JP6734733B2 - ガスセンサ用導電性酸化物焼結体、導電性酸化物焼結体、配線基板及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサ用導電性酸化物焼結体、導電性酸化物焼結体、配線基板及びガスセンサに関する。

電子部品としてのセラミックス製品は、セラミックス製の基体と、基体の上に設けられた電極とを備えており、電極は金属で形成されたものが一般的である。このような製品としては、例えば、Ｎｉ電極、Ｐｄ電極、又はＰｔ電極を有する積層セラミックスコンデンサーや、Ａｇ電極、Ｃｕ電極、又は、Ａｇ−Ｐｄ電極を有するＬＴＣＣ部品（低温同時焼成セラミックス）、Ｐｄ電極を有するピエゾアクチュエータ、Ｗ電極を有する半導体パッケージ、Ｉｒ電極、又はＰｔ電極を有するスパークプラグなどがある。

但し、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗは、セラミックス基体とともに焼成する際に雰囲気制御が必要であるため、セラミックス基体の本来の性能を発揮し難くなり、また、製造コストが高くなるという問題がある。一方、Ａｇは融点が低い（９６２℃）ため、セラミックス基体の材質が制限され、更に、低温で焼成するためにセラミックス基体の特性が低下することがある。また、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔといった貴金属材料は高価であるため、大面積を必要とする電極には適用し難い。

特許文献１には、電極用の酸化物として、常温での抵抗値が高く、温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。特許文献２には、室温付近での抵抗値が高く、また、高温ではＢ定数の絶対値が大きいという特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。しかしながら、特許文献１，２に記載された導電性酸化物は、室温で抵抗率が高く、導電性が不十分である。

上記のように、従来の酸化物は、金属に比べると導電率が極めて低く、かつＢ定数（温度係数）の絶対値が大きいため、金属と代替することは困難であった。なお、導電率が大きな酸化物として、ルテニウム系酸化物（ＲｕＯ_２、ＳｒＲｕＯ_３等）が知られているが、Ｒｕが高価であるという問題がある。そこで、本願の出願人は、導電率が高く、かつＢ定数（温度係数）が小さく、導電性材料として適した酸化物焼結体を特許文献３で開示した。また、非特許文献１にも、各種のペロブスカイト型酸化物が開示されている。また、特許文献４、５には、ランタン、ニッケル、銅、鉄系のペロブスカイト型酸化物（（Ｌａ、Ｎｉ）（Ｃｕ、Ｆｅ）Ｏ_３）が開示されている。特許文献４、５の酸化物は、例えば、固体酸化物型燃料電池の電極用の酸化物として用いられる。

特開平１１−１１６３３４号公報 特開２００２−０８７８８２号公報 国際公開第２０１３／１５０７７９号公報 特開２０１２−１６９２４０号公報 特開２０１２−１９８９９０号公報

Solid State Ionics, 76(1995) 273.

しかしながら、従来の導電性酸化物では、比較的高温（例えば、６００℃以上）において高い導電率が得られる場合であっても、比較的低温（例えば、６００℃未満）において必ずしも高い導電率が得られない場合があるため、比較的低温においても高い導電率を有する導電性酸化物焼結体が望まれていた。また、導電性酸化物焼結体を焼成された酸化物から成る基材上に形成してガスセンサの電極として用いる場合には、ガスセンサが室温でも作動することから、室温導電率が高いことが好ましい。そのため、室温において高い導電率を達成可能な導電性酸化物焼結体が望まれていた。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、ガスセンサ用導電性酸化物焼結体が提供される。このガスセンサ用導電性酸化物焼結体は、；組成式：ＲＥ_ａＣｕ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが；
０．３７５≦ａ≦０．５２４、
０．０５０＜ｂ≦０．２００、
０．０２５≦ｃ≦０．２５０、
０．１５０≦ｄ≦０．３５０
を満たすことを特徴とする。この形態によれば、２００Ｓ/ｃｍ以上の室温導電率を有するガスセンサ用導電性酸化物焼結体を提供できる。ここで、「室温導電率」とは２５℃における導電率を意味する。

（２）上記形態のガスセンサ用導電性酸化物焼結体において、前記希土類元素ＲＥは、Ｌａであってもよい。この形態の導電性酸化物焼結体によれば、導電性酸化物焼結体の室温導電率をより高くすることができる。

（３）上記形態のガスセンサ用導電性酸化物焼結体において、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
０．４１２≦ａ≦０．５２４、
０．０６０≦ｂ≦０．２００、
０．０２５≦ｃ≦０．２００、
０．２００≦ｄ≦０．３５０
を満たしてもよい。この形態のガスセンサ用導電性酸化物焼結体によれば、５００Ｓ/ｃｍ以上の室温導電率を有するガスセンサ用の導電性酸化物焼結体を提供できる。

（４）上記形態のガスセンサ用導電性酸化物焼結体において、前記ｂは前記ｃよりも小さくてもよい。この形態のガスセンサ用導電性酸化物焼結体によれば、Ｃｕ量がＦｅ量よりも少ないため、Ｃｕ量がＦｅ量以上である場合と比較して、熱膨張係数が低いガスセンサ用の導電性酸化物焼結体を提供できる。

（５）本発明の他の形態によれば、導電性酸化物焼結体が提供される。この形態の導電性酸化物焼結体は、組成式：ＲＥ_ａＣｕ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５、ａ＜ｂ＋ｃ＋ｄ）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが；
０．４１２≦ａ＜０．５００、
０．０６０≦ｂ≦０．２００、
０．０２５≦ｃ≦０．２００、
０．１５０≦ｄ≦０．３５０
を満たすことを特徴とする。この形態の導電性酸化物焼結体によれば、希土類元素ＲＥが欠損する場合（ａ＜ｂ＋ｃ＋ｄ）であっても、５００Ｓ/ｃｍ以上の室温導電率を有する導電性酸化物焼結体を提供できる。

（６）本発明の他の形態によれば、配線基板が提供される。この形態の配線基板は、セラミックス製の基材と；前記基材の表面に、上記形態の導電性酸化物焼結体で形成された導電体層と；を備えることを特徴とする。この形態の配線基板によれば、希土類元素ＲＥが欠損する場合（ａ＜ｂ＋ｃ＋ｄ）であっても、５００Ｓ/ｃｍ以上の室温導電率を有する導電体層を有する配線基板を提供できる。

