JP5767743B2 - 固体酸化物型燃料電池及び空気極材料 - Google Patents

Description

本発明は、空気極を備える固体酸化物型燃料電池及び空気極材料に関する。

固体酸化物型燃料電池は、一般的に、燃料極と、固体電解質層と、空気極とを備える。従来、空気極材料としては、一般式ＡＢＯ_３（ＡサイトにＬａが含まれる）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が好適に用いられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−１６９２４０号公報

しかしながら、固体酸化物型燃料電池の発電を繰り返すにしたがって、固体酸化物型燃料電池の出力が低下する場合がある。本発明者らが鋭意検討した結果、空気極から固体電解質層側にＬａが拡散するのに伴って、Ｂサイトに含まれる遷移金属の絶縁性酸化物が生成し、空気極の導電率が低下することが原因であるという新たな知見を得た。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、出力の低下を抑制可能な固体酸化物型燃料電池及び空気極材料を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料極と、空気極と、前記燃料極及び前記空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。空気極は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される主相と、一般式Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１，２，３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される副相とを含む。主相及び副相のそれぞれを構成するペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイトに少なくともＬａを含有し、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｃｕ及びＦｅを含有する。

本発明によれば、出力の低下を抑制可能な固体酸化物型燃料電池及び空気極材料を提供することができる。

固体酸化物型燃料電池の構成を示す拡大断面図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（固体酸化物型燃料電池１０の構成）
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；ＳＯＦＣ）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。

固体酸化物型燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型の燃料電池である。固体酸化物型燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。

燃料極２０は、固体酸化物型燃料電池１０のアノードとして機能する多孔体である。燃料極２０は、固体電解質層３０及びバリア層４０との共焼成によって形成することができる。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と、燃料極活性層２２とを有する。

燃料極集電層２１は、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料によって構成することができる。燃料極集電層２１の材料としては、例えばＮｉＯ-８ＹＳＺやＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３が挙げられる。還元時における燃料極集電層２１の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極集電層２１の厚みは、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１と固体電解質層３０の間に配置される。燃料極活性層２２は、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料によって構成することができる。燃料極活性層２２の材料としては、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺ、ＮｉＯ−１０ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＳｃＳＺなどが挙げられる。還元時における燃料極活性層２２の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μm〜３０μmとすることができる。

固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０との間に配置される緻密体である。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０の材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やＳｃＳＺなどを挙げることができる。固体電解質層３０の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。固体電解質層３０における気孔率は、１０％以下であることが好ましい。

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される緻密体である。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層４０の材料としては、セリア（ＣｅＯ_２）や希土類金属酸化物が固溶したＣｅＯ_２などのセリア系材料が挙げられる。このようなセリア系材料としては、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ_２）などが挙げられる。バリア層４０の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。バリア層４０における気孔率は、１５％以下であることが好ましい。

空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、固体酸化物型燃料電池１０のカソードとして機能する多孔体である。空気極５０の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。空気極５０の厚みは、３μｍ〜６００μｍとすることができる。

空気極５０は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される主相を含む。主相は、ＡサイトにＬａを含有し、ＢサイトにＮｉ、Ｃｕ及びＦｅを含む。ＡサイトにはＬａ以外の希土類元素やアルカリ土類金属が含まれていてもよく、ＢサイトにはＮｉ、Ｃｕ及びＦｅ以外の遷移金属が含まれていてもよい。従って、主相を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、次の式（１）によって表すことができる。

Ｌａ_１−ｓＣ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＤ_ｚＯ_３−δ・・・（１）
ただし、式（１）において、ＣはＬａ以外の希土類元素やアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ＤはＦｅ、Ｎｉ及びＣｕ以外の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素である。また、式（１）において、０≦ｓ≦０．０５、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．０≦δ≦０．４である。

空気極５０は、一般式Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１，２，３）で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される副相を含む。副相は、ＡサイトにＬａを含有し、ＢサイトにＮｉ、Ｃｕ及びＦｅを含む。ＡサイトにはＬａ以外の希土類元素やアルカリ土類金属が含まれていてもよく、ＢサイトにはＮｉ、Ｃｕ及びＦｅ以外の遷移金属が含まれていてもよい。従って、副相を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、次の式（２）によって表すことができる。

（Ｌａ_１−ｓＥ_ｓ）_ｎ＋１（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＦ_ｚ）_ｎＯ_３ｎ＋１・・・（２）
ただし、式（２）において、ＥはＬａ以外の希土類元素やアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ＦはＦｅ、Ｎｉ及びＣｕ以外の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素である。また、式（２）において、ｎ＝1，２，３、０≦ｓ≦０．０５、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．０≦δ≦０．４である。

本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主相として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは８０重量％以上を占めることを意味する。また、組成物Ｘが物質Ｙを「副相として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは４０重量％以下を占め、より好ましくは２０重量％以下を占めることを意味する。

