KR101748553B1 - 고체산화물 전해질, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 고체산화물 전해질이 제시된다:
<화학식 1>
(1-a-b) (Ce1-x Max O2-δ) + a(Mb) + b(Mc)
상기 식에서, 0<a<0.2, 0<b<0.2, 0<x<0.5, δ는 상기 산화물을 전기적 중성으로 만들어주는 값이며,
상기 Ma가 희토류 금속이고,
상기 Mb가 Al, Si, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물, 질화물 또는 탄화물이고,
상기 Mc가 6족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물이다.

Description

고체산화물 전해질, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법{Solid oxide electrolyte, solid oxide fuel cell containing solid oxide electrolyte, and preparation method thereof}
고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
대체에너지 중 하나로 관심의 대상이 되는 연료전지는 전해질의 종류에 따라 고분자전해질 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지(PAFC, phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분된다.
상기 고체산화물 연료전지는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 환경친화적 전기화학식 발전 기술이다. 다른 형태의 연료전지보다 상대적으로 저렴한 재료, 연료의 불순물에 대해 상대적으로 높은 허용도, 복합 발전 가능, 그리고 높은 효율 등과 같은 많은 장점이 있으며, 연료를 수소로 개질할 필요 없이 탄화수소계 연료를 사용할 수 있어 연료전지 시스템의 단순화와 가격저하가 가능하다.
상기 고체산화물 연료전지는 수소, 탄화수소 등의 산화가 일어나는 음극, 산소가스가 O2-이온으로 환원되는 양극, O2-이온이 전도되는 세라믹 고체 전해질로 이루어진다.
기존의 고체산화물 연료전지는 800 내지 1000℃ 범위의 고온에서 작동하기 때문에 고온에서 견딜 수 있는 고온 합금이나 값비싼 세라믹 재료들을 사용해야 하고, 시스템의 초기 구동 시간이 오래 걸리며 재료의 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 상용화에 가장 걸림돌인 전체적인 비용 상승 문제가 뒤따른다. 그래서 작동온도를 800℃ 이하로 낮추려는 많은 연구들이 진행되고 있다. 고체산화물 연료전지의 작동온도는 주로 전해질의 특성에 영향을 받게 되기 때문에 현재 범용적으로 사용되고 있는 이트리아 안정화 지르코니아 전해질을 저온에서도 높은 이온전도 값을 가지는 세리아계 재료로 대체하는 전해질 연구가 진행되고 있다.
특히, 세리아계 재료의 전해질은 높은 이온전도도의 장점이 있으나, 환원분위기에서 높은 전자전도를 나타내기 때문에, 연료전지의 고체전해질로 사용하는 경우 연료전지의 발전효율이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 높은 이온전도도를 유지하면서 발전효율도 개선된 세리아계 고체전해질의 개발이 여전히 요구되는 실정이다.
한 측면은 고이온전도와 저전자전도를 보이는 이종 구조의 고체산화물 전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 고체산화물 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체산화물 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 산소이온 전도성 고용체를 포함하는 고체산화물 전해질이 제공된다:
<화학식 1>
(1-a-b) (Ce1-x Max O2-δ) + a(Mb) + b(Mc)
상기 식에서, 0<a<0.2, 0<b<0.2, 0<x<0.5, δ는 상기 산화물을 전기적 중성으로 만들어주는 값이며,
상기 Ma가 희토류 금속이고,
상기 Mb가 Al, Si, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물, 질화물 또는 탄화물이고,
상기 Mc가 6족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
세륨의 전구체; Mb의 전구체; Mc의 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합액을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 혼합액을 산소 분위기에서 분사 및 소성하여 소성물을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 Mb가 Al, Si, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물, 질화물 또는 탄화물이고, 상기 Mc가 6족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물인 고체산화물 전해질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
공기극;
연료극; 및
상기 공기극 및 연료극 사이에 개재된 상기에 따른 고체산화물 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 높은 이온전도도를 가지면서 환원분위기에서 전자전도의 발생이 억제되어 연료전지의 전해질로 사용되는 경우 개선된 발전효율을 유지할 수 있고, 기계적 성질이 개선된 고체산화물 전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 여러 고체산화물 전해질 소재의 이온전도도 (ionic conductivity)를 나타낸다.
