있다. 나아가, 그래인 바운더리 (grain boundary) 제어를 통하여 이온 전도도의 향상도 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는 산소 이온 전도도를 가지고 있으므로, 상기 무기 산화물 분말은 산소 이온 전도도를 가질 수 있다. 나아가, 상기 무기 산화물 분말을 이용하여 소결체를 형성하여 전해질을 형성하는 경우, 상기 전해질 또한 산소 이온 전도성을 가지게 된다. 구체적으로, 무기 산화물 분말은 상기 제1 무기 산화물 입자의 소결 온도보다 낮은 온도에서 소결이 가능하다.
일반적으로, 무기 산화물 입자를 높은 온도로 열처리 하는 경우, 보다 치밀한 구조를 형성하도록 할 수 있으나, 높은 온도를 유지하는 데에 드는 비용이 상당하고 이에 따른 장비를 구비하는 어려움이 따른다. 그러므로, 무기 산화물 입자를 보다 낮은 온도로 열처리하되 높은 치밀도를 형성할 수 있도록 하기 위한 연구가 필요하다.
이에, 본 발명자들은 보다 낮은 온도에서 치밀한 구조로 소결체를 형성할 수 있는 상기 무기 산화물 입자를 발명하였다. 구체적으로, 상기 무기 산화물 분말을 이용하여 전해질막을 형성하는 경우, 보다 낮은 비용으로 제조할 수 있으며, 애노드 및 캐소드와 같은 다른 부재와 동시에 소성할 수 있는 정도로 소성 온도를 낮출 수 있음을 밝혀내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물 분말 내에 상기 제1 무기 산화물 입자와 상기 제2 무기 산화물 입자의 중량비는 1,000 : 1 내지 1 : 10 일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 무기 산화물 입자는 상기 제1 무기 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전면에 결합될 수 있다. 상기 제2 무기 산화물 입자의 함량이 지나치게 높은 경우, 상기 이온 전도성 입자들끼리 응집하는 현상이 발생하게 되어 상기 무기 산화물 입자를 소성하여 전해질을 형성하는 경우, 전해질의 균일도가 크게 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제2 무기 산화물 입자의 함량이 지나치게 낮은 경우, 상기 무기 산화물 분말의 소성 온도가 필요수준 이하로 낮아지지 않는 문제가 발생할 수 있다. 그러므로, 상기 제1 무기 산화물 입자와 상기 제2 무기산화물 입자의 중량비가 상비 범위 내인 경우, 상기 무기 산화물 분말의 소성 온도를 충분히 낮출 수 있으며, 응집 현상을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 무기 산화물 입자는 상기 제1 무기 산화물 입자의 표면 면적의 20 % 이상 100 % 이하로 결합할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 무기 산화물 입자는 상기 제1 무기 산화물 입자의 표면 면적의 50 % 이상 100 % 이하로 결합할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 입자는 상기 무기 산화물 분말 총 중량의 50 중량 % 이상 100 중량% 이하로 포함될 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물 분말은 상기 이온 전도성 입자를 주성분으로 포함하고, 추가적인 첨가물 또는 불순물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자와 상기 제2 무기 산화물 입자는 서로 동종 또는 이종의 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자와 상기 제2 무기산화물 입자는 서로 동종의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는 각각 지르코니아계 화합물; 세리아계 화합물; 비스무스계 화합물 및 란타늄갈레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자 및/또는 상기 제2 무기 산화물 입자는 각각 이트륨 및 스칸듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 도핑된 세리아; 및 스트론튬 및 마그네슘 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate);로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는 각각 이트륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계 화합물; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계 화합물; 칼슘, 스트론튬, 바륨, 가돌리튬 및 이트륨 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 비스무스 산화물계 화합물; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지르코니아계 화합물은 CaO, MgO, Sc2O3, ZrO2 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 도핑된 ZrO2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세리아계 화합물은 Sm2O3, Gd2O3, CeO2 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 도핑된 CeO2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 비스무스계 화합물은 Bi2O3일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 란타늄갈레이트계 화합물은 페로브스카이트 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 란타늄갈레이트계 화합물은 (La,Sr)(Ga,Mg)O3-δ 또는 Ba(Ce,Gd)O3-δ 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 무기 산화물 입자; 및 상기 제1 무기 산화물 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 제2 무기 산화물 입자를 포함하는 1 이상의 이온 전도성 입자를 포함하고, 상기 제2 무기 산화물 입자의 입경은 상기 제1 무기 산화물 입자의 입경의 1/10,000 이상 1/2 이하이며, 상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자 각각의 산소 이온 전도도는 800 ℃ 에서 0.0001 S/㎝ 이상 0.5 S/㎝ 이하인 무기 산화물 분말의 소결체를 포함하는 전해질을 제공한다.
