JP6100050B2 - 燃料電池用空気極 - Google Patents
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Description
(Nd2−x−yLaxMy)(Ni1−zCuz)O4±δ
(式中、MはSr及びPrから選択される少なくとも一種であり、0≦x≦1.50、0≦y<0.10及び0.10<z<0.40であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが0でありうる)で表される複合酸化物を含んでなる、空気極が提供される。
本発明の空気極は、燃料電池に用いられるものであり、一般式:
(Nd2−x−yLaxMy)(Ni1−zCuz)O4±δ
(式中、MはSr及びPrから選択される少なくとも一種であり、0≦x≦1.50、0≦y<0.10及び0.10<z<0.40であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが0でありうる)で表される複合酸化物を含んでなる。この一般式の複合酸化物は、現行の空気極材料であるLSCF(113系ペロブスカイト材料)よりも熱膨張係数が比較的低い214系層状ペロブスカイト酸化物であり、SOFCセル共焼成時にクラックが発生しにくいとの利点を有する。そして、本発明における特定の組成によれば、この種の214系層状ペロブスカイト酸化物では従来実現が困難とされていた高い熱安定性と低い反応抵抗との両立を実現することができる。すなわち、A2BO4なる214系組成式において、Aサイトは、反応抵抗が比較的低く且つ熱安定性も良いNdが主要構成元素をなし、その一部が反応抵抗や熱安定性を損なわない程度のモル比でLa、Sr及び/又はPrによって置換されてもよい構成となっている。これは、Ndは、Prよりも熱安定性が良く、かつ、Laより反応抵抗が低いため、Aサイトの主要構成元素とすることで高い熱安定性と低い反応抵抗とが両立しやすくなるためである。その上、BサイトはNiをベースとしその一部を所定モル比のCuで置換することで、反応抵抗の更なる低減及び熱安定性の更なる向上を実現とする構成となっている。
本発明の空気極はいかなる方法によって製造されたものであってもよく、その製造方法は、適用しようとする燃料電池の構成や製造プロセスに応じて適宜決定すればよい。好ましい製造方法の一態様においては、燃料極、電解質層及び所望により反応防止層の積層体を予め作製及び焼成しておき、その焼成積層体の反応防止層(又はそれが無い場合には電解質層)上に、圧粉形成や印刷法等の任意の手法によって空気極材料を含む層を形成し、その後焼成して空気極を形成させる。以下、上記態様に好適に使用可能な空気極材料とそれを用いた空気極の製造方法について説明する。
(1)空気極材料粉末の合成
(試料1〜9及び12〜20)
原料粉末として、Nd2O3、La2O3、Pr6O11、SrCO3、NiO及びCuOの各粉末を用意した。La2O3は秤量前に900℃で5時間熱処理した。これらの原料粉末を表1に示される組成比となるように秤量した。なお、表1はA2BO4なる一般式のAサイト及びBサイトにおける構成元素及びそのモル比を示しており、右端の欄には全体の組成式が示される。秤量した各組成の原料粉末をイソプロピルアルコール(2−プロパノール)溶媒中で湿式混合した後、乾燥して、混合粉末を得た。この混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、1300℃で20時間大気焼成することにより固相反応させ、目的とする組成の粉末を得た。X線回折装置(D8−Advance、BURUKER AXS社製)を用いて2θで10〜70°の範囲を測定して結晶相を確認した。さらに、粉末をイソプロピルアルコール溶媒中で湿式粉砕し、乾燥させて目的組成の粉砕粉末を得た。得られた粉砕粉末を粒度分布測定装置(マイクロトラックMT3300EX II、NIKKISO製)を用いて体積基準平均粒径D50を測定したところ、1μm程度であった。
また、GDC用原料粉末として、Gd2O3及びCeO2の各粉末をGd0.1Ce0.9O2の組成比となるように秤量した。秤量した各組成の原料粉末をイソプロピルアルコール(2−プロパノール)溶媒中で湿式混合した後、乾燥して、混合粉末を得た。この混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、1600℃で2時間大気焼成することにより固相反応させ、目的とする組成のGDC粉末を得た。X線回折装置(D8−Advance、BURUKER AXS社製)を用いて2θで10〜70°の範囲を測定して結晶相を確認した。さらに、粉末をイソプロピルアルコール溶媒中で湿式粉砕し、乾燥させてGd0.1Ce0.9O2なる組成のGDC粉砕粉末を得た。得られたGDC粉砕粉末を粒度分布測定装置(マイクロトラックMT3300EX II、NIKKISO製)を用いて体積基準平均粒径D50を測定したところ、0.4μm程度であった。一方、試料1〜9及び12〜20と同様にして、表1に示される組成比のGDC以外の空気極材料粉末を作製した。GDC粉末とGDC以外の214系空気極材料粉末とを表1に示される割合になるよう秤量した。秤量した粉末混合物を湿式混合した後、乾燥させて試料10及び11の粉末を得た。
試料1〜20の粉末を用いて焼結体の作製及びその熱膨張率の測定を以下のとおり行った。試料1〜20の各粉砕粉末を、100kg/cm2の圧力で一軸プレスした後、冷間静水圧プレス(CIP)を3tの静水圧で行い成形体を得た。得られた成形体を蓋つきのアルミナ鞘に入れて大気中で焼結させた。この焼結は、試料1、2及び5〜18については1300℃で10時間行う一方、Sr置換組成の試料3、4、19及び20については1200℃で10時間行った。こうして得られた焼結体から3mm×4mm×20mmの試料片を切り出し、熱膨張率測定用の試料とした。試験片に対して、示差熱天秤(Thermo plus EVO、Rigaku社製)で40〜1000℃の熱膨張量を測定して、各試料の熱膨張係数を算出した。結果は表1に示されるとおりであった。