도 2는 산소 분압에 따른 세리아계 고체산화물전해질(Gd 도핑된 CeO2 (Gd-doped Ceria), GDC)의 전도도값을 나타낸다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 소결물에 대하여 X-선 회절 실험 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 소결물의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 비교예 1(GDC)의 시편에 대한 공기 분위기 중의 임피던스 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 비교예 1(GDC)의 시편에 대한 환원 분위기 중의 임피던스 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 1(GDCAlMn)의 시편에 대한 공기 분위기 중의 임피던스 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 실시예 1(GDCAlMn)의 시편에 대한 환원 분위기 중의 임피던스 측정 결과를 나타낸다.
도 9는 비교예 1의 시편의 온도에 따른 전도도 값을 나타낸다.
도 10은 실시예 1의 시편의 온도에 따른 전도도 값을 나타낸다.
도 11은 비교예 1(GDC), 실시예 1(GDCAlMn), 실시예 2(GDCAlFe), 및 실시예3(GDCAlCu)의 시편의 환원분위기하에서 측정한 전도도 결과를 나타낸다.
도 12는 비교예 1(GDC) 및 실시예 1(GDCAlMn)의 시편의 비커스 경도 측정 결과를 나타낸다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 고체산화물 전해질, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지, 및 상기 고체산화물 전해질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고체산화물 전해질은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
(1-a-b) (Ce1-x Max O2-δ) + a(Mb) + b(Mc)
화학식 1을 참조하면, 상기 세리아계 고체산화물 전해질인 Ce1 -x Max O2-δ는 CeO2 내에 도판트 원소로 Ma를 도핑하여 고용체로 형성되어 있다.
이는 기본적으로, 순수한 세리아 화합물인 CeO2는 이미 등축정계(cubic) 구조를 가지고 있으므로 구조를 안정화 시킬 필요가 없으나, CeO2 내에서 Ce4 + 이온의 반경이 상당히 커서 다양한 종류의 첨가제로서 고용체를 형성할 수 있기 때문이다.
상기 Ma는 Ce4 + 보다 가전자 수가 적은 원소를 첨가함으로써 산소 빈자리를 형성하여 산소이온 전도도를 가지게 할 수 있는 원소로서 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하나, 예를 들면 희토류 금속이다. 이때, 희토류 금속이란 La를 포함하는 란탄족 원소, Sc, 및 Y를 모두 포함하는 것을 의미한다. 또한, Ma는 Gd, Y, Sc, Yb, Sm Lu, Dy, La, 및 Pr로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
특히 이온전도도가 지르코니아계 산화물보다 높아 500℃ 정도의 중온 영역에서도 사용할 수 있는 대체 고체산화물 전해질로서의 사용 가능성이 크다. 그러나 중온 영역에서는 산소 이온의 이동을 가능하게 하는 산소이온 빈자리와 이 산소이온 빈자리를 생겨나게 하는 첨가물 이온 사이의 전기적 인력이 작용하여 디펙트 어소시에이션(defect accociation)을 형성시켜 산소이온 전도도를 저하시키기 때문에, 이러한 문제를 방지하기 위하여 상기 인력이 작은 도판트를 선택할 수 있다. 이러한 인력은 첨가되는 이온들의 이온반경에 의존하며, Ce4 +와 유사한 이온반경을 가지는 Sm, Gd, Y, La 등의 3가 이온이 주로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 세리아계 화합물 중에 도판트의 함량과 관련된 x 값은, 예를 들면 0<x<0.5, 0<x<0.3, 0.10<x<0.25 또는 0.15<x<0.23일 수 있다. 상기 x 값이 0<x<0.5를 만족하는 경우, 고체산화물 전해질에 충분한 이온전도도를 부여할 수 있다. 또한, 화학식 1에서 δ는 산소 공공(oxygen vacancy)를 나타내는 값, 즉 상기 세리아계 화합물을 전기적 중성으로 만들어주는 값에 해당하고, 예를 들어, δ=(x)/2일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 고체산화물 전해질은 종래의 세리아계 고체산화물전해질(Gd 도핑된 CeO2 (Gd-doped Ceria), GDC)의 단점, 즉 환원 분위기에서 전자전도의 증가를 억제하고, 기계적 성질의 향상을 위하여 전자트랩성 화합물(Mc) 및 강도보강성 화합물(Mb)을 혼합한 세리아계 이종구조를 가진다.