空気極５０の表面をＸ線回折法によって分析した場合、主相に対応するスペクトルのピーク強度（Ｉ１）に対する副相に対応するスペクトルのピーク強度（Ｉ２）の強度比（Ｉ２／Ｉ１）は、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。また、強度比（Ｉ２／Ｉ１）は、０．０５より大きいことがさらに好ましい。

以上のような空気極５０用の材料（以下、「空気極材料」という。）は、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主相として含み、かつ、一般式Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１，２，３）で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含有するペロブスカイト型複合酸化物を副相として含む。このような空気極材料の主相としては、上記式（１）で表される材料が好適であり、副相としては、上記式（２）で表される材料が好適である。主相と副相の重量和に対する主相の重量比は、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。また、主相と副相の重量和に対する主相の重量比は、９５％以下であることがさらに好ましい。

（固体酸化物型燃料電池１０の製造方法）
固体酸化物型燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。

次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加してスラリーを作製する。そして、このスラリーを印刷法などで燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。

次に、固体電解質層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、このスラリーを塗布法などで燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。

次に、バリア層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、このスラリーを塗布法などで固体電解質層３０の成形体上に塗布することによって、バリア層４０の成形体を形成する。

以上の各成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極２０、緻密な固体電解質層３０および緻密なバリア層４０の共焼成体を形成する。

次に、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含有するペロブスカイト型複合酸化物粉末と、一般式Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１，２，３）で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含有するペロブスカイト型複合酸化物粉末とを混合する。この際、主相（ＡＢＯ_３）と副相（Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１）の重量和に対する主相の重量比を６０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上とすることがより好ましく、９５％以下とすることがさらに好ましい。そして、混合粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、このスラリーを塗布法などでバリア層４０上に塗布することによって、空気極５０の成形体を形成する。

次に、共焼成体と空気極５０の成形体を９００〜１１００℃で１〜２０時間焼結する。

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（Ａ）上記実施形態では、固体酸化物型燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を備えることとしたが、これに限られるものではない。固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０を備えていなくてもよい。この場合、空気極５０は、燃料極２０と共焼成された固体電解質層３０上に形成される。また、固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０に代えて、或いは、バリア層４０に加えて、例えばセリア系材料によって構成される多孔質なバリア層を備えていてもよい。

（Ｂ）上記実施形態では特に触れていないが、空気極５０は、固体電解質層３０上に形成される空気極活性層と、空気極活性層上に形成される空気極集電層とを含んでいてもよい。本実施形態に係る空気極５０は、少なくとも空気極活性層として機能していればよく、空気極集電層として用いられることがより好ましい。

以下において本発明に係るセルの実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（１）サンプルＮｏ．１の作製
以下のようにして、サンプルＮｏ．１を作製した。

まず、金型プレス成形法でＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３粉末を成形することによって、燃料極集電層の成形体を形成した。

次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺ粉末とＰＭＭＡとの混合物にＰＶＡを添加してスラリーを作製した。そして、このスラリーをスクリーン印刷法で燃料極集電層の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層の成形体を形成した。

次に、８ＹＳＺ粉末と水とＰＶＡを混合してスラリーを作製した。そして、このスラリーをスクリーン印刷法で燃料極活性層の成形体上に印刷することによって、固体電解質層の成形体を形成した。

次に、ＧＤＣに水とＰＶＡを混合してスラリーを作製した。このスラリーをスクリーン印刷法で固体電解質層の成形体上に塗布して、バリア層の成形体を形成した。

次に、各成形体の積層体を共焼成（１４００℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を作製した。

次に、サンプルＮｏ．１では、表１に示す一般式ＡＢＯ_３で表される空気極材料を１種だけ準備し、この空気極材料に水とＰＶＡを混合してスラリーを作製した。続いて、空気極材料のスラリーをスクリーン印刷法でバリア層上に塗布することによって、空気極の成形体を形成した。

次に、空気極の成形体を１０５０℃で５時間焼成した。

（２）サンプルＮｏ．２〜９の作製
以下のようにしてサンプルＮｏ．２〜９を作製した。具体的には、表１に示す主相と副相の２種の空気極材料を用いた以外は、上記サンプルＮｏ．１の作製工程と同じとした。

まず、表１に示す主相用の一般式ＡＢＯ_３で表される空気極材料を準備した。
次に、表１に示す副相用の一般式Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１，２，３）で表される空気極材料を準備した。具体的には、まず、水酸化ランタン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄粉末を１１０℃で１２時間乾燥させた後に、表１に示す原子数比になるよう秤量した。次に、秤量した粉末を水媒体によって湿式混合して乾燥させた後、篩に通して混合粉末を作製した。次に、混合粉末を蓋付きのアルミナ坩堝に入れた後、酸素雰囲気において所定の仮焼温度で１２時間熱処理した。これにより固相反応を行ってペロブスカイト相の仮焼粉末を得た。次に、仮焼粉末を粉砕して乾燥させた後、篩に通して副相の空気極材料を作製した。