（７）本発明の他の形態によれば、ガスセンサが提供される。このガスセンサは、上記形態のガスセンサ用導電性酸化物焼結体、又は、上記形態の導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えることを特徴とする。この形態のガスセンサによれば、２００Ｓ/ｃｍ以上の室温導電率を有する電極を備えるガスセンサを提供できる。

（８）上記形態のガスセンサは、酸素センサであってもよい。この形態によれば、２００Ｓ/ｃｍ以上の室温導電率を有する電極を有する酸素センサを提供できる。

（９）上記形態のガスセンサにおいて、前記電極は、基準電極であってもよい。この形態のガスセンサによれば、２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を有する基準電極を有するガスセンサを提供できる。

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、導電性酸化物焼結体の製造方法や、導電性酸化物焼結体を用いた各種の電極、熱電材料、ヒータ材料、及び、温度検知用素子、並びに、それらの製造方法等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示す工程図。 本実施形態の導電性酸化物焼結体を電極材料として用いたガスセンサ素子の一例を示す正面図。 図２に示すガスセンサ素子の断面図。 ガスセンサ素子の製造方法を示す工程図である。 本発明の一実施形態としてのガスセンサの一例を示す断面図。 導電性酸化物焼結体の組成と室温導電率の測定結果を示す図。 ９００℃における導電率と、Ｂ定数と、７７０℃における熱起電力とを測定した結果を示す図。 Ｃｕ量と室温導電率の関係を示す図。 Ｎｉ量と室温導電率の関係を示す図。 Ｌａの量と室温導電率の関係を示す図。 導電性酸化物焼結体の組成と、導電性酸化物焼結体中におけるＣｕ量とＦｅ量の合計値に対するＣｕ量の割合（ｂ／（ｂ＋ｃ））と、熱膨張係数の測定結果を示す図。 割合（ｂ／（ｂ＋ｃ））と熱膨張係数の関係を示す図。

Ａ．導電性酸化物焼結体：
本発明の一実施形態としての電性酸化物焼結体は、以下の組成式である（１）式を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含む酸化物焼結体である。

ＲＥ_ａＣｕ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ … （１）
ここで、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５である。また、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは以下の関係を満たす。
０．３７５≦ａ≦０．５２４ … （２ａ）
０．０５０＜ｂ≦０．２００ … （２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．２５０ … （２ｃ）
０．１５０≦ｄ≦０．３５０ … （２ｄ）

上記（２ａ）〜（２ｄ）式の関係を満たすようにすれば、２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成することができる。そのため、ガスセンサの電極に適した、ガスセンサ用導電性酸化物焼結体を提供できる。なお、「室温導電率」とは２５℃における導電率を意味する。

導電性酸化物焼結体の組成が上記（２ａ）〜（２ｄ）式の関係を満たす場合には、１１００℃の焼成温度を選択することが可能となる。そのため、例えば、基材として一般的に用いられる酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム等の酸化物上に、導電性酸化物焼結体のペーストを塗布して二次焼成することにより導電性酸化物焼結体を形成する場合には、基材と導電性酸化物焼結体との界面反応を抑制することが可能となる。

Ｏ（酸素）の係数ｘに関しては、上記組成を有する導電性酸化物焼結体がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５０となる。但し、ペロブスカイト型酸化物に含まれる各金属元素の割合や、環境温度あるいは雰囲気に応じて、酸素原子の量が化学量論組成からずれることがある。そのため、（１）式では、典型的な例としてｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。

なお、本発明の実施形態に係る導電性酸化物焼結体は、上記組成のペロブスカイト相を含んでいればよく、他の酸化物を含んでいても良い。例えば、導電性酸化物焼結体に対するＸ線回折（ＸＲＤ）測定により、ＲＥ・ＭＯ_３（但し、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、又は、Ｎｉ）の酸化物のピークが検出された場合には、その導電性酸化物焼結体がペロブスカイト相を含んでいるものと判定することができる。但し、導電性酸化物焼結体は、上記組成のペロブスカイト相を５０質量％以上含むことが好ましい。

また、本発明の実施形態に係る導電性酸化物焼結体は、導電性に影響を与えない範囲で極微量のアルカリ土類金属元素を含有することが許容されるが、アルカリ土類金属元素を実質的に含有しないことが好ましい。このようにすれば、室温（２５℃）から９００℃近傍までの広い範囲の温度に導電性酸化物焼結体が晒された場合にも、酸素の吸収や放出が生じ難くなるので、当該焼結体の重量変化が小さくなる。これにより、高温環境下で使用する導電性材料として適した酸化物焼結体が得られる。ここで、「実質的に含有しない」とは、ＩＣＰ発光分析により構成元素の含有割合を評価した場合に、アルカリ土類金属元素の含有割合が０．３％（質量分率）以下であることを意味する。このＩＣＰ発光分析は、ＪＩＳＫ０１１６に基づいて行い、試料の前処理は塩酸溶解法を用いる。Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素を含んだ導電性酸化物焼結体を電極として用いたガスセンサ（例えば酸素センサ）は、高温の実使用環境下で長期間使用することにより、アルカリ土類金属元素がガスセンサの基材（例えばイットリア安定化ジルコニア）に拡散し、アルカリ土類金属元素の拡散による電極自体の特性の劣化や、又は、ガスセンサの性能（インピーダンス等）低下を招く可能性がある。このため、導電性酸化物焼結体は、アルカリ土類金属元素を実質的に含有しないことが好ましい。

希土類元素ＲＥとしては、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）などの各種の希土類元素のうちの一種以上を含むことが可能であり、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄのうちの一種以上を含むことが好ましい。

特に、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含むようにすれば、室温導電率がより高い導電性酸化物焼結体を得ることができる点で好ましい。また、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含む場合は、Ｂ定数（温度係数）の絶対値がより小さくなる点でも好ましい。そのため、ガスセンサの電極により適した導電性酸化物焼結体を提供できる。

なお、上記係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは、以下の関係を満たすことが一層好ましい。
０．４１２≦ａ≦０．５２４ …（３ａ）
０．０６０≦ｂ≦０．２００ …（３ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．２００ …（３ｃ）
０．２００≦ｄ≦０．３５０ …（３ｄ）

