JP4931362B2 - 燃料電池セル及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関し、特に酸素極を改善した燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。

従来より、固体電解質形燃料電池は発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。特に、低温で作動するシステムが要求されている。

一般に、固体電解質形燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たりの出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質形燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。

円筒型燃料電池セルの構造は、支持管として多孔性の酸素極を形成し、その表面に固体電解質、燃料極がこの順に設けられ、表面にインターコネクターが形成されている。このような燃料電池セルを１０００℃程度の温度に保持するとともに、支持管内部に空気（酸素）を、外部に燃料ガス、例えば、水素、メタン、プロパン、都市ガス等を供給することにより行なわれる。

一方、平板型燃料電池セルの構造は、固体電解質の一方に多孔性の酸素極が、他方に多孔性の燃料極が設けられている。そして、セル同士を接合するため、セパレータが燃料電池セルを挟持するように配置されている。

このような円筒型及び平板型の固体電解質形燃料電池セルの酸素極は、一般に酸素空孔を含むペロブスカイト型酸化物粉末をスクリーン印刷法により固体電解質に塗布し、大気雰囲気中で１０００〜１２００℃で焼き付けて形成されていた。特にＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ系酸化物は、材料表面および内部にて酸素を拡散する性質があり、低温での動作性に優れるため広く使用されるようになっている（例えば特許文献１参照）。

従来、酸素極として、電子伝導性を有するペロブスカイト複合酸化物粒子と希土類の固溶したＣｅＯ_２粒子を混合することにより、長時間の運転による性能劣化（分極の増加）を抑制するものが知られている（例えば特許文献２参照）。
特開平０８−１３００１８号公報 特開平１１−２１４０１４号公報

しかしながら、従来の酸素極では、電子伝導性を有するペロブスカイト複合酸化物粒子とＣｅＯ_２粒子を複合化することにより、耐久性を向上できるものの、電極性能を向上させることができないという問題があった。即ち、ＣｅＯ_２粒子は、イオン伝導度は高いが酸化雰囲気での電子伝導性が低いため、反応場（１／２Ｏ_２＋２ｅ^―→Ｏ^２−）への電子の供給が速やかに行なわれず、電極反応の促進を期待することができなかった。

本発明は、高い電子伝導性を有するＣｅＯ_２粒子と電子伝導性を有するペロブスカイト複合酸化物粒子を複合化した酸素極を用い、長期安定性に優れ、低温での電極性能に優れた燃料電池セルとそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、固体電解質の片側に酸素極、他側に燃料極を設けてなる燃料電池セルにおいて、前記酸素極が、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を有し、かつＣｅと希土類元素Ｒｅ（Ｃｅを除く）を含有する第１粒子を、電子伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる第２粒子上に複合化してなるとともに、前記第１粒子は、中央部とその周囲に形成された表面層とを具備し、該表面層は、４価より小さい価数のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物からなることを特徴とする。

このような燃料電池セルでは、表面層に、４価より小さい価数のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物が存在するため、１／２Ｏ_２＋［Ｖｏ^・・］→Ｏｏ^ｘ＋２ｈ^・の反応の他に、Ｃｅ^４＋→Ｃｅ^３＋＋ｈ^・の反応により、多くのホールが発生し、表面層に電子伝導性が付与され、中央部のイオン伝導性と表面層の電子伝導性が共存することになる。粒子表面部分の電子伝導性が向上する結果、第１粒子を、電子伝導性を有する第２粒子上に複合化させてなる酸素極材料は、電極反応に必要な電子を反応場に速やかに供給することが可能であり、電極特性が著しく向上する事となる。

このような効果は、第１粒子の粒径が１μｍ以下（ＢＥＴ０．５ｍ^２／ｇ以上）で顕著に現れる。このような微構造を有する希土類固溶セリア粒子と、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３粒子（ＬＳＣＦ）や（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ_３粒子（ＳＳＣ）のようなペロブスカイト型複合酸化物とを複合化し、酸素極を形成することで、酸素極の反応抵抗を小さくでき、これにより出力密度を向上し、低温作動を可能とすることができる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記第１粒子の表面層は、前記第１粒子の中央部よりも希土類元素Ｒｅが多く存在することを特徴とする。前記表面層は、該第１粒子の中央部よりも１．２倍以上希土類元素Ｒｅが多く存在することが望ましい。

