JP6519001B2 - 固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法 - Google Patents
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Description
上記の特許文献2で開示されている材料と類似して見える組成の酸化物混合伝導体、或いはSOFCの空気極の技術としては、例えば特許文献3においては、SOFC空気極材料が開示されている。当該空気極材料は、BサイトにMnに加え、任意の元素としてCoの他、Al,Sn,Nb等を含有し得ることが示されている。しかしながら、この空気極材料は、Mnをベースとするペロブスカイト型酸化物であり、AlやSnは勿論、Coでさえ選択元素の一つでしかなく、Co系のペロブスカイト型酸化物の結晶構造の安定性についての効果を開示するものではない。
[Ln1-aAa][BxB'yAlz]O(3-δ)・・・(1)
の一般式で表される磁器組成物を含有する。
前記(1)式において、
Lnは、Y又はランタノイド元素から選ばれた1種又は2種以上の元素の組み合わせであり、
Aは、Ba,Sr,Caのうちから選ばれた1種又は2種以上の元素の組み合わせであり、
Bは、Coであるか、又はCo及びFeの組み合わせであり、且つCoのモル数がBの全元素のモル数に対して50%以上であり、
B'は、Nb,Ta,Snのうちから選ばれた1種又は2種の元素の組み合わせであり、
0.8≦a≦1
0<x
0<y≦0.2
0<z≦0.2
0.98≦x+y+z≦1.02であり、
δは、電荷中性条件を満たすように規定される値である。
本実施形態によるSOFC用空気極は、特に中低温域において優れたSOFC特性を実現するためのものである。ここで、「中低温域」とは、600℃〜750℃の範囲内の中間温度域と、500℃〜600℃の範囲内の低温度域とを合わせた領域とする。
[Ln1-aAa][BxB'yAlz]O(3-δ) ・・・(1)
の一般式で表される磁器組成物を含有するものである。
更に、0.8≦a≦1
0<x
0<y≦0.2
0<z≦0.2
0.98≦x+y+z≦1.02である。
δは、電荷中性条件を満たすように規定される値、即ち、陽イオン(Ln,A,B,B',Al)の価数の和が陰イオン(O)の価数と等しくなるように定まる値である。
本実施形態では、SOFC用空気極の製造方法として構成9を開示する。
構成9におけるSOFC空気極の原料粉は、例えば以下のようにして製造される。先ず、製造対象である空気極の含むペロブスカイト型混合伝導体酸化物の構成元素Ln,A,B,B',Alを含有する、化合物の粉末を用意する。各化合物粉末を所定の配合割合で混合する。この混合物を酸化性雰囲気(例えば大気中)又は不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、所望の組成を有するペロブスカイト型酸化物の単一相から構成される原料粉を作製する。ここで、上記化合物粉末としては、かかるペロブスカイト型酸化物を構成する上記各金属原子を含む酸化物、或いは加熱により酸化物となり得る化合物(当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等)を用いることができる。
Ln,Ba,Sr,Ca,Co,Fe,Nb,Ta,Sn,及びAlの原料として、各々、粉状のLn2O3,BaCO3,SrCO3,CaCO3,Co3O4,Fe2O3,Nb2O5,Ta2O5,SnO2,及びAl2O3を用いた。また、比較例で用いるMnの原料として、粉状のMnOを用いた。各元素が所定のモル比となるように、上記の原料を秤量して、エチルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。このスラリーから、ロータリーエバポレータにて固形分を分離し、凡そ120℃で1時間乾燥した。
空気極の性能試験は、燃料極/電解質/空気極の燃料極支持型三層セルを作製して行った。燃料極は、ニッケルとSDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)の60:40重量%サーメットで、厚み0.7mm程度、気孔率40%程度、電解質は厚み20μm程度のSDCとした。空気極の厚みは20μm程度とした。当該燃料電池セルは、下記の方法で作製した。先ず、酸化ニッケル粉末、SDC粉末、ポリビニールアルコール粉末の54:36:10重量%混合粉を30mmφの成型用型に充填して一軸成型した。
図1に示すように、実施例1〜4、16〜18は、本実施形態の構成1〜4で規定される組成範囲を満たしている。実施例5〜7、19は、本実施形態の構成1〜3で規定される組成範囲を満たしている。実施例8〜10、20は、本実施形態の構成1,2で規定される組成範囲を満たしている。実施例11,12は、本実施形態の構成1,5で規定される組成範囲を満たしている。実施例13〜15、21は本実施形態の構成1で規定される組成範囲を満たしている。