상기 무기 산화물 분말은 전술한 무기 산화물 분말과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 상기 무기 산화물 분말을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 상기 무기 산화물 분말이 결정화된 소결체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질은 상기 무기 산화물 분말을 소결하여 제조된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소결체의 함량은 상기 전해질의 총 중량에 대하여 5 중량% 이상 100 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소결체의 함량은 상기 전해질의 총 중량에 대하여 70 중량% 이상 100 중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 상기 소결체로 이루어질 수 있으며, 상기 전해질은 상기 소결체 외 첨가제가 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료전지용 전해질막의 공극률은 0 % 이상 20 % 이하일 수 있다.
상기 공극률은 상기 전해질의 치밀도를 나타내는 것으로서, 공극률이 작을수록 상기 전해질막의 치밀도가 높은 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 공극률은 전체 전해질의 부피 중 비어있는 공간의 부피%를 의미할 수 있다. 또한, 상기 치밀도는 전체 전해질의 부피 중 공극률을 뺀 값일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자는 지르코니아계 화합물이고, 상기 전해질의 공극률이 20 % 이하가 되는 상기 무기 산화물 분말의 소결 온도는 1,100 ℃ 이상 1,300 ℃ 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자는 지르코니아계 화합물이고, 상기 무기 산화물 분말의 소결온도는 지르코니아계 화합물의 소결 온도보다 50 ℃ 이상 낮은 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자는 세리아계 화합물이고, 상기 전해질의 공극률이 20 % 이하가 되는 상기 무기 산화물 분말의 소결 온도는 1,300 ℃ 이상 1,500 ℃ 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자는 세리아계 화합물이고, 상기 무기 산화물 분말의 소결온도는 세리아계 화합물의 소결 온도보다 50 ℃ 이상 낮은 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자는 비스무스계 화합물이고, 상기 전해질의 공극률이 20 % 이하가 되는 상기 무기 산화물 분말의 소결 온도는 1,200 ℃ 이상 1,400 ℃ 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자는 비스무스계 화합물이고, 상기 무기 산화물 분말의 소결온도는 비스무스계 화합물의 소결 온도보다 50 ℃ 이상 낮은 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자는 란타늄갈레이트계 화합물이고, 상기 전해질의 공극률이 20 % 이하가 되는 상기 무기 산화물 분말의 소결 온도는 1,200 ℃ 이상 1,400 ℃ 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자는 란타늄갈레이트계 화합물이고, 상기 무기 산화물 분말의 소결온도는 란타늄갈레이트계 화합물의 소결 온도보다 50 ℃ 이상 낮은 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자와 상기 제2 무기 산화물 입자는 서로 동종 또는 이종의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자는 지르코니아계 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자는 세리아계 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자는 비스무스계 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 무기 산화물 입자는 란타늄갈레이트계 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소결체의 소결 온도는 상기 제1 무기 산화물 입자의 소결 온도의 70 % 이상 95 % 이하일 수 있다.
상기 "소결 온도"는 상기 무기 산화물 분말을 열처리 하여, 상기 무기 산화물 분말의 소결체의 공극률이 20 % 이내로 될 수 있는 온도를 의미한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질은 상기 소결체를 포함할 수 있으며, 상기 전해질의 공극률은 상기 소결체의 공극률과 동일할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 고체산화물 연료전지용 전해질일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 공기극; 연료극; 및 상기 공기극 및 상기 연료극 사이에 구비된 상기 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 산화물 연료전지는 상기 공기극, 상기 연료극 및 상기 전해질을 동시에 소성하여 형성된 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 전해질은 낮은 소결 온도를 갖으므로, 고체 산화물 연료전지의 제조시 전극 등 다른 구성과의 동시 소성을 통하여 열처리 공정을 단순화시킬 수 있다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지는 각각의 구성을 별도로 소성한 후 접합하는 경우에 비하여 공정 단가를 대폭 낮출 수 있으며, 각 구성간의 계면에서의 접합력이 우수한 장점이 있다.