このような燃料電池セルでは、第１粒子の表面部に、粒子内部よりも希土類元素が多く存在することにより、表面層の電子伝導性をさらに向上することができる。従って、粒子表面、粒子間の電子伝導性が向上すると同時に、粒子内部においては、高いイオン伝導率を維持することができる。特に、第１粒子の表面層は、中央部よりも１．２倍以上希土類元素Ｒｅが多く存在することにより、表面層に、４価より小さい価数のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物が生成し易くなり、１／２Ｏ_２＋［Ｖｏ^・・］→Ｏｏ^ｘ＋２ｈ^・の反応の他に、Ｃｅ^４＋→Ｃｅ^３＋＋ｈ^・の反応により、多くのホールが発生する為、表面層に電子伝導性が付与され、中央部のイオン伝導性と表面層の電子伝導性が共存することになる。

さらに、本発明の燃料電池セルは、前記第１粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、該第１粒子の表面層の厚みが０．４ｎｍ以上であることを特徴とする。第１粒子の表面層の厚みを０．４ｎｍ以上とすることにより、電子伝導性を向上させることができる。

また、第１粒子は、一般式（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲｅＯ_３／２）_ｘ（ｘは、０．１≦ｘ≦０．４、ＲｅはＣｅ以外の希土類元素）で表される複合酸化物であることが望ましい。希土類元素Ｒｅは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ及びＹｂのうち少なくとも１種であることが望ましい。これにより、第１粒子のイオン伝導率が十分に高く、上記表面層の存在による電子伝導性の向上により、電極性能を向上させることができる。

また、第２粒子の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、酸素極と酸素ガスとの反応面積が大きくなる為、電極性能が向上する。

本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池セルの出力密度が向上するため、全体としての発電効率を向上できる。

本発明の燃料電池セルは、表面層に、４価より小さい価数のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物が存在するため、１／２Ｏ_２＋［Ｖｏ^・・］→Ｏｏ^ｘ＋２ｈ^・の反応の他に、Ｃｅ^４＋→Ｃｅ^３＋＋ｈ^・の反応により、多くのホールが発生し、欠陥が多量に含まれ、表面層に電子伝導性が付与され、中央部のイオン伝導性と表面層の電子伝導性が共存することになる。粒子表面部分の電子伝導性が向上する結果、第１粒子を、電子伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる第２粒子上に複合化させてなる酸素極材料は、電極反応に必要な電子を反応場に速やかに供給することが可能であり、電極特性を著しく向上することができる。

本発明は、円筒型、平板型、中空平板型等の各種の固体電解質形燃料電池セルに適用されるものである。図１は、燃料電池セルの断面図を示すもので、燃料電池セルは、固体電解質１を燃料極３及び酸素極５で挟持して構成されている。

固体電解質１は絶縁性の緻密質焼結体からなり、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素が固溶したＣｅＯ_２から構成されている。

燃料極３は、金属（例えばＮｉ等）及び／又は金属酸化物（例えばＮｉＯ等）から構成され、多孔質導電性材料から構成されている。

そして、本発明の燃料電池セルの酸素極５は、図２に示すように、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を有し、かつＣｅと希土類元素Ｒｅ（Ｃｅを除く）を含有する第１粒子７を、電子伝導性の第２粒子９上に複合化して構成されている。この第１粒子７は、図３に示すように、中央部７ａとその周囲に形成された表面層７ｂとを具備しており、表面層７ｂは、第１粒子７の中央部７ａよりも希土類元素Ｒｅが多く存在している。

このように希土類元素Ｒｅを第１粒子の表面に多く存在させることにより、第１粒子の電子伝導性の向上とこれを用いた酸素極の電極性能の向上が可能となる。特に、電子伝導性の向上という点から、表面層７ｂは、中央部７ａよりも１．２倍の希土類元素Ｒｅが多く存在することが望ましい。

表面層７ｂは、４価より小さい価数のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物（以下異相ということもある）から構成されている。このような異相では、１／２Ｏ_２＋［Ｖｏ^・・］→Ｏｏ_ｘ＋２ｈ^・の反応の他に、Ｃｅ^４＋→Ｃｅ^３＋＋ｈ^・の反応により、多くのホールが発生する為、電子伝導性を著しく向上できる。尚、中央部７ａは、４価のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物から構成されており、この中央部７ａはイオン伝導性が高く、前述した表面層７ｂと中央部７ａを有する第１粒子７を用いて酸素極を形成することにより、電子伝導性及びイオン伝導性に優れた酸素極を得ることができる。