먼저, 기존 세리아계 화합물의 환원 분위기에서 전자전도의 증가와 이에 따른 단점에 대해서 이하 보다 구체적으로 설명하나 이는 당업자의 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 이유로도 기술적 사상의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
도 1에 여러 고체산화물 전해질 소재의 이온전도도 (ionic conductivity)가 나타나 있다. 세리아계 고체산화물 전해질 (GDC)은 기존 고체산화물 전해질 소재 (yttria stabilized zirconia, YSZ)보다 약 1 차수 이상 큰 이온전도도 값을 보이기 때문에 저온작동을 위한 고체산화물 전해질 소재로 인식되고 있다. 하지만 환원 분위기에서 발생하는 전자전도도 (electronic conductivity) 때문에 사용상 제약이 있다 (도 2 참조).
전자전도의 발생은 연료전지 출력파워 밀도를 감소시킨다. 아래 출력밀도와 연관이 있는 평형 전위(equilibrium potential) (개방 회로 전압(open circuit voltage), OCV, E) 식을 나타내었다.
Figure 112017024994482-pat00001
(1)
여기서,
Figure 112017024994482-pat00002
(이온전이수, ionic transference number, 0≤ti≤1)이다. 전자전도도가 이온전도도 보다 현저히 작을 경우 이온전이수는 1이고 OCV는 전해질 양단의 산소분압 (P1, P2)에 의해 결정된다. 하지만, 이온전이수가 1보다 작을 경우 OCV는 이론적인 값 (양극과 연료극의 산소분압 P1과 P2에 의해서만 결정되는 OCV값)을 나타낼 수 없다. 세리아계 고체산화물 전해질이 이 경우에 해당된다. 세리아계 고체산화물 전해질은 언급한 바와 같이 공기 중에서 높은 이온전도도를 보임에도 불구하고 (도 1 참조), 산소분압이 낮아짐에 따라 전자전도도가 발생하여 이온전이수가 1 보다 작아짐으로써 종국적으로 OCV 값이 이론값 보다 작아진다 (도 2 참조).
즉, 도 2를 참조하면, 700℃에서 연료전지의 연료로서 수소를 가정할 경우, 연료극의 산소분압 (PO2(aO2))은 약 10-23atm에 해당된다. 이 분위기에서 전자전도도는 이온전도도 (공기 중에서의 전도도 값이 이온전도도임. 즉, log Po2: -0.67에서의 전도도 값) 보다 약 10배 크기 때문에 이온전이수는 약 0.1이 된다. 즉, GDC를 연료전지의 고체산화물 전해질로 사용할 경우 연료극 쪽에서 OCV의 90%를 전자전도 때문에 잃게 된다. 이는 결국 출력파워의 감소로 이어지며, 이는 세리아계 소재의 일반적인 현상에 해당된다. 따라서, GDC를 고체산화물 전해질로 이용하는 경우 발전효율을 유지하기 위해서는 전자전도의 억제가 필수적이다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따른 고체산화물 전해질은 Mc, 즉 전자트랩성 화합물을 포함함으로써, 환원 분위기에서 전자전도의 증가의 억제를 도모할 수 있게 된다.
상기 전자트랩성 화합물(Mc)은 6족 내지 11의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 전자트랩성 화합물은 7, 8 및 11족 원소로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물일 수 있고, 예를 들면, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물일 수 있다. 더 구체적으로는 Mn2O3, MnO, Fe2O3, FeO, Cu2O3, CuO, Co2O3, 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 세리아계 화합물에 첨가되어 전자전도의 발생을 억제시킬 수 있는 화합물로서 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
즉, 상기 전자트랩성 화합물(Mc) 중의 6족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온의 환원포텐셜 에너지(reduction potential energy)가 세리아계 화합물 중의 Ce4 + 이온이 Ce3 + 이온으로 전이되는 환원포텐셜 에너지 보다 작다. 따라서, 이러한 전자트랩성 화합물(Mc)이 환원 분위기에서 전자를 트랩하는 역할을 하게 되어, 세리아계 고체산화물 전해질의 높은 전자전도성을 억제할 수 있게 된다.