일반적으로, 고체 산화물 연료전지의 경우, 애노드 또는 캐소드를 형성한 이후 상기 애노드 또는 캐소드 상에 전해질을 형성하게 되는데, 전해질의 소성 온도가 애노드 또는 캐소드보다 높게되어, 다공성 구조가 필요한 애노드 또는 캐소드를 필요 이상의 온도에서 소성하는 결과가 되어 애노드 또는 캐소드의 치밀화가 진행된다. 즉, 일반적인 고체 산화물 연료전지의 경우, 치밀한 구조의 전해질을 형성하는 경우, 애노드 또는 캐소드의 성능 저하가 수반된다.
이에 반하여, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지는 낮은 소성 온도에서 치밀한 구조를 형성하는 전해질을 포함하여, 애노드 및 캐소드와 동시 소성을 할 수 있으므로, 애노드 또는 캐소드의 성능 저하 없이 치밀한 구조의 전해질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지의 형태는 원통형(tubular), 평관형(flat tubular) 또는 평판형(planar type) 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체산화물 연료전지는 단위셀일 수 있다.
나아가, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2 이상의 단위셀들을 서로 연결하는 인터커넥터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 공기를 상기 스택으로 공급하는 공기공급부를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 명세서의 고체산화물 연료전지는 상기 단위셀과 동일하게 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료극은 ASL(Anode Support layer) 및 AFL(Anode Functional Layer)를 포함할 수 있다. 상기 AFL은 다공성 막일 수 있으며, 이는 ASL 및 전해질막 사이에 구비될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 ASL은 전해질막과 접하여, 전기화학적 반응이 일어나는 영역이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 ASL는 연료극의 지지층의 역할을 하며, 이를 위하여 AFL에 비하여 상대적으로 더 두껍게 형성될 수 있다. 또한, 상기 ASL은 연료를 AFL에까지 원활하게 도달하도록 하고, 전기 전도도가 우수하게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공기극은 CSL(Cathode Support layer) 및 CFL(Cathode Functional Layer)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 CFL은 다공성 막일 수 있으며, 이는 CSL 및 전해질 사이에 구비될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 CSL은 전해질막과 접하여, 전기화학적 반응이 일어나는 영역이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 CSL는 공기극의 지지층의 역할을 하며, 이를 위하여 CFL에 비하여 상대적으로 더 두껍게 형성될 수 있다. 또한, 상기 CSL은 공기를 CFL에까지 원활하게 도달하도록 하고, 전기 전도도가 우수하게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 인터커넥터는 각각의 단위셀로 연료가 이동할 수 있는 연료 유로 및 각각의 단위셀로 공기가 이동할 수 있는 공기 유로를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스택은 2 이상의 단위셀의 스택(stack)일 수 있다. 또한, 상기 인터커넥터는 각각의 단위셀을 연결하는 연료 유로 및 공기 유로를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스택은 각각의 단위셀이 직렬로 적층되고, 상기 단위셀들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(seperator)이 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 무기 산화물 입자를 형성하는 단계; 제2 무기 산화물 입자를 준비하는 단계; 및 상기 제1 무기 산화물 입자에 상기 제2 무기 산화물 입자를 결합하여 1 이상의 이온 전도성 입자를 형성하는 단계를 포함하는 상기 무기 산화물 분말의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 무기 산화물 입자를 형성하는 단계는 지르코니아계 화합물; 세리아계 화합물; 비스무스계 화합물 및 란타늄갈레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 플럭스(flux)를 사용하여 열처리한 후, 200 ㎚ 이상의 입경을 가지는 입자를 필터링하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 입자를 형성하는 단계는 고상 반응법, 열분해법 또는 산화환원법을 이용하는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
출발 물질을 HAS(Rhodia 사의 상용 GDC 분말)로 하여 입자의 크기에 대한 온도의 영향을 살펴 보았다.