即ち、本発明によれば、希土類元素の固溶したＣｅＯ_２系酸化物よりなる第１粒子７の表面部に、粒子内部よりも希土類元素が多く存在することにより、粒子表面部分の電子伝導性がさらに向上する。その結果、該第１粒子７を、電子伝導性を有する第２粒子９上に複合化させてなる酸素極５は、電極反応に必要な電子を反応場に速やかに供給することが可能であり、電極特性を著しく向上させることができる。

希土類元素の固溶したＣｅＯ_２系酸化物よりなる第１粒子７の平均粒径が１μｍ以下であることが望ましく、この第１粒子７の表面層７ｂの厚みが０．４ｎｍ以上であることが望ましい。第１粒子７の平均粒径を１μｍ以下とすることにより、希土類元素の多く存在する表面部、Ｃｅと希土類元素を含有する異相を多く存在させることができる。その結果、電子伝導性の向上が顕著となり、酸素極の特性が更に向上する。また、比表面積の増加により、酸素の吸着解離能を高く保持することができるとともに、複合化粒子同士の接触を良好にし、イオン伝導性と電子伝導性の向上が著しくなる。この観点から、第１粒子７の平均粒径は、０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下とすることが望ましい。

また、表面層７ｂの厚みは、電子伝導度の向上という点から０．４ｎｍ以上が望ましい。

第１粒子７は、一般式（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲｅＯ_３／２）_ｘ（ｘは、０．１≦ｘ≦０．４、ＲｅはＣｅを除く希土類元素）で表される複合酸化物であり、固溶している希土類元素Ｒｅは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ及びＹｂのうち少なくとも１種であることが望ましい。特には、Ｓｍ、Ｇｄが好ましい。第１粒子中の希土類元素Ｒｅ量は、０．１〜０．４ｍｏｌ％、特には０．１〜０．２ｍｏｌ％が好ましい。添加量をこの範囲とする事により、導電性を良好なものとすると同時に結晶構造を安定化することができる。

電子伝導性を有する第２粒子９としては、（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ_３や（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ_３などのペロブスカイト型酸化物粒子が好ましく、平均粒径は、それぞれ１μｍ以下、特には０．６μｍ以下であることが好ましい。このような粒径で複合化することにより、酸素の吸着解離能を高く保持することができるとともに、複合化粒子同士の接触を良好にし、イオン伝導性と電子伝導性の向上が著しくなる。

酸素極５は、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲｅＯ_３／２）_ｘ粒子である第１粒子７を１０〜４０質量％、ペロブスカイト型酸化物粒子である第２粒子９を６０〜９０質量％から構成されている。この配合比においては、電子伝導度とイオン伝導度が十分に高く、微粒子間の焼結が抑制されるので、長期安定性と電極性能に優れた酸素極を作製できる。特には、電子伝導性とイオン伝導性、酸素吸着解離性能を高める観点から、第１粒子７を２０〜３０質量％、第２粒子９を７０〜８０質量％から構成することが望ましい。

特に、酸素極５の７００℃における反応抵抗が０．７Ω・ｃｍ^２以下であることが望ましい。これにより、７００℃において、電極反応による電圧降下が小さく、高い出力を得ることができる。ここで、反応抵抗Ｒは、酸素極と燃料極で生じる過電圧をη、電流をＩとした時、Ｒ＝（δη／δＩ）_Ｉ＝０と定義される。この反応抵抗は、電極の表面に白金メッシュとリード線を取り付け、電極間に０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流を印加し、コールコールプロットの実数切片から計算できる。

さらに酸素極厚みは３μｍ以上、特に１０μｍ以上、更には２０μｍ以上であることが好ましい。酸素極厚みを大きくすることで、酸素極の総表面積を拡張し、吸着酸素量を増大し、電極性能を良好なものとすることができる。

本発明の燃料電池セルの酸素極の製法について説明する。先ず、希土類元素Ｒｅの固溶したＣｅＯ_２系酸化物粉末を、共沈法やしゅう酸塩法で合成して作製する。例えば、Ｃｅイオンと希土類イオンの溶解した溶液に、炭酸アンモニウム等の沈殿剤を添加し、生成したＣｅとＲｅの炭酸塩を仮焼することによって、希土類固溶セリア粉末を得ることができる。

このような希土類の固溶したＣｅＯ_２原料粉末と、電子伝導性を有する、例えば（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ_３や（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ_３などのペロブスカイト型酸化物粉末を混合する。混合方法は、乳鉢混合やボールミル、振動ミルなど、いかなる方法であっても良い。酸素極の作製方法は、希土類固溶セリア粉末と、電子伝導性を有するペロブスカイト型酸化物粉末を混合したものに溶剤を加え、ペーストとし、スクリーン印刷によって、固体電解質１上に塗布し、９００℃〜１１５０℃で焼成したのち、高酸素分圧下でＣｅＯ_２粒子を熱処理する。