係数ａ，ｂ，ｃ，ｄがこれらの関係を満たすようにすれば、５００Ｓ/ｃｍ以上の室温導電率を達成することができる。そのため、ガスセンサの電極に使用されるのに一層適した導電性酸化物焼結体を提供できる。

更に、Ｃｕの係数ｂは、Ｆｅの係数ｃよりも小さいことが好ましい。係数ｂが係数ｃよりも小さければ、導電性酸化物焼結体に含まれるＣｕ量がＦｅ量よりも少ないため、Ｃｕ量がＦｅ量以上である場合と比較して、熱膨張係数を低くすることができ、例えば、ガスセンサの基材として一般的に用いられる酸化アルミニウムやジルコニア等の酸化物（例えば、イットリア安定化ジルコニア）の熱膨張係数に近づけることができる。そのため、このような基材上に、導電性酸化物焼結体のペーストを塗布して二次焼成することにより導電性酸化物焼結体を形成する場合には、基材と導電性酸化物焼結体との熱膨張係数の差に起因するクラックの発生等を抑制することができる。ガスセンサは、実使用環境下で頻繁に急速に熱せられかつ急速に冷却されるため、クラックの発生や基材と導電性酸化物焼結体の剥離を抑制する観点から、基材と導電性酸化物焼結体との熱膨張係数の差は、小さいことが好ましい。

上記（１）式において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５、ａ＜ｂ＋ｃ＋ｄであり、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは以下の関係を満たしてもよい。
０．４１２≦ａ＜０．５００ … （４ａ）
０．０６０≦ｂ≦０．２００ … （４ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．２００ … （４ｃ）
０．１５０≦ｄ≦０．３５０ … （４ｄ）

係数ａ，ｂ，ｃ，ｄがこれらの関係を満たすようにすれば、５００Ｓ/ｃｍ以上の室温導電率を達成することができる。そのため、希土類元素ＲＥが欠損する場合（ａ＜ｂ＋ｃ＋ｄ）であっても、高い室温導電率を達成可能な導電性酸化物焼結体を提供することができる。そのため、例えば、ガスセンサの基材として一般的に用いられる酸化アルミニウムやジルコニア等の酸化物上に、導電性酸化物焼結体のペーストを塗布して二次焼成することにより導電性酸化物焼結体を形成する場合に、導電性酸化物焼結体に含まれる希土類元素ＲＥが、基材に拡散して希土類元素ＲＥが欠損した場合であっても、高い室温導電率を達成することができる。そのため、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが上記の関係を満たすようにすれば、ガスセンサの電極に使用されるのにより一層適した導電性酸化物焼結体を提供できる。また、希土類元素ＲＥの量を減少させても高い室温導電率を達成可能であるため、導電性酸化物焼結体の作製コストを低減することができる。

本発明の実施形態に係る導電性酸化物焼結体は、ガスセンサ以外にも適用可能である。例えば、ガスセンサの電極以外の各種の電極や、電気配線、導電用部材、熱電材料、ヒータ材料、及び、温度検知用素子に、金属の代替物として用いることができる。例えば、セラミックス製の基材の表面に、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層を有する導電部材や、配線基板としても実現可能である。

なお、固体酸化物燃料電池の電極材料として、ペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する導電性酸化物焼結体が用いられる場合があるが、固体酸化物燃料電池に用いられる導電性酸化物焼結体は、ガスセンサの電極に使用される導電性酸化物焼結体として適していない場合がある。固体酸化物燃料電池は、６００℃以上（例えば、７００〜１０００℃）の温度で作動するため、固体酸化物燃料電池に用いられる導電性酸化物焼結体は、この温度における導電率が高いものが選択される。しかし、選択された導電性酸化物焼結体は、６００℃以下では導電性が低い場合や、温度に対する導電率の変動が大きい場合がある。ガスセンサは、比較的低温（６００℃未満）の室温以上、もしくは２００℃以上で作動するため、固体酸化物燃料電池に使用される導電性酸化物焼結体を、ガスセンサの電極に適用すると、ガス濃度が正確に測定されない可能性があるからである。同様に、固体酸化物燃料電池に使用される導電性酸化物焼結体は、室温以上もしくはマイナス温度以上において作動するセラミックス素子や、配線基板に使用される導電性酸化物焼結体としても適していない場合がある。

Ｂ．導電性酸化物焼結体の製造方法：
図１は、本発明の一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示す工程図である。導電性酸化物焼結体の製造では、まず、原料粉末を秤量し、混合する（工程Ｔ１１０）。本実施形態では、工程Ｔ１１０において、原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。原料粉末としては、例えば、ＲＥ（ＯＨ）₃、ＣｕＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＮｉＯを用いることができる。これらの原料粉末としては、すべて純度９９％以上のものを用いることが好ましい。なお、ＲＥ原料としては、ＲＥ（ＯＨ）₃の代わりにＲＥ₂Ｏ₃を利用することも可能であるが、ＲＥ（ＯＨ）₃を用いることが好ましく、ＲＥ₂Ｏ₃を用いないことが好ましい。この理由は、例えば、Ｌａ₂Ｏ₃には吸水性があるので正確に調合することが困難であり、導電率の低下や再現性の低下を招く可能性があるためである。

次に、得られた原料粉末混合物を仮焼して、仮焼粉末を得る（工程Ｔ１２０）。仮焼は、例えば、大気雰囲気下、７００〜１２００℃の温度範囲で１〜５時間行うことができる。

次に、仮焼粉末に適量の有機バインダを加えて造粒する（工程Ｔ１３０）。工程Ｔ１３０では、例えば、仮焼粉末に適量の有機バインダを加え、これを分散溶媒（例えばエタノール）とともに樹脂ポットに投入し、ジルコニア玉石を用いて湿式混合粉砕してスラリーを得る。この得られたスラリーを８０℃で２時間ほど乾燥し、更に、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得ることができる。

次に、得られた造粒粉末を成形する（工程Ｔ１４０）。成形は、例えばプレス機（例えば、成形圧力：９８ＭＰａ）を用いて行うことができる。

次に、成形によって得られた成形体を、仮焼温度よりも高い焼成温度で焼成することによって導電性酸化物焼結体を得る（工程Ｔ１５０）。焼成は、例えば、大気雰囲気下、１０００〜１５５０℃で１〜５時間行うことができる。なお、焼成は、約１１００℃で行われることが好ましい。焼成の後には、必要に応じて導電性酸化物焼結体を平面研磨してもよい。