상기 전자트랩성 화합물(Mc)의 조성비에 해당하는 값인 b는 예를 들면, 0<b<0.2, 0<b<0.1, 0.005<b<0.07, 또는 0.007<b<0.05일 수 있다. 상기 b의 값이 0<b<0.2 를 만족하는 경우, 전자트랩성 화합물(Mc)의 적절한 첨가로 전자전도의 발생을 억제하여 고출력 파워 밀도를 갖는 연료전지용 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 고체산화물 전해질은 Mb, 즉 강도보강성 화합물을 포함한다. 세리아계 고체산화물 전해질은 Ce4 +의 환원으로 전자전도도가 증가할 뿐만 아니라, 세리아계 화합물의 플루오라이트 구조가 격자 파라미터(lattice parameter)의 증가에 따라 팽창하면서, 기계적 성질이 현저히 저하되는 것으로 알려져 있다.
따라서, 상기 강도보강성 화합물(Mb)은 세리아계 고체산화물 전해질에서 전자전도가 발생하는 경우, 기계적 성질이 저하되는 것을 방지하는 역할을 하게 된다.
상기 강도보강성 화합물(Mb)의 예로는 Al, Si, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물, 질화물 또는 탄화물을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 강도 보강성 화합물(Mb)은 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, AlN, SiC, 및 Si3N4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 세리아계 화합물에 첨가되어 기계적 강도를 증가시키는 화합물로서 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 화학식 1에서, 강도보강성 화합물(Mb)의 조성비에 해당하는 값인 a는 예를 들면, 0<a<0.2, 0<a<0.1, 0.005<a<0.07 또는 0.007<a<0.05일 수 있다. 상기 a의 값이 0<a<0.2를 만족하는 경우, 강도보강성 화합물이 적절한 함량으로 첨가되어 전기전도성를 유지하면서 고체산화물 전해질의 강도를 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 고체산화물 전해질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
(1-a-b) (Ce1-x Gdx O2-δ)+ a(Al2O3)+ b(Mc)
상기 식에서,
Mc는 Mn2O3, CuO 또는 Fe2O3이고,
0<a<0.1, 0<b<0.1, 0<x<0.3, δ는 상기 산화물을 전기적 중성으로 만들어주는 값이다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 0.005<a<0.07, 0005<b<0.07, 및 0.10<x<0.25 또는0.007<a<0.05, 0.007<b<0.05, 및 0.15<x<0.23일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 고체산화물 전해질의 제조방법은 세륨의 전구체; Mb의 전구체; Mc의 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합액을 준비하는 단계; 및 상기 전구체 혼합액을 산소 분위기에서 분사 및 소성하여 소성물을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 Mb가 Al, Si, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물, 질화물 또는 탄화물이고, 상기 Mc가 6족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물이다.
상기 Mc인 6족 내지 11족의 전이금속은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 금속일 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며 예를 들어 물, 에탄올 등일 수 있다.
상기 세륨의 전구체, Mb의 전구체, Mc의 전구체는 수용성 물질이면 제한없이 사용가능하고, 예를 들면 이들의 질산염, 아세테이트 화합물 등의 형태이다.
구체적으로, 상기 세륨의 전구체가 세륨 질산염이고, 상기 Mb(강도 보강 화합물)의 전구체가 Al, Si, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염이고, 상기 Mc(전자트랩성 화합물)의 전구체가 6족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염일 수 있다.
상기 전구체와 용매를 혼합하는 방법은 기계적 교반, 초음판 교반 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.
상기 전구체 혼합액을 분사하는 방법은 초음파 분무기(ultrasonic spray) 등을 사용할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 분사방법은 모두 사용될 수 있다.
상기 분사된 전구체 혼합액이 운반되는 캐리어 가스는 산소일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 소성과정에서 산화물만을 형성할 수 있는 가스라면 모두 사용될 수 있다.