GDC (Gallate doped Ceria) 분말 자체는 온도가 높을수록 입자 크기가 커지지만 온도를 높여서 열처리를 하여도 1 ㎛ 이상의 입경을 가지는 입자를 얻을 수 없었다. 그러므로, 플럭스(Flux)를 사용하여 입자의 크기를 더 성장 시켰다. H3BO3, NH4Cl, NaCl, ZnCl 등의 Flux를 사용하였으며, 이를 통해 11 ㎛ 이상의 크기를 나타내는 GDC 입자를 얻을 수 있었다. 이렇게 성장 시킨 분말을 볼밀로 분산 시킨 후 분급을 통해 1 ㎛ 이상의 크기를 갖는 입자들만 필터링하여 제1 무기 산화물 입자를 얻었다.
나아가, 질산염 형태의 세륨과 가돌리늄을 이용하여 용액을 만든 후 잘 분산된 상기 제1 무기 산화물 입자와 혼합한 후 pH를 9로 조절하여 상기 제1 무기 산화물 입자 표면에 나노 크기의 GDC 입자가 결합하도록 공침(co-precipitation)하여 무기 산화물 분말을 제조하였다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 무기 산화물 입자의 이미지를 나타낸 것이다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 같이 제조된 무기 산화물 입자를 1350 ℃의 온도로 소성하여 전해질을 제조하였다. 실시예 2에 따라 제조된 전해질의 치밀도는 공극률을 이용하여 측정할 수 있으며, 측정된 공극률은 19.9 %였다. 그러므로, 실시예 2에 따른 전해질의 치밀도는 80.1 %로서 우수한 치밀도를 나타내었다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
[실시예 3]
1450 ℃의 온도로 소성한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다. 상기 실시예 3에 따른 전해질의 치밀도는 99 %에 달하였다.
도 5는 실시예 3에 따라 제조된 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
[비교예 1]
가공되지 않은 GDC 입자를 이용하여 실시예 2에서와 같이 1350 ℃로 소성하여 전해질을 제조하였다. 살시 비교예 1에 따른 전해질의 치밀도는 65.1 %였다.
도 6는 비교예 1에 따라 제조된 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
[비교예 2]
가공되지 않은 GDC 입자를 이용하여 실시예 3에서와 같이 1450 ℃로 소성하여 전해질을 제조하였다. 살시 비교예 1에 따른 전해질의 치밀도는 70.1 %였다.
도 7는 비교예 2에 따라 제조된 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
상기 실시예 2, 3 및 비교예 1,2를 통하여 알 수 있듯이, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 전해질은 낮은 온도에서 높은 치밀도를 나타내는 것을 알 수 있으며, 이는 고체 산화물 연료전지l 전해질로 사용되는 경우 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 실시예 및 비교예는 본 명세서의 전해질의 소성 온도가 낮아진 것을 나타내는 것이다.

Claims (21)

  1. 제1 무기 산화물 입자; 및 상기 제1 무기 산화물 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 제2 무기 산화물 입자를 포함하는 1 이상의 이온 전도성 입자를 포함하고,
    상기 제2 무기 산화물 입자의 입경은 상기 제1 무기 산화물 입자의 입경의 1/10,000 이상 1/2 이하이며,
    상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는 각각 이트륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑된 지르코니아계 화합물; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑된 세리아계 화합물; 칼슘, 스트론튬, 바륨, 가돌리튬 및 이트륨 중 적어도 하나로 도핑된 비스무스 산화물계 화합물; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제1 무기 산화물 입자와 상기 제2 무기 산화물 입자는 서로 동종의 화합물을 포함하며,
    상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자 각각의 산소 이온 전도도는 800 ℃에서 0.0001 S/㎝ 이상 0.5 S/㎝ 이하인 무기 산화물 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 무기 산화물 입자의 평균 입경은 200 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하이고, 상기 제2 무기 산화물 입자의 평균 입경은 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 것인 무기 산화물 분말.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 산화물 분말 내에 상기 제1 무기 산화물 입자와 상기 제2 무기 산화물 입자의 중량비는 1,000 : 1 내지 1 : 10 인 것인 무기 산화물 분말.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 무기 산화물 입자는 상기 제1 무기 산화물 입자의 표면 면적의 20 % 이상 100 % 이하로 결합하는 것인 무기 산화물 분말.