具体的には、大気圧（酸素分圧２×１０^４Ｐａ）より高い酸素分圧で、熱処理温度は７００℃〜１０００℃、熱処理時間は、１〜１０時間とする。特に、８００℃〜１０００℃、酸素分圧５×１０^４Ｐａ以上が望ましく、さらには、９００℃〜１０００℃、酸素分圧１×１０^５Ｐａ以上であることが望ましい。

熱処理温度を７００℃〜１０００℃としたのは、７００℃よりも低い場合には、ＣｅＯ_２の酸化反応（１／２Ｏ_２＋［Ｖｏ^・・］→Ｏｏ_ｘ＋２ｈ^・）が十分に進まず、４価より小さい価数のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物の生成が不十分となり、１０００℃よりも高い場合には、粒子の焼結が進み、粒成長が起こり、電極の反応面積が低下する。また、酸素分圧を２×１０^４Ｐａより高くしたのは、これ以下では、ＣｅＯ_２の酸化反応が十分に進まず、４価より小さい価数のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物が生成されない為である。

このような熱処理条件で酸素極を作製することにより、粒子内部に比べ、粒子表層部において、希土類が多く存在するとともに、希土類の固溶したＣｅＯ_２粒子の表面層に、電子導電性とイオン導電性に優れたＣｅ^３＋と希土類元素を含有する異相が存在することになる。この異相により、反応場への電子の供給が速やかに行なわれ、酸素極の特性が更に向上する。この異相では、［Ｖｏ^・・］→Ｏｏ_ｘ＋２ｈ^・の反応の他に、Ｃｅ^４＋→Ｃｅ^３＋＋ｈ^・の反応により、多くのホールが発生する為、電子伝導性が極めて高くなる。尚、粒子内部に比べ、粒子表面において、希土類が多く存在することは、Ｘ線光電子分光分析により確認できる。

以上のようにして構成された燃料電池セルでは、希土類の固溶したＣｅＯ_２粒子の表面層に、電子導電性とイオン導電性に優れたＣｅ^３＋と希土類元素を含有する異相が存在することになる。この異相により、反応場への電子の供給が速やかに行なわれ、酸素極の特性を著しく向上できる。また、酸素極の酸素イオン伝導性及び電子伝導性を有する第１粒子として、希土類濃度の高い厚み０．４ｎｍ以上の表面層を有する希土類固溶セリア粒子を用いることにより、酸素の吸着解離特性、電子伝導性をさらに向上できる。このような効果は、粒径が１μｍ以下（ＢＥＴ０．５ｍ^２／ｇ以上）で顕著に現れる。このような微構造を有する希土類固溶セリア粒子と、（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ_３や（Ｓｍ、Ｓｒ）ＣｏＯ_３のようなペロブスカイト型複合酸化物とを複合化し、酸素極を形成することで、燃料電池セルの出力密度を向上し、低温作動を達成することができる。

本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなるもので、このような収納容器には、燃料電池セルに空気及び水素を供給する供給手段が設けられている。

尚、上記形態では、酸素極の第１粒子の表面層が、４価より小さい価数のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物からなる例について説明したが、中央部まで４価より小さい価数のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物からなる第１粒子が存在する場合もある。

まず平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶した平均粒径０．１μｍのＺｒＯ_２粉、有機バインダーを混合し、直径２２ｍｍ、厚みが２ｍｍの円板形状にプレス成形した。１１００℃で仮焼することにより、燃料極支持体を作製した。次に、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したＹＳＺ粉末と有機バインダーとを混合して得られたスラリーを、スピンコーティングし、１３００℃で焼成することにより、前記燃料極支持体上に厚みが２０μｍの固体電解質を形成した。

この固体電解質上に、下記のようにして酸素極を形成した。先ず、ＣｅイオンとＧｄイオンの溶解した溶液に、炭酸アンモニウムを添加し、生成したＣｅとＧｄの炭酸塩を仮焼することによって、平均粒径１００ｎｍのＧｄ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_１．９粉末（ＧＤＣ）を作製した。

この粉末と、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_２Ｆｅ_８Ｏ_３粉末（ＬＳＣＦ）とをＬＳＣＦが８０質量％、ＧＤＣが２０質量％となるように添加し、これにイソプロピルアルコールからなる溶剤とを添加し、ボールミルにて混合し、酸素極用のペーストを作製した。