상기 전구체 혼합액이 소성되는(calcined) 온도는 600 내지 1100℃일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 순수한 물에 세륨 전구체, 강도 보강 화합물의 전구체, 및 전자 트랩성 산화물의 전구체를 혼합하여 전구체 혼합액을 준비한다. 이어서, 상기 전구체 혼합액을 초음파 분무기 등에 의하여 미세한 용액 방울로 분산되고, 이어서 캐리어 산소 가스에 의하여 소성로(calcination furnace) 내부로 주입된다. 상기 소성로는 600 내지 1100℃의 온도 구간으로 조절될 수 있다. 상기 혼합가스가 상기 소성로를 10초 이내로 통과하면서 상기 용액이 열분해되어 소성물 분말이 얻어진다. 이후, 열분해 반응을 거쳐 형성된 복합체 분말을 포집장치를 이용하여 수득한다.
또한, 상기 제조방법에서 상기 소성물을 소결시켜(sintering) 소결물을 수득하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 소결은 800℃ 이상의 온도 및 상압(1기압) 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소결은 800 내지 1700℃의 온도 및 상압 내지 1GPa 의 압력에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 고체산화물 전해질의 제조방법에 있어서, 세륨의 전구체, Mb의 전구체, 및 Mc의 전구체 이외에, 희토류 금속의 전구체를 더 혼합하여 전구체 혼합액을 준비할 수 있다.
희토류 금속은 Ce4 + 보다 가전자 수가 적어, 이후, 고체산화물 전해질로 제조공정을 통하여 세륨 산화물에 첨가되어 산소 빈자리를 형성하여 산소이온 전도도를 가지게 하는 역할을 할 수 있으며, 이때, 희토류 금속이란 La를 포함하는 란탄족 원소, Sc, 및 Y를 모두 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 희토류 금속이 Gd, Y, Sc, Yb, Sm Lu, Dy, La, 및 Pr로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 희토류 금속의 전구체는 희토류 금속의 질산염일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 고체산화물 연료전지는 공기극(cathode); 연료극(anode); 및 상기 공기극 및 연료극 사이에 개재된 상술한 고체산화물 전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지는 단위전지의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 공기극, 연료극 및 고체산화물 전해질로 구성되는 단위전지(MEA, Membrane and Electrode Assembly)가 직렬로 적층되고 상기 단위전지들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위전지의 스택(stack)이 얻어질 수 있다.
상기 공기극을 형성하는 재료로서 페로브스카이트(perovskite) 형의 결정 구조를 가지는 금속 산화물 입자를 사용할 수 있으며, (Sm,Sr)CoO3, (La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Fe,Co)O3, (La,Sr)(Fe,Co,Ni)O3 등의 금속 산화물 입자를 예로 들 수 있다. 상술한 금속 산화물 입자는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 공기극을 형성하는 재료로서 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속을 사용할 수 있다. 상기 공기극을 형성하는 재료로서 스트론튬, 코발트, 철 등이 도핑된 란탄 망가나이트을 사용할 수 있다. 예를 들어, La0.8Sr0.2MnO3(LSM), La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(LSCF) 등이다.
상기 전해질을 형성하는 재료로서 전술한 본 발명의 일 측면에 따른 높은 이온전도도와 낮은 전자전도도를 가지며 기계적 강도가 개선된 고체산화물 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해질은 종래의 일반적인 고체산화물 전해질 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 및 산화 란탄으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 복합 금속 산화물 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같은 입자의 구체적인 예로서는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등의 입자를 예로 들 수 있다. 상기 전해질의 두께는 통상 100nm 내지 1mm고, 예를 들어 500nm 내지 50㎛이다.