なお、本実施形態では、製造の過程において、原料粉末中の金属元素が失われることがほとんどないため、得られる導電性酸化物焼結体に含まれる各金属元素の比率は、工程Ｔ１１０において混合した原料粉末中の各金属元素の比率と実質的に一致する。

導電性酸化物焼結体が、上述した組成を満たすか否かは、当該導電性酸化物焼結体をＩＣＰ分析することにより確認できる。分析の際には、試料を５０ｖｏｌ％の硝酸水溶液に溶解すればよい。試料中の測定対象となる元素が１０００ｐｐｍ以上の場合は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（ＩＣＰ発光分光分析法）を用い、１０００ｐｐｍよりも少ない場合は、ＩＣＰ−ＭＳ法（ＩＣＰ質量分析法）を用いればよい。ＩＣＰ−ＡＥＳ法には、ｉＣＡＰ６０００（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用することができ、ＩＣＰ−ＭＳ法には、ｉＣＡＰＱ（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用することができる。ＩＣＰ−ＭＳ法による分析は、コリジョンモードにより行えばよい。標準溶液を用いて検量線を作成し、分析値を補正することで、導電性酸化物焼結体の組成比を求めることができる。

Ｃ．ガスセンサ素子：
図２は、本実施形態の導電性酸化物焼結体を電極材料として用いたガスセンサ素子１００の一例を示す正面図である。図３は、図２に示すガスセンサ素子１００の断面図である。本実施形態において、ガスセンサ素子１００は、酸素センサ素子である。ガスセンサ素子１００は、軸線方向である長手方向に延びるとともに、有底筒状をなすセラミック（固体電解質）製の基材１１０と、基材１１０の外面に形成された貴金属の外部電極１２０と、基材１１０の内面に形成された基準電極１３０（参照電極）とを有する。

基準電極１３０は、上述の実施形態の導電性酸化物焼結体で形成された導電体層である。本実施形態のガスセンサ素子１００では、基準電極１３０は、基材１１０の内面のほぼ全面にわたって形成されている。基準電極１３０は酸素濃度検出にあたって基準となる酸素濃度を含んだ参照ガス（例えば、大気）に接する。基準電極１３０の軸線方向の長さは、ガスセンサ素子１００のサイズによって適宜変更可能であるが、１〜１０ｃｍの長さが典型的である。外部電極１２０は、排気ガス等の被測定ガスに接する。

基材１１０を構成する固体電解質は、例えば酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を添加した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、すなわちイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）によって構成することができる。あるいは、酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等から選択される酸化物を添加した安定化ジルコニア等の、他の固体電解質によってガスセンサ素子１００を構成しても良い。ここで、安定化ジルコニアとは、完全安定化ジルコニアに限られず、部分安定化ジルコニアを含むものである。なお、ガスセンサ素子１００（基材１１０）の軸線方向の中ほどには、径方向に突出した鍔部１４０が全周にわたって形成されている。

図４は、ガスセンサ素子１００の製造方法を示す工程図である。ガスセンサ素子１００を製造する際には、まず、基材１１０を成形する（工程Ｔ２１０）。具体的には、基材１１０の材料（例えばイットリア安定化ジルコニア粉末）をプレス成形し、図２及び図３に示す形状（筒状）となるように切削し、生加工体（未焼結成形体）を得る。

次に、得られた生加工体の外表面に、外部電極１２０を形成する（工程Ｔ２２０）。外部電極１２０は、例えば、生加工体の表面に、ＰｔやＡｕペーストを用いて、印刷又はディップ法により形成することができる。

次に、生加工体の表面に外部電極１２０が形成された加工体を焼成する（工程Ｔ２３０）。焼成は、例えば、大気雰囲気下、１２５０〜１６００℃で１〜５時間行うことができる。このようにして、外部電極１２０が形成された焼結体（例えばイットリア安定化ジルコニア焼結体）を得る。

次に、焼結体の内表面に導電性酸化物焼結体の仮焼粉末ペーストを塗布することにより、基準電極１３０を形成する（工程Ｔ２４０）。具体的には、図１の工程Ｔ１１０，Ｔ１２０に従って作成された導電性酸化物焼結体の仮焼粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解してペーストを作成し、焼結済みのイットリア安定化ジルコニア筒状焼結体の内側に塗布する。

焼結体の内表面に導電性酸化物焼結体の仮焼粉末ペーストを塗布した加工体を乾燥させ、焼成することによってガスセンサ素子１００が完成する（工程Ｔ２５０）。焼成は、例えば、大気雰囲気下、１１００℃で１〜５時間行うことができる。なお、上述した図１及び図４の製造方法における各種の製造条件は一例であり、製品の用途等に応じて適宜変更可能である。

Ｄ．ガスセンサ：
図５は、本発明の一実施形態としてのガスセンサ３００の一例を示す断面図である。本実施形態のガスセンサ３００は、例えば内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するために用いる酸素センサである。ガスセンサ３００は、軸線Ｏに沿って伸長する細長形状を有している。以下の説明では、図５の下方側を先端側と呼び、上方側を後端側と呼ぶ。また、軸線Ｏと垂直な方向であって、軸線Ｏから外部に向かう方向を「径方向」と呼ぶ。ガスセンサ３００は、上述した実施形態のガスセンサ素子１００と、主体金具２０と、プロテクタ６２と、外筒４０と、保護外筒３８と、ガスセンサ素子１００の基準電極１３０から引き出されるリード線６０と、を備えている。

主体金具２０は、ガスセンサ素子１００を取り囲む金属（例えばステンレス鋼）製の部材であり、主体金具２０の先端部からはガスセンサ素子１００の先端部が突出している。主体金具２０の内表面には、先端方向に向かって内径が縮径する段部２０ｂが設けられている。また、主体金具２０の中央付近には、六角レンチ等の取り付け工具を係合させるために、径方向外側に突出した多角形状の鍔部２０ｃが設けられている。更に、鍔部２０ｃよりも先端側の外表面には、雄ねじ部２０ｄが形成されている。主体金具２０の雄ねじ部２０ｄを、例えば内燃機関の排気管のネジ孔に取付けて、ガスセンサ素子１００の先端を排気管内に配置することにより、被検出ガス（排気ガス）中の酸素濃度の検知が可能になる。鍔部２０ｃの先端側の面と雄ねじ部２０ｄの後端との間の段部には、更に、ガスセンサ３００を排気管に取付けた際のガス抜けを防止するガスケット２９が嵌挿される。