評価用の燃料極/電解質/空気極の燃料極支持型三層セルの製法を空気極性能試験−1と変化させ、空気極の性能試験を行った。この性能試験においては、当該燃料極支持型三層セルを、ドクターブレード法及びスクリーン印刷法により作製した。燃料極と電解質の構成は空気極性能試験−1と同じとした。即ち、ニッケルとSDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)の60:40重量%のサーメットで、厚み0.7mm程度、気孔率40%程度、電解質は厚み20μm程度のSDCとした。それぞれの燃料極の原料粉は酸化ニッケル粉末、SDC粉末、ポリビニールアルコール粉末の54:36:10重量%の混合粉、電解質の原料粉はSDC粉末を用い、これらをそれぞれスラリー化して、ドクターブレード法でシート成型した。得られたシートを積層させて一軸加圧した後、CIP成形により圧着した。
Claims (11)
- ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物イオン混合伝導体であって、組成が、
[Ln1-aAa][BxB'yAlz]O(3-δ)・・・(1)
の一般式で表される磁器組成物を含有していることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の空気極。
前記(1)式において、
Lnは、Y又はランタノイド元素から選ばれた1種又は2種以上の元素の組み合わせであり、
Aは、Ba,Sr,Caのうちから選ばれた1種又は2種以上の元素の組み合わせであり、
Bは、Coであるか、又はCo及びFeの組み合わせであり、且つCoのモル数がBの全元素のモル数に対して50%以上であり、
B'は、Nb,Ta,Snのうちから選ばれた1種又は2種の元素の組み合わせであり、
0.8≦a≦1
0<x
0<y≦0.2
0<z≦0.2
0.98≦x+y+z≦1.02であり、
δは、電荷中性条件を満たすように規定される値である。 - 前記(1)式において、
Lnは、La,Yのうちから選ばれた1種又は2種の元素の組み合わせであり、
Aは、Ba,Srのうちから選ばれた1種又は2種の元素の組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極。 - 前記(1)式において、
AにおけるBaのモル数の割合は0%以上50%以下であり、
BはCoであり、
a=1であることを特徴とする請求項2に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極。 - 前記(1)式において、
AにおけるBaのモル数の割合は10%以上30%以下であり、
0<y≦0.1であることを特徴とする請求項3に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極。 - 前記(1)式において、
Aは、Sr,Caのうちから選ばれた1種又は2種の元素の組み合わせであり、
AにおけるCaのモル数の割合は10%以上30%以下であり、
BはCoであり、
a=1であり、
0<y≦0.1であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極。 - 気孔率は、15%以上40%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極を備えたことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
- 500℃以上750℃以下の温度で作動することを特徴とする請求項7に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法であって、
前記(1)式におけるLn,A,B,B',Alを含有する炭酸塩又は酸化物の粉末を原料とし、前記粉末を混合して酸化性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で焼成を行ってペロブスカイト型構造の単一相からなる原料粉を生成し、前記原料粉を粉砕し、粉砕された前記原料粉を空気極形状に焼成するに際して、焼結熱履歴として経験する熱処理の最高温度が1200℃以上1250℃以下の温度であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法。 - 前記原料粉を空気極形状に焼成する工程は、仮焼成過程及び本焼成過程からなり、前記仮焼成過程の焼成温度が1200℃よりも低い場合には、前記本焼成過程の焼成温度を1200℃以上1250℃以下の温度とすることを特徴とする請求項9に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法。
- 前記原料粉を粉砕する工程は、前記原料粉の平均粒径を0.5μm以上3μm以下とすることを特徴とする請求項9又は10に記載の固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法。
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