상기 연료극을 형성하는 재료로서 상기 전해질을 형성하는 재료의 분말과 니켈 옥사이드가 혼합된 세메트(cermet)가 사용될 수 있다. 상기 연료극은 활성탄소를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
소성 단계
초순수 100ml에 0.2M의 농도로 목적하는 조성 비율이 얻어지도록 세륨-나이트레이트(Ce(NO3)3,6H2O), 갈도리늄-나이트레이트 (Gd(NO3)3,6H2O, 알루미늄-나이트레이트(Al(NO3)3,9H2O), 망간-나이트레이트(Mn(NO3)2,6H2O)를 넣고 교반하여 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액이 초음파 분무기(ultrasonic spray)에 의해 분사되면서 산소 캐리어 가스(1.5Liter/min)에 의하여 소성로 내부로 운반되었다. 상기 소성로는 900℃로 조절의 두 온도 영역으로 구성된다. 상기 분사된 전구체 용액이 캐리어 가스와 함께 2~10초 동안 소성로를 통과하면서 분해되고 소성되어 소성물인 97 중량%의 Ce0 . 8Gd0 . 2O2, 2 중량%의 Al2O3 및 1 중량%의 Mn2O3 의 복합체 분말을 얻었다.
소결 단계
상기 소성 단계에서 얻어진 Ce0 . 8Gd0 . 2O2, Al2O3 및 Mn2O3의 복합체 분말을 SPS(spark plasma sintering) 장치를 사용하여 1400℃/80MPa의 조건에서 소결시켜 펠렛 형태의 소결물을 얻었다. 소결물의 상대밀도는 93% 이었다. 시편 1(GDCAlMn)이라고 한다.
실시예 2
소성 단계
망간-나이트레이트(Mn(NO3)2,6H2O) 대신에 철-나이트레이트(Fe(NO3)2,6H2O)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 소성 단계와 동일한 방법으로 소성물인 97 중량%의 Ce0.8Gd0.2O2, 2 중량%의 Al2O3 및 1 중량%의 Fe2O3 의 복합체 분말을 얻었다.
소결 단계
실시예 1과 동일한 방법으로 소결물을 제조하였다. 소결물의 상대밀도는 92% 이었다. 이를 시편 2라고 한다.
실시예 3
소성 단계
망간-나이트레이트(Mn(NO3)2,6H2O) 대신에 구리-나이트레이트(Cu(NO3)2,6H2O)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 소성 단계와 동일한 방법으로 소성물인 97 중량%의 Ce0.8Gd0.2O2, 2 중량%의 Al2O3 및 1 중량%의 CuO 의 복합체 분말을 얻었다.
소결 단계
실시예 1과 동일한 방법으로 소결물을 제조하였다. 소결물의 상대밀도는 92% 이었다. 이를 시편 3이라고 한다.
비교예 1: Ce 0.8 Gd 0.2 O 2 의 제조
소성 단계
알루미늄-나이트레이트(Al(NO3)3,9H2O) 및 망간-나이트레이트(Mn(NO3)2,6H2O)를 제외하고, 세륨-나이트레이트(Ce(NO3)3,6H2O) 및 갈도리늄-나이트레이트 (Gd(NO3)3,6H2O)만을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 소성 단계와 동일한 방법으로 소성물인 Ce0.8Gd0.2O2 분말을 얻었다.
소결 단계
실시예 1과 동일한 방법으로 소결물을 제조하였다. 소결물의 상대밀도는 93% 이었다. 이를 비교 시편 1(GDC)이라고 한다.
특성 평가
X선 회절 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 소결물에 대하여 X-선 회절 실험을 수행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, XRD 패턴으로부터 비교예 1(GDC)의 경우 단일상 (single phase)이 형성된 것을 확인할 수 있었지만 실시예 1(GDCAlMn)의 경우 제 2상 (secondary phase)이 나타나는 것을 알 수 있었다. 제 2상은 페르브스카이트 구조 (perovskite structure)를 갖는 GdAlO3로 파악되었다. 망간조성과 관계된 망간산화물 피크가 따로 검출되지 않았기 때문에 망간은 GDC나 GdAlO3에 도핑된 것으로 볼 수 있다.
SEM 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 소결물의 미세구조를 확인하기 위하여 SEM 분석을 수행하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 상기 XRD 측정결과와 동일하게, 비교예 1(GDC)은 단일상이지만, 실시예 1(GDCAlMn)은 입자(grain)과 입자의 계면 (grain boundary)에 제 2차상이 형성되어 있음을 확인 할 수 있었다. 또한, 실시예 1의 미세구조 사진은 시편이 치밀한 구조를 갖고 있다는 것을 보여 주고 있다. 시편의 상대밀도는 90%이상이었다.