プロテクタ６２は、金属（例えばステンレス鋼）製の筒状の部材であり、主体金具２０の先端部から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆っている。プロテクタ６２の後端部は、径方向外側に向かって屈曲されている。この後端部が、ガスセンサ素子１００の鍔部１４０の先端側の面と、主体金具２０の段部２０ｂとに挟まれることによって、プロテクタ６２が固定されている。主体金具２０とガスセンサ素子１００とを組み付ける際には、まず、主体金具２０の後端側から、プロテクタ６２を主体金具２０内に挿入し、プロテクタ６２の後端部を、主体金具２０の段部２０ｂに当接させる。そして、主体金具２０の後端側から、ガスセンサ素子１００を更に挿入し、鍔部１４０の先端側の面をプロテクタ６２の後端部に当接させる。ガスセンサ素子１００の外表面に形成された外部電極１２０は、鍔部１４０においてプロテクタ６２と接触し、プロテクタ６２を介して主体金具２０と導通する。なお、プロテクタ６２には、排気ガスをプロテクタ６２の内部に取り込むための複数の孔部が形成されている。この複数の孔部からプロテクタ６２内に流入した排気ガスは、被検出ガスとして外部電極１２０に供給される。

ガスセンサ素子１００の鍔部１４０の後端側と、主体金具２０との間の空隙には、滑石粉末を含む粉体材料が圧縮充填された粉体充填部３１が配置されており、ガスセンサ素子１００と主体金具２０との間の隙間がシールされている。そして、粉体充填部３１の後端側には、筒状の絶縁部材（セラミックスリーブ）３２が配置されている。

外筒４０は、ステンレス鋼等の金属材料で形成された部材であり、ガスセンサ素子１００の後端部を覆うように、主体金具２０の後端部に固定されている。主体金具２０の後端部の内表面と、外筒４０の先端部の外表面との間には、ステンレス鋼等の金属材料で形成された金属リング３３が配置されている。そして、外筒４０の先端部が主体金具２０の後端部にて加締められることにより、主体金具２０と外筒４０とが固定されている。この加締めを行うことにより、鍔部２０ｃの後端側に屈曲部２０ａが形成される。主体金具２０の後端部に屈曲部２０ａを形成することにより、絶縁部材３２が先端側に押し付けられて粉体充填部３１を押し潰し、絶縁部材３２及び粉体充填部３１が加締め固定されるとともに、ガスセンサ素子１００と主体金具２０との間の隙間がシールされる。

外筒４０の内側には、略円筒形状で絶縁性のセパレータ３４が配置されている。セパレータ３４には、セパレータ３４を軸線Ｏ方向に貫通し、リード線６０が挿通される挿通孔３５が形成されている。リード線６０は、接続端子７０と電気的に接続している。接続端子７０は、センサ出力を外部に取り出すための部材であり、基準電極１３０と接触するように配置されている。外筒４０の内側には、更に、セパレータ３４の後端に接して、略円柱状のグロメット３６が配置されている。グロメット３６には、軸線Ｏに沿って、リード線６０が挿通される挿通孔が形成されている。グロメット３６は、例えば、シリコンゴムやフッ素ゴム等のゴム材料によって形成することができる。

外筒４０の側面のうち、グロメット３６が配置される位置よりも先端側の位置には、複数の第１通気孔４１が周方向に並んで開口している。そして、外筒４０の後端部の径方向外側には、第１通気孔４１を覆うように、環状の通気性のフィルタ３７が被せられ、更に、フィルタ３７を径方向外側から金属製筒状の保護外筒３８が囲んでいる。この保護外筒３８は、例えばステンレス鋼によって形成することができる。保護外筒３８の側面には、複数の第２通気孔３９が周方向に並んで開口している。その結果、保護外筒３８の第２通気孔３９と、フィルタ３７と、外筒４０の第１通気孔４１とを介して、外筒４０内部、更にはガスセンサ素子１００の基準電極１３０へと、外気を導入可能になっている。なお、第２通気孔３９の先端側と後端側で外筒４０及び保護外筒３８を加締めることで、外筒４０と保護外筒３８の間にフィルタ３７を保持している。フィルタ３７は、例えばフッ素系樹脂等の撥水性樹脂の多孔質構造体によって構成することができ、撥水性を有しているため外部の水を通さずにガスセンサ素子１００の内部空間に基準ガスである外気（大気）を導入可能となっている。

以上のように構成されたガスセンサによれば、２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を有する電極を備えるガスセンサを提供できる。

Ｅ．実験及びその結果：
以下では、導電性酸化物焼結体の組成を（１），（２ａ）〜（２ｄ）式を満たすようにすることで、２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成可能な根拠Ｆ１と、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含むようにすることで、室温導電率がより高い導電性酸化物焼結体を得ることができる根拠Ｆ２と、上記（３ａ）〜（３ｄ）式を満たすようにすることで、５００Ｓ／ｃｍの室温導電率を達成可能な根拠Ｆ３と、上記（４ａ）〜（４ｄ）式を満たすようにすることで、希土類元素ＲＥが欠損する場合（ａ＜ｂ＋ｃ＋ｄ）であっても、５００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成可能な根拠Ｆ４とについて、実験結果に基づいて説明する。

図６は、導電性酸化物焼結体の組成と室温導電率の測定結果を示す図である。本実験では、図６に示すサンプルＳ０１〜Ｓ２６までの２６種類の導電性酸化物焼結体を作製し、各サンプルの室温（２５℃）導電率を調べた。サンプルＳ０１〜Ｓ１９は上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルであり、サンプル番号に「＊」が付されているサンプルＳ２０〜Ｓ２６は上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たさないサンプルである。