例1で得られた試料1〜20の各粉砕粉末を空気極に用いて、図1に模式的に示されるような固体酸化物型燃料電池(SOFC)セルの作製し、その評価を行った。図1に示されるSOFCセル10は、燃料極集電層12a、燃料極活性層12b、固体電解質14、反応防止層16及び空気極18がこの順に形成されたものである。具体的な作製及び評価手順は以下のとおりである。
(1a)燃料極の形成
NiO(酸化ニッケル)、8YSZ(8モル%イットリア安定化ジルコニア)及び造孔材(セルロース粉末)の混合粉末を一軸プレスして、1mm厚の燃料極集電層の成形体を得た。この成形体の上にNiO−8YSZのペーストをスクリーン印刷法により膜厚10μmに塗布して燃料極活性層を形成させて、燃料極を得た。
電解質材料として8YSZ(8モル%イットリア安定化ジルコニア)を厚さ3μmのシート状に形成した。また、反応防止層材料としてGDC(ガドリニウムドープセリア:Gd0.1Ce0.9O2)を厚さ5μmのシート状に形成した。上記燃料極上に電解質材料のシート及び反応防止層材料のシートを、冷間静水圧プレス(CIP)で形成させた。こうして、燃料極に電解質と反応防止層が圧着された積層体を得た。
上記得られた積層体を、燃料極に電解質と反応防止層が圧着された状態で共焼成を行った。この共焼成は大気中1400℃で2時間行った。
例1で得られた試料1〜20の各粉砕粉末(空気極材料)にPVA樹脂と有機溶媒を適宜加えてペーストを作製した。このペーストをスクリーン印刷法により反応防止層上に形成した。こうして空気極が形成されたセルを1000℃で1時間加熱して焼付けを行った。得られた空気極の膜厚は30μmであった。こうして、図1に模式的に示されるSOFCセル10を得た。
SOFCセル10の燃料極12側に不活性ガスを、空気極18側に空気を供給しながら750℃まで昇温した。750℃に達した時点で、燃料極12側に水素を供給しながら還元処理を2時間行った。その後、ポテンショ/ガルバノスタット(ソーラトロン社製、SI1287)とインピーダンスアナライザ(ソーラトロン社製、SI1260)を用いて、開回路電圧(OCV)を基準としたセル全体の電圧降下を測定した。得られた電圧降下の値からオーミック抵抗分を差し引き、残った電圧降下を電流密度で割ることにより、反応抵抗を算出した。こうして得られた反応抵抗の値を表1に示す。
熱安定性を評価するために、例1で得られた試料1〜20の各粉砕粉末を大気中850℃で400時間熱処理した。X線回折装置(D8−Advance、BURUKER AXS社製)で10〜70°の範囲を測定することにより、この熱処理後の粉末の結晶相を確認し、異相として生成しうるAサイト元素の酸化物(La2O3、Pr6O11、PrO2、Nd2O3等)と主相である214系組成のそれぞれのメインピークの面積比を以下の式に基づき算出するとともに、熱安定性を以下の3段階で評価した。こうして得られた異相面積比を表1に示す。
(異相ピーク面積比)=(異相メインピーク面積)/(異相メインピーク面積+214組成メインピーク面積)×100 [%]
<評価基準>
A:異相が全く又は殆ど生成せず、高い熱安定性を示した。
B:少量の異相が生成し、やや劣る熱安定性を示した。
C:異相のみが生成し、熱安定性に極めて乏しかった。
Claims (12)
- 燃料電池に用いられる空気極であって、一般式:
(Nd2−x−yLaxMy)(Ni1−zCuz)O4±δ
(式中、MはSrであり、0≦x≦1.50、0≦y<0.10及び0.10<z<0.40であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量を示すが0でありうる)で表される複合酸化物を含んでなる、空気極。 - 開気孔性構造を有する、請求項1に記載の空気極。
- 前記一般式において、0≦x≦1.00である、請求項1又は2に記載の空気極。
- 前記一般式において、0≦y≦0.06である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の空気極。
- 前記一般式において、0.15≦z≦0.35である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の空気極。
- 前記一般式において、x及びyが0であり、zが0.20である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の空気極。
- 前記空気極の一面側に反応防止層をさらに備えた、請求項1〜6のいずれか一項に記載の空気極。
- 前記反応防止層がガドリニウムドープセリア(GDC)で構成される、請求項7に記載の空気極。
- 前記空気極が、ガドリニウムドープセリア(GDC)で構成されるGDC粒子を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の空気極。
- 前記GDC粒子を、前記複合酸化物及び前記GDC粒子の合計量に対して、10〜40質量%の量で含む、請求項9に記載の空気極。
- 前記GDC粒子が、0.3〜0.5μmの体積基準平均粒径D50を有する、請求項9又は10に記載の空気極。
- 固体酸化物型燃料電池に用いられる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の空気極。
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