전기전도도 평가
실시예 1 및 비교예 1의 전기전도도는 2-probe ac-전도도 측정법을 사용하여 측정하였다. 전극은 Au-paste를 이용하였으며 전극 형성 후 700℃/1h 공기 중에서 열처리하였다. 측정장비로는 Material Mates 7260 임피던스 분석기 (impedance analyzer)를 이용하였고 측정 주파수 대역은 10MHz ~ 1MHz였다. 측정은 공기(air) 및 환원분위기 (H2(7.5%) /나머지 N2) 하에서 수행하였다. 비교예 1(GDC)의 시편에 대한 임피던스 측정 결과를 도 5 (공기 분위기) 및 도 6(환원 분위기)에 각각 나타내었다.
도 5를 참조하면, 비교예 1의 시편의 비저항은 227℃의 공기 중에서 약 150,000 (ohm.cm)이다. 이때, 임피던스 패턴의 앞 반원은 입자에 의한 비저항이고 뒤 반원은 계면에 의한 비저항이다. 비교예 1의 시편의 비저항은 입자 비저항과 계면에 의한 비저항의 합이다. 전극 R은 전극 비저항이다. 공기 중에서 비저항 값은 시편의 이온전도도에 의한 값이다. 하지만, 도 6의 환원 분위기에서 비교예 1의 시편의 비저항은 약 3,000 (ohm.cm)으로 현저히 감소함을 알 수 있다. 즉, 전도도가 급격히 증가하였다. 이것은 Ce4 + 이온이 Ce3 +로 환원되면서 발생하는 전자에 의한 전자전도의 증가 때문이다. 앞서 언급한 바와 같이 환원분위기에서 전자전도의 급격한 증가는 연료전지의 성능을 감소시킨다.
한편, 동일한 조건에서 실시예 1(GDCAlMn)의 임피던스 측정 결과를 도 7 (공기 분위기) 및 도 8(환원 분위기)에 각각 나타내었다. 230℃의 공기 중에서 실시예 1의 비저항은 약 45,000 (ohm·cm)이다. 환원분위기 하에서도 약 35,000(ohm·cm)으로 비슷한 값을 보인다. 이는 전자전도의 발생이 억제되어 환원분위기에서도 여전히 이온전도가 주된 전도종 (dominant charge carrier)임을 의미한다.
전술한 공기와 환원분위기 하에서 측정된 비교예 1 및 실시예 1의 시편의 임피던스 패턴을 바탕으로 온도에 따른 전도도 값을 도 9 및 10에 각각 나타내었다.
상기 임피던스 패턴에서 보여진 바와 같이, 비교예 1(GDC)의 경우 공기 및 환원 분위기 하에서 전도도가 현저히 차이가 나는 반면 (도 9 참조), 실시예 1(GDCAlMn)의 경우 거의 차이가 없음을 볼 수 있다(도 10 참조). 두 분위기에서 차이가 없다는 것은 이온전도가 환원분위기에서도 주된 전도종이라는 것을 의미하고 이는 환원분위기에서도 이온전달수가 1에 가까워 OCV가 이론적인 값을 가질 수 있다는 것을 의미한다.
도 11은 비교예 1(GDC), 실시예 1(GDCAlMn), 실시예 2(GDCAlFe), 및 실시예3(GDCAlCu)의 시편의 환원분위기하에서 측정한 전도도 결과를 나타내고 있다. 비교예 1의 경우 보다 실시예 1 내지 3의 전도도가 현저히 작음을 알 수 있다.