各サンプルの導電性酸化物焼結体は、図１で説明した製造方法に従ってそれぞれ作製し、最後に平面研磨を行って、３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１５．０ｍｍの直方体状とした。なお、工程Ｔ１１０（図１）では、図６に示す組成に従って各原料粉末を秤量・混合した。希土類元素ＲＥは、サンプルＳ０１〜Ｓ１３、Ｓ１６〜Ｓ２６、ではＬａとし、サンプルＳ１４ではＬａとＰｒとし、サンプルＳ１５ではＬａとＮｄとした。サンプルＳ１４では、ＬａとＰｒのモル比がＬａ：Ｐｒ＝１：４になるように各原料粉末を秤量・混合し、サンプルＳ１５では、ＬａとＮｄのモル比がＬａ：Ｎｄ＝１：４になるように各原料粉末を秤量・混合した。サンプルＳ１０、Ｓ１１、Ｓ１７、Ｓ１８、Ｓ１９、Ｓ２６では、係数ａ〜ｄの関係がａ＜ｂ＋ｃ＋ｄとなるように各原料粉末を秤量・混合した。導電率の測定方法は、以下の通りである。

＜導電率の測定＞
各サンプルについて、直流４端子法を用いて導電率を測定した。測定に用いる電極及び電極線として、Ｐｔを用いた。導電率測定は、電圧・電流発生器（エーディシー社製のモニタ６２６４型）を用いた。

図６に示したサンプルＳ０１〜Ｓ２６のうち、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルＳ０１〜Ｓ１９は、すべて２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を示した。一方、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たさないサンプルＳ２０〜Ｓ２６は、サンプルＳ０１〜Ｓ１９に比べて室温導電率が低かった。

このことから、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たす導電性酸化物焼結体は、２００Ｓ／ｃｍ以上の高い室温導電率を達成可能であることが示された。また、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たす導電性酸化物焼結体は、２００Ｓ／ｃｍ以上の高い室温導電率を達成可能であるため、ガスセンサの電極に用いられる導電性酸化物焼結体として適していることが示された（根拠Ｆ１）。

図６に示した、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルＳ０１〜Ｓ１９のうち、サンプルＳ１４，Ｓ１５を除くサンプルＳ０１〜Ｓ１３，Ｓ１６〜Ｓ１９は、いずれも希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含んでいる。これらのサンプルは、すべて２８６Ｓ／ｃｍ以上の高い室温導電率を示した。一方、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルＳ０１〜Ｓ１９のうち、希土類元素ＲＥとしてＬａ以外の元素を含むサンプルＳ１４、Ｓ１５は、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含むサンプルＳ０１〜Ｓ１３、Ｓ１６〜Ｓ１９に比べて室温導電率が低かった。

このことから、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たし、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含む導電性酸化物焼結体は、Ｌａ以外の元素を含む導電性酸化物焼結体と比較して、より高い室温導電率を達成可能であることが示された。また、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たし、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含む導電性酸化物焼結体は、ガスセンサ素子に用いられる導電性酸化物焼結体としてより適していることが示された（根拠Ｆ２）。

図６に示した、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たし、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含むサンプルＳ０１〜Ｓ１３，Ｓ１６〜Ｓ１９のうち、更に、上記（３ａ）〜（３ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルＳ０１〜Ｓ０３、Ｓ５〜Ｓ１３、Ｓ１６〜Ｓ１８は、すべて５００Ｓ／ｃｍ以上の高い室温導電率を示した。

このことから、上記（１），（３ａ）〜（３ｄ）式で与えられる組成を満たし、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含む導電性酸化物焼結体は、５００Ｓ／ｃｍ以上の高い室温導電率を達成可能であることが示された。また、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たし、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含む導電性酸化物焼結体は、ガスセンサ素子に用いられる導電性酸化物焼結体として一層適していることが示された（根拠Ｆ３）。

図６に示したサンプルＳ０１〜Ｓ２６のうち、サンプルＳ１０、Ｓ１１、Ｓ１７〜１９、Ｓ２６は、係数ａ〜ｄの関係が、ａ＜ｂ＋ｃ＋ｄを満たしている。これらのサンプルのうち、サンプルＳ１０、Ｓ１１、Ｓ１７、Ｓ１８は、上記（１）、（４ａ）〜（４ｄ）式で与えられる組成を満たしている。上記（１）、（４ａ）〜（４ｄ）式を満たすサンプルＳ１０、Ｓ１１、Ｓ１７、Ｓ１８は、すべて５００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を示した。一方、係数ａが上記（４ａ）の範囲外であるサンプルＳ１９と、係数ａが上記（２ａ）式の範囲外であり、係数ｄが上記（２ｄ）式の範囲外であるサンプルＳ２６は、上記（１）、（４ａ）〜（４ｄ）式を満たすサンプルＳ１０、Ｓ１１、Ｓ１７、Ｓ１８に比べて低い室温導電率を示した。

このことから、上記（１），（４ａ）〜（４ｄ）式で与えられる組成を満たす導電性酸化物焼結体は、希土類元素ＲＥが欠損する場合（ａ＜ｂ＋ｃ＋ｄ）であっても、５００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成可能であることが示された。また、上記（１），（４ａ）〜（４ｄ）式で与えられる組成を満たし、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含む導電性酸化物焼結体は、ガスセンサに用いられる導電性酸化物焼結体としてより一層適していることが示された（根拠Ｆ４）。

図７は、図６に示すサンプルから選択された代表的なサンプルについて、９００℃における導電率と、Ｂ定数と、７７０℃における熱起電力とを測定した結果を示す図である。Ｂ定数及び熱起電力の測定方法は以下の通りである。

＜Ｂ定数の測定＞
Ｂ定数は、上記＜導電率の測定＞の方法で測定した２５℃の導電率と９００度の導電率から、下記式（５）に従って算出した。

Ｂ定数＝ｌｎ（ρ１／ρ２）／（１／Ｔ１−１／Ｔ２） …（５）
ρ１＝１／σ１
ρ２＝１／σ２
ρ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
ρ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
σ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
σ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
Ｔ１＝２９８．１５（Ｋ）
Ｔ２＝１１７３．１５（Ｋ）