  7. 제1 무기 산화물 입자; 및 상기 제1 무기 산화물 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 제2 무기 산화물 입자를 포함하는 1 이상의 이온 전도성 입자를 포함하고,
    상기 제2 무기 산화물 입자의 입경은 상기 제1 무기 산화물 입자의 입경의 1/10,000 이상 1/2 이하이며,
    상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는 각각 이트륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑된 지르코니아계 화합물; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑된 세리아계 화합물; 칼슘, 스트론튬, 바륨, 가돌리튬 및 이트륨 중 적어도 하나로 도핑된 비스무스 산화물계 화합물; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제1 무기 산화물 입자와 상기 제2 무기 산화물 입자는 서로 동종의 화합물을 포함하며,
    상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자 각각의 산소 이온 전도도는 800 ℃ 에서 0.0001 S/㎝ 이상 0.5 S/㎝ 이하인 무기 산화물 분말의 소결체를 포함하는 전해질.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 전해질의 공극률을 0 % 이상 20 % 이하인 것인 전해질.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 무기 산화물 입자는 이트륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑된 지르코니아계 화합물이고, 상기 전해질의 공극률이 20 % 이하가 되는 상기 무기 산화물 분말의 소결 온도는 1,100 ℃ 이상 1,300 ℃ 이하인 것인 전해질.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 무기 산화물 입자는 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑된 세리아계 화합물이고, 상기 전해질의 공극률이 20 % 이하가 되는 상기 무기 산화물 분말의 소결 온도는 1,300 ℃ 이상 1,500 ℃ 이하인 것인 전해질.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 무기 산화물 입자는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 가돌리튬 및 이트륨 중 적어도 하나로 도핑된 비스무스계 화합물이고, 상기 전해질의 공극률이 20 % 이하가 되는 상기 무기 산화물 분말의 소결 온도는 1,200 ℃ 이상 1,400 ℃ 이하인 것인 전해질.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 무기 산화물 입자는 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑된 란타늄갈레이트계 화합물이고, 상기 전해질의 공극률이 20 % 이하가 되는 상기 무기 산화물 분말의 소결 온도는 1,200 ℃ 이상 1,400 ℃ 이하인 것인 전해질.
  13. 삭제
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 소결체의 소결 온도는 상기 제1 무기 산화물 입자의 소결 온도의 70 % 이상 95 % 이하인 것인 전해질.
  15. 청구항 7에 있어서,
    상기 소결체의 함량은 상기 전해질의 총 중량에 대하여 5 중량% 이상 100 중량% 이하인 것인 전해질.
  16. 청구항 7 내지 12, 14 및 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 산화물 연료전지용 전해질인 것인 전해질.
  17. 공기극; 연료극; 및 상기 공기극과 상기 연료극 사이에 구비된 청구항 7 내지 12, 14 및 15 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 고체 산화물 연료전지는 상기 공기극, 상기 연료극 및 상기 전해질을 동시에 소성하여 형성된 것인 고체 산화물 연료전지.
  19. 제1 무기 산화물 입자를 형성하는 단계;
    상기 제1 무기 산화물 입자와 서로 동종의 화합물을 포함하는 제2 무기 산화물 입자를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 무기 산화물 입자에 상기 제2 무기 산화물 입자를 결합하여 1 이상의 이온 전도성 입자를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는 각각 이트륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑된 지르코니아계 화합물; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑된 세리아계 화합물; 칼슘, 스트론튬, 바륨, 가돌리튬 및 이트륨 중 적어도 하나로 도핑된 비스무스 산화물계 화합물; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    청구항 1, 2 및 5 내지 6 중 어느 한 항에 따른 무기 산화물 분말의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 제1 무기 산화물 입자를 형성하는 단계는 이트륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑된 지르코니아계 화합물; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑된 세리아계 화합물; 칼슘, 스트론튬, 바륨, 가돌리튬 및 이트륨 중 적어도 하나로 도핑된 비스무스계 화합물 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑된 란타늄갈레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 플럭스(flux)를 사용하여 열처리한 후, 200 ㎚ 이상의 입경을 가지는 입자를 필터링하는 것인 무기 산화물 분말의 제조방법.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 이온 전도성 입자를 형성하는 단계는 고상 반응법, 열분해법 또는 산화환원법을 이용하는 것인 무기 산화물 분말의 제조방법.
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