경도 평가
경도 평가는 KS 시험방법에 따라 비커스 경도시험을 하였다. 측정장비로는 Vickers 미세경도 시험기를 이용하였다. 그 비커스 경도 측정 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12를 참조하면, 세리아계 화합물에 강도보강성 화합물인 Al2O3가 첨가된 실시예 1(GDCAlMn)의 시편이 시라아계 화합물로만 이루어진 비교예 1(GDC)의 시편보다 약 2.5 GPa 정도 강한 강도를 갖는 것이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고체산화물 전해질:
    <화학식 1>
    (1-a-b) (Ce1-x Max O2-δ) + a(Mb) + b(Mc)
    상기 식에서, 0<a<0.2, 0<b<0.2, 0<x<0.5, δ는 상기 산화물을 전기적 중성으로 만들어주는 값이며,
    상기 Ma가 희토류 금속이고,
    상기 Mb가 Al, Si, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물, 질화물 또는 탄화물이고,
    상기 Mc가 Cr, Fe, Ni, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물이고,
    상기 화학식 1에서 (Ce1 -x Max O2-δ)을 포함하는 제1 상, 및 상기 Mb를 포함하는 제2 상을 포함하고,
    상기 Mc에 포함된 금속은, 상기 제1 상을 나타내는 상기 (Ce1 -x Max O2-δ) 또는 상기 제2 상을 나타내는 상기 Mb에 도핑된 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ma가 Gd, Y, Sc, Yb, Sm Lu, Dy, La, 및 Pr로 이루어진 군에서 선택된 고체산화물 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Mb가 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, AlN, SiC, 및 Si3N4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 고체산화물 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Mc가 Fe2O3, FeO, Cu2O3, CuO, 및 NiO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 고체산화물 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 0<a<0.1, 0<b<0.1, 0<x<0.3인 고체산화물 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 0.005<a<0.07, 0005<b<0.07, 0.10<x<0.25인 고체산화물 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 0.007<a<0.05, 0.007<b<0.05, 및 0.15<x<0.23인 고체산화물 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2로 표시되는 고체산화물 전해질:
    <화학식 2>
    (1-a-b) (Ce1-x Gdx O2-δ)+ a(Al2O3)+ b(Mc)
    상기 식에서,
    Mc는 Mn2O3, CuO 또는 Fe2O3이고,
    0<a<0.1, 0<b<0.1, 0<x<0.3, δ는 상기 산화물을 전기적 중성으로 만들어주는 값이다.
  9. 제8항에 있어서, 0.005<a<0.07, 0005<b<0.07, 및 0.10<x<0.25인 고체산화물 전해질.
  10. 제8항에 있어서, 0.007<a<0.05, 0.007<b<0.05, 및 0.15<x<0.23인 고체산화물 전해질.
  11. 세륨의 전구체; Mb의 전구체; Mc의 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합액을 준비하는 단계; 및
    상기 세륨의 전구체, 상기 Mb의 전구체, 상기 Mc의 전구체 및 상기 용매를 포함하는 상기 전구체 혼합액이 분사된 후 산소 캐리어 가스에 의해 소성로를 통과하면서 산소 분위기에서 소성되어, 소성물을 수득하는 단계; 및
    상기 소성물을 소결하여 소결물을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 Mb가 Al, Si, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물, 질화물 또는 탄화물이고, 상기 Mc가 6족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 산화물이고,
    상기 소결물은 세륨 산화물을 포함하는 제1 상 및 상기 Mb를 포함하는 제2 상을 포함하고,
    상기 Mc에 포함된 금속은 상기 제1 상을 나타내는 상기 세륨 산화물 또는 상기 제2 상을 나타내는 상기 Mb에 도핑된 것을 포함하는 고체산화물 전해질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 세륨의 전구체가 세륨계 질산염이고, 상기 Mb의 전구체가 Al, Si, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염이고, 상기 Mc의 전구체 가 6족 내지 11족의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염인 고체산화물 전해질 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 희토류 금속의 전구체를 더 혼합하여 전구체 혼합액을 존비하는 고체산화물 전해질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 희토류 금속이 Gd, Y, Sc, Yb, Sm Lu, Dy, La, 및 Pr로 이루어진 군에서 선택된 고체산화물 전해질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 희토류 금속의 전구체가 희토류 금속의 질산염인 고체산화물 전해질의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 6족 내지 11족의 전이금속이 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 금속인 고체산화물 전해질의 제조방법.
  17. 공기극;
    연료극; 및
    상기 공기극 및 연료극 사이에 개재된 상기 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지.
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