＜熱起電力の測定＞
熱起電力は、定常直流法により測定した。各サンプル（３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１５ｍｍ）の長手方向の両端の一方を加熱することで温度差を生じさせ、両端にＲ熱電対（Ｐｔ−Ｐｔ１３Ｒｈ）を取付けて、温度差を読み取った。両端の電位差−温度差の相関関係を求め、最小二乗法により７７０℃における熱起電力を算出した。なお、測定には熱電特性評価装置（アルバック理工、ＺＥＭ−３）を用いた。また、測定は低圧Ｈｅガス雰囲気下で行った。

図７に示したサンプルのうち、Ｓ０１、Ｓ０２、Ｓ０８、Ｓ１１は、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルであり、これらのサンプルはすべて、室温（２５℃）導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であった。また、室温において十分な導電率を示し、かつ、Ｂ定数の絶対値が４００Ｋ^−１以下であって十分に小さく、温度が変化しても十分に高い導電率を示した。更に、図７に示したサンプルＳ０１、Ｓ０２、Ｓ０８、Ｓ１１は、７７０℃における熱起電力の絶対値が２１μV／K以下であり、７７０℃における熱起電力の絶対値が十分に小さかった。

このような導電率と、Ｂ定数の絶対値と、７７０℃における熱起電力の絶対値を有する導電性酸化物焼結体は、ガスセンサ用の導電性酸化物焼結体として特に適したものである。なぜならば、ガスセンサ素子は、室温以上もしくは２００℃以上で作動するため、高い室温導電率を有することが好ましいからである。また、Ｂ定数の絶対値が４００Ｋ^−１以下であれば、導電体層（ガスセンサ素子の電極）として使用するのに適しているためである。また、ガスセンサでは、電極の両端に約５００℃にも達する温度差が生じる可能性があるが、７７０℃における熱起電力の絶対値が小さな導電性酸化物焼結体を電極材料として用いることにより、電極の両端の温度差に応じて発生するノイズが十分に小さくなるので、測定誤差の増大を抑制することができるからである。

なお、他のサンプルについては図示を省略しているが、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルは、Ｂ定数及び熱起電力について、サンプルＳ０１、Ｓ０２、Ｓ０８、Ｓ１１とほぼ同様の傾向を示すことが確認された。すなわち、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルＳ０１〜Ｓ１９は、ガスセンサ用の導電性酸化物焼結体として適した特性を有することが示された。

図８は、Ｃｕ量と室温導電率の関係を示す図である。図８には、図６に示すサンプルのうち、代表的なサンプル、具体的にはＮｉの係数ｄが０．２７５であるサンプル（サンプルＳ０１、Ｓ０２、Ｓ０３、Ｓ０７、Ｓ０８、Ｓ２０、Ｓ２１、Ｓ２３）に関して、Ｃｕの係数ｂに応じた室温導電率の変化を示している。●マークは上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルを示し、■マークは上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たさないサンプルを示しており、このことは以降の図９、図１０においても同様である。図８から、Ｃｕの係数ｂは、室温導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であることから、０．０５０＜ｂ≦０．２００（（２ａ）式）の範囲が好ましく、室温導電率が５００Ｓ／ｃｍ以上であることから、０．０６０≦ｂ≦０．２００の範囲（（３ａ）式）が特に好ましいことが理解できる。

図９は、Ｎｉ量と室温導電率の関係を示す図である。図９には、図６に示すサンプルのうち、代表的なサンプル、具体的には、Ｃｕの係数ｂが０．１００であり、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルＳ０１、Ｓ０４、Ｓ０５、Ｓ０６、Ｓ０９、Ｓ１６及び上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たさないサンプルＳ２２と、Ｃｕの係数ｂが０であり、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たさないサンプルＳ２４に関して、Ｎｉの係数ｄに応じた室温導電率の変化を示している。図９から、Ｎｉの係数ｄは、室温導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であることから、０．１５０≦ｄ≦０．３５０（（２ｄ）式）の範囲が好ましく、室温導電率が５００Ｓ／ｃｍ以上であることから、０．２００≦ｄ≦０．３５０（３ｄ）式）の範囲が特に好ましいことが理解できる。

図１０は、Ｌａの量と室温導電率の関係を示す図である。図１０には、図６に示すサンプルのうち、代表的なサンプル、具体的には、Ｃｕの係数ｂとＦｅの係数ｃとＮｉの係数ｄの比がほぼ一定である上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルＳ０１、Ｓ１０〜Ｓ１３、Ｓ１７〜Ｓ１９と上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たさないのサンプルＳ２５、Ｓ２６に関して、Ｌａの係数ａに応じた室温導電率の変化を示している。図１０から、Ｌａの係数ａは、室温導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上であることから、０．３７５≦ａ≦０．５２４（（２ａ）式）の範囲が好ましく、室温導電率が５００Ｓ／ｃｍ以上であることから、０．４１２≦ａ≦０．５２４（（３ａ）式）の範囲が特に好ましいことが理解できる。また、図１０から、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たすサンプルは、Ｌａ量が化学量論組成からずれても、高い室温導電率を示すことが理解できる。

以下では、Ｃｕの係数ｂをＦｅの係数ｃよりも小さくすることで、すなわち、Ｃｕ量をＦｅ量よりも少なくすることで、Ｃｕ量がＦｅ量以上である場合と比較して、熱膨張係数を低くすることが可能な根拠（Ｆ５）について実験結果に基づいて説明する。

図１１は、図６に示すサンプルから選択された代表的なサンプルについて、導電性酸化物焼結体の組成と、導電性酸化物焼結体中におけるＣｕ量とＦｅ量の合計値に対するＣｕ量の割合（ｂ／（ｂ＋ｃ））と、熱膨張係数の測定結果を示す図である。図１２は、割合（ｂ／（ｂ＋ｃ））と熱膨張係数の関係を示す図である。熱膨張係数の測定方法は以下の通りである。

＜熱膨張係数の測定＞
各サンプルを室温（２５℃）から１０００℃に変化させた際の熱膨張係数を、リガク社製ＴＭＡ８３１０を用いて測定した。標準試料としてＡｌ_２Ｏ_３を用いた。測定は、大気雰囲気下、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎで行った。