このペーストを固体電解質上にスクリーン印刷により塗布し、大気中、１１５０℃で焼成したのち、酸素分圧１×１０^５Ｐａ、温度９００℃で６時間熱処理し、厚み２０μｍの酸素極を作製した。

この酸素極を透過型電子顕微鏡により観察したところ、図２に示すようにＧＤＣからなる平均粒径０．１μｍ（インターセプト法による）の第１粒子が、ＬＳＣＦからなる平均粒径２μｍ（インターセプト法による）の第２粒子上に複合化されており、また、Ｘ線光電子分光分析により観察したところ、第１粒子は中央部とその周囲に希土類が多く存在する表面層とを有しており、表面層は、第１粒子の中央部よりも１．２倍以上のＧｄが存在していた。

第１粒子の表面層を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により観察したところ、４価より小さい価数のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物（異相）からなることを確認した。尚、ＥＥＬＳスペクトルにおいて、１３０ｅＶにピークをもつ場合がＣｅ^４＋、１２２ｅＶにピークをもつ場合がＣｅ^３＋である。

次に、燃料電池セルの燃料極側に水素ガスを流し、酸素極側に空気を流通させ、７００℃まで加熱し、交流インピーダンス測定により酸素極の反応抵抗を求めたところ、酸素極の７００℃における反応抵抗が０．４８Ω・ｃｍ_２であった。反応抵抗は、電極の表面に白金メッシュとリード線を付け、電極間に０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流を印加し、コールコールプロットの実数切片から計算した。この結果を表１の試料Ｎｏ．１に記載した。また、ＬＳＣＦの代わりにＳＳＣを用いた場合も作製し、試料Ｎｏ．２記載した。尚、ＳＳＣとは、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３粉末をいう。

酸素極を熱処理する酸素分圧を変更する以外は、上記実施例１と同様にして燃料電池セルを作製し、反応抵抗を測定し、その結果を表１の試料３、４に記載した。

比較例として、Ｇｄ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_１．９粉末（ＧＤＣ）の平均粒径を１．５ｍとすること以外は、上記実施例１と同様にして燃料電池セルを作製した。反応抵抗を測定した結果を表１の試料５に記載した。また、熱処理を行なわないこと以外は、上記実施例１と同様にして燃料電池セルを作製した。反応抵抗を測定した結果を表１の試料６に記載した。

表１より、本発明により作製した酸素極は、従来の酸素極に比べ、反応抵抗が低く、より高い発電特性を得られることが判る。

比較例の試料Ｎｏ．５は、ＧＤＣの平均粒径を１．５μｍとしたものであるが、これと比較して実施例は、ＧＤＣの平均粒径を１００ｎｍとすることにより、比表面積が増加し、ＣｅＯ_２粒子の電子伝導性が増加する為、電極性能が向上することが判る。

比較例の試料Ｎｏ．６は、酸化処理を施していないナノメートルサイズのＧＤＣ粒子を用いた酸素極材料であるが、実施例と比較することにより理解されるように、酸化処理を施すことにより、粒子表層に、Ｃｅ^３＋とＧｄ^３＋よりなる異相が析出する為、電子伝導性が向上し、分極が小さくなることが判る。

本発明の燃料電池セルの断面図である。 図１の酸素極を示す概念図である。 図１の第１粒子を示す断面図である。

符号の説明

１・・・固体電解質
３・・・燃料極
５・・・酸素極
７・・・第１粒子
７ａ・・・中央部
７ｂ・・・表面層
９・・・第２粒子

Claims (7)

1. 固体電解質の片側に酸素極、他側に燃料極を設けてなる燃料電池セルにおいて、前記酸素極が、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を有し、かつＣｅと希土類元素Ｒｅ（Ｃｅを除く）を含有する第１粒子を、電子伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる第２粒子上に複合化してなるとともに、前記第１粒子は、中央部とその周囲に形成された表面層とを具備し、該表面層は、４価より小さい価数のＣｅと希土類元素（Ｃｅを除く）との複合酸化物からなることを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記第１粒子の表面層は、前記第１粒子の中央部よりも希土類元素Ｒｅが多く存在することを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
3. 前記表面層は、前記第１粒子の中央部よりも希土類元素Ｒｅが１．２倍以上多く存在することを特徴とする請求項２記載の燃料電池セル。
4. 前記第１粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
5. 前記第１粒子は、一般式（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲｅＯ_３／２）_ｘ（ｘは、０．１≦ｘ≦０．４、ＲｅはＣｅを除く希土類元素）で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
6. 前記第２粒子の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の燃料電池セル。
7. 請求項１乃至６のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。

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