次に、主相及び副相用の空気極材料に水とＰＶＡを混合してスラリーを作製した。この際、表１に示すように、主相用と副層用の空気極材料に対する主相用の空気極材料の重量比を調整した。

次に、空気極材料のスラリーをスクリーン印刷法でバリア層上に塗布することによって、空気極の成形体を形成した。

次に、空気極の成形体を１０５０℃で５時間焼成した。

（空気極の成分分析）
サンプルＮｏ．２〜９について、主相と副相の成分分析を行った。成分分析には、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ＸＲＤ）を用いた。空気極の表面をＸＲＤによって分析して、主相に対応するピークの内３２．７°付近にある最強線のピーク強度（Ｉ１）に対する副相に対応するピーク（３１〜３２．５°）のピーク強度（Ｉ２）の強度比（Ｉ２／Ｉ１）を測定した。強度比の測定結果を表１に示す。

（導電率測定）
サンプルＮｏ．１〜９について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。

その後、サンプルＮｏ．１〜９について、１０００時間当たりの空気極の導電率低下率を測定した。導電率低下率の測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、導電率低下率が５％以下であったサンプルが○（可）と評価され、２％以下であったサンプルが◎（良好）と評価されている。導電率低下率は、導電率の初期値（σ０）から１０００時間後の導電率（σ１０００）を引いた値の初期値（σ０）に対する割合とした。

（焼結性の測定）
サンプルＮｏ．１〜９について、アルキメデス法を用いて測定した焼結密度に基づいて焼結性を評価した。表１では、サンプルＮｏ．１と同等の焼結密度であったサンプルが○（可）と評価され、サンプルＮｏ．１よりも焼結密度が低いサンプルが◎（良好）と評価されている。

表１に示されるように、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡサイトにＬａを含有する主相と、一般式Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１，２，３）で表され、ＡサイトにＬａを含有する副相とを含む空気極を備えるサンプルＮｏ．２〜９では、導電率低下率を小さくすることができた。これは、主相からバリア層や固体電解質層にＬａが拡散した場合において、Ｌａが欠陥した主相に副相からＬａが供給されて、主相における組成変化を抑えることができたためである。

一方、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される空気極を備えるサンプルＮｏ．１では、空気極からバリア層や固体電解質層にＬａが拡散して、ペロブスカイト型複合酸化物における組成変化が生じた。その結果、酸化ニッケルや酸化銅などの絶縁性酸化物が生成されて、空気極の導電率が低下した。

また、表１に示すように、空気極材料において主相と副相の重量和に対する主相の重量比が８０重量％以上であったサンプルＮｏ．２〜９では、主相に対する副相のスペクトルの強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２以下であった。これらのサンプルでは、導電率低下率をさらに抑制することができた。

また、表１に示すように、空気極材料において主相と副相の重量和に対する主相の重量比が９５重量％以下であったサンプルＮｏ．３〜７，９では、空気極におけるスペクトルの強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．０５より大きかった。これらのサンプルでは、空気極の焼結性を低下させることができたため、長期間にわたって空気極の微構造を安定化することができる。

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
２１ 燃料極集電層
２２ 燃料極活性層
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
５０ 空気極

Claims (2)

1. 燃料極と、
   空気極と、
   前記燃料極及び前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
   を備え、
   前記空気極は、Ｌａ_１−ｓＣ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＤ_ｚＯ_３−δ（ＣはＬａ以外の希土類元素やアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ＤはＦｅ、Ｎｉ及びＣｕ以外の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｓ≦０．０５、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．０≦δ≦０．４）で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される主相と、（Ｌａ_１−ｓＥ_ｓ）_ｎ＋１（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＦ_ｚ）_ｎＯ_３ｎ＋１（ＥはＬａ以外の希土類元素やアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ＦはＦｅ、Ｎｉ及びＣｕ以外の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｎ＝1，２，３、０≦ｓ≦０．０５、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される副相とを含み、
   前記空気極の断面をＸ線回折法によって分析した場合、前記主相に対応するピーク強度に対する前記副相に対応するピーク強度の強度比は、０．０５よりも大きく０．２以下である、
   固体酸化物型燃料電池。
2. Ｌａ_１−ｓＣ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＤ_ｚＯ_３−δ（ＣはＬａ以外の希土類元素やアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ＤはＦｅ、Ｎｉ及びＣｕ以外の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｓ≦０．０５、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．０≦δ≦０．４）で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される主相と、（Ｌａ_１−ｓＥ_ｓ）_ｎ＋１（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＦ_ｚ）_ｎＯ_３ｎ＋１（ＥはＬａ以外の希土類元素やアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素であり、ＦはＦｅ、Ｎｉ及びＣｕ以外の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｎ＝1，２，３、０≦ｓ≦０．０５、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される副相とを含み、
   前記主相と前記副相の重量和に対する前記主相の重量比は、８０重量％以上９５重量％以下である、
   空気極材料。

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