図１１に示すサンプルＳ０１〜Ｓ０６、Ｓ２１のうち、割合（ｂ／（ｂ＋ｃ））が０．５よりも小さいサンプルＳ０１、Ｓ０４、Ｓ０５、Ｓ２１は、Ｃｕの係数ｂがＦｅの係数ｃよりも小さいサンプル、すなわち、Ｃｕ量がＦｅ量よりも少ないサンプルである。一方、割合（ｂ／（ｂ＋ｃ））が０．５以上のサンプルＳ０２、Ｓ０３、Ｓ０６は、Ｃｕ量がＦｅ量以上であるサンプルである。図１１より、Ｃｕ量がＦｅ量よりも少ないサンプルＳ０１、Ｓ０４、Ｓ０５、Ｓ２１は、Ｃｕ量がＦｅ量以上であるサンプルＳ０２、Ｓ０３、Ｓ０６に比べて、低い熱膨張係数を示した。また、図１２からは、割合（ｂ／（ｂ＋ｃ））が０．５よりも小さくなると、有意に熱膨張係数が低くなることが理解できる。

このことから、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たし、Ｃｕの係数ｂがＦｅの係数ｃよりも小さい導電性酸化物焼結体は、Ｃｕの係数ｂがＦｅの係数ｃ以上である導電性酸化物焼結体と比較して、熱膨張係数が低いことが示された（根拠Ｆ５）。ガスセンサ基材として一般的に用いられるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の熱膨張係数は、１０×１０^−６（Ｋ^−１）であり、酸化アルミニウムの熱膨張係数は、８×１０^−６（Ｋ^−１）であり、Ｃｕ量がＦｅ量よりも少ないサンプルＳ０１、Ｓ０４、Ｓ０５の熱膨張係数は、Ｃｕ量がＦｅ量以上であるサンプルＳ０２、Ｓ０３、Ｓ０６に比べて、上記基材の熱膨張係数に近いことから、基材上に、導電性酸化物焼結体のペーストを塗布して二次焼成することにより導電性酸化物焼結体を形成する場合には、基材と導電性酸化物焼結体との熱膨張係数の差に起因するクラックの発生等を抑制することができる。なお、上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たさないサンプルＳ２１は、Ｃｕ量がＦｅ量よりも少なく熱膨張係数が低いものの、図６を用いて説明したように、室温導電率が２００Ｓ／ｃｍ以下であるため、サンプルＳ０１、Ｓ０４、Ｓ０５と比較した場合には、ガスセンサ用の導電性酸化物焼結体として好適ではない。

Ｆ．変形例：
本発明は、上述の実施形態や変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組合せを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

・変形例１
上記実施形態のガスセンサ３００では、導電性酸化物焼結体によって基準電極１３０を構成したが、異なる構成としてもよい。例えば、基準電極１３０に代えて、あるいは、基準電極１３０に加えて、外部電極１２０を導電性酸化物焼結体によって構成してもよい。

・変形例２
上記実施形態では、ガスセンサ３００は酸素センサとしたが、他種のガスの濃度を測定するためのガスセンサ（例えばＮＯｘセンサ）用の電極において、実施形態と同様の導電性酸化物焼結体を適用してもよい。

・変形例３：
上記実施形態では、ガスセンサ素子１００として有底筒状をなすセラミック（固体電解質）製の基材１１０に一対の電極１２０、１３０を設ける構成としたが、異なる構成としてもよい。例えば、長手方向に延びる板状をなすセラミック（固体電解質）製の基材１１０に一対の電極を設け、一対の電極の一方を被測定ガスに晒して、一対の電極の他方を基準ガスに晒すように構成し、一対の電極の少なくとも一方に、上記実施形態と同様の導電性酸化物焼結体を適用してもよい。

２０…主体金具
２０ａ…屈曲部
２０ｂ…段部
２０ｃ…鍔部
２０ｄ…雄ねじ部
２９…ガスケット
３１…粉体充填部
３２…絶縁部材
３３…金属リング
３４…セパレータ
３５…挿通孔
３６…グロメット
３７…フィルタ
３８…保護外筒
３９…第２通気孔
４０…外筒
４１…第１通気孔
６０…リード線
６２…プロテクタ
７０…接続端子
１００…ガスセンサ素子
１１０…基材
１２０…外部電極
１３０…基準電極
１４０…鍔部
３００…ガスセンサ

Claims (9)

1. ガスセンサ用導電性酸化物焼結体であって、
   組成式：ＲＥ_ａＣｕ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
   ０．３７５≦ａ≦０．５２４、
   ０．０５０＜ｂ≦０．２００、
   ０．０２５≦ｃ≦０．２５０、
   ０．１５０≦ｄ≦０．３５０
   を満たすことを特徴とする、ガスセンサ用導電性酸化物焼結体。
2. 請求項１に記載のガスセンサ用導電性酸化物焼結体であって、
   前記希土類元素ＲＥは、Ｌａであることを特徴とする、ガスセンサ用導電性酸化物焼結体。
3. 請求項２に記載のガスセンサ用導電性酸化物焼結体であって、
   前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
   ０．４１２≦ａ≦０．５２４、
   ０．０６０≦ｂ≦０．２００、
   ０．０２５≦ｃ≦０．２００、
   ０．２００≦ｄ≦０．３５０
   を満たすことを特徴とするガスセンサ用導電性酸化物焼結体。
4. 請求項２又は請求項３に記載のガスセンサ用導電性酸化物焼結体であって、
   前記ｂは前記ｃよりも小さいことを特徴とする、ガスセンサ用導電性酸化物焼結体。
5. 導電性酸化物焼結体であって、
   組成式：ＲＥ_ａＣｕ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５、ａ＜ｂ＋ｃ＋ｄ）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
   ０．４１２≦ａ＜０．５００、
   ０．０６０≦ｂ≦０．２００、
   ０．０２５≦ｃ≦０．２００、
   ０．１５０≦ｄ≦０．３５０
   を満たすことを特徴とする、導電性酸化物焼結体。
6. 配線基板であって、
   セラミックス製の基材と、
   前記基材の表面に、請求項５記載の導電性酸化物焼結体で形成された導電体層と、
   を備えることを特徴とする配線基板。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサ用導電性酸化物焼結体で形成された電極、又は、請求項５に記載の導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えることを特徴とするガスセンサ。
8. 請求項７に記載のガスセンサは、酸素センサであることを特徴とする、ガスセンサ。
9. 請求項７又は請求項８に記載のガスセンサであって、
   前記電極は、基準電極であることを特徴とするガスセンサ。

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