CN107001145B - 导电性氧化物烧结体、导电用构件、气体传感器、压电元件以及压电元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种导电性氧化物烧结体，其包含具有组成式：RE_aCo_bCu_cNi_dO_x(其中，RE表示稀土元素，a+b+c+d＝1，1.25≤x≤1.75)所示的钙钛矿型氧化物晶体结构的晶相。系数a、b、c、d满足：0.474≤a≤0.512、0.050≤b≤0.350、0<c<0.250、0.050≤d≤0.350。

Description

导电性氧化物烧结体、导电用构件、气体传感器、压电元件以 及压电元件的制造方法

技术领域

本发明涉及导电性氧化物烧结体、使用其的导电用构件、气体传感器、压电元件以及压电元件的制造方法。

背景技术

作为电子部件的陶瓷制品具备陶瓷制的基体、和基体上设置的电极，电极由金属形成是普遍的。作为这种制品，例如有：具有Ni电极、Pd电极、或Pt电极的层叠陶瓷电容器；具有Ag电极、Cu电极、或Ag-Pd电极的LTCC部件(低温同时煅烧陶瓷)；具有Pd电极的压电致动器；具有W电极的半导体封装体；具有Ir电极、或Pt电极的火花塞等。

其中，Ni、Cu、W在与陶瓷基体一起煅烧时需要控制气氛，因此，难以发挥陶瓷基体原有的性能，且存在制造成本变高的问题。另一方面，Ag的熔点低(962℃)，因此陶瓷基体的材质受到限制，进而，由于在低温下煅烧，因此有时陶瓷基体的特性会降低。另外，Pd、Ir、Pt这样的贵金属材料昂贵，因此，难以适用于需要大面积的电极中。

专利文献1中，作为电极用的氧化物，公开了常温下的电阻值高、温度上升的同时电阻值减少的具有负电阻温度特性的镧钴系氧化物。专利文献2中公开了，具有室温左右的电阻值高、且高温下B常数的绝对值大这样特性的镧钴系氧化物。专利文献3中公开了磁头用非磁性基板材料，作为参考例，列举了La(Co，Ni)O₃系氧化物。

然而，专利文献1、2中记载的导电性氧化物在室温下电阻率高，导电性不充分。专利文献3中记载的La(Co，Ni)O₃系氧化物记载有裂纹。产生裂纹时，电阻增大，因此仍不适合作为电极用材料。

由金属形成陶瓷制品的电极时，会产生上述各种问题，因此，本申请的发明人研究了用氧化物(陶瓷)替换电极。然而，以往的氧化物与金属相比时，电导率极低，且B常数(温度系数)大，因此，难以代替金属。需要说明的是，作为电导率大的氧化物，已知有钌系氧化物(RuO₂、SrRuO₃等)，但存在Ru昂贵这样的问题。因此，本申请的申请人在专利文献4中公开了，电导率高、且B常数(温度系数)小、适合作为导电性材料的氧化物烧结体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3286906号公报

专利文献2：日本特开2002-87882号公报

专利文献3：日本特开平06-275724号公报

专利文献4：国际公开第2013/150779号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，本申请的发明人发现专利文献4中公开的导电性氧化物烧结体仍然存在改善的余地。例如，为了在作为基材的氧化物上形成导电性氧化物烧结体，优选可以根据基材的材质、陶瓷制品的制造条件任意选择导电性氧化物的煅烧温度。更具体而言，在已煅烧的基材氧化物上以二次煅烧形成导电性氧化物时，有时期望在1100℃左右的低温下进行煅烧。通过在1100℃左右的低温下进行煅烧，可以减少或抑制作为基材的氧化物与导电性氧化物的反应，可以减少损害作为基材的氧化物的原有特性的可能性。另外，在氧化铝、氧化锆等基材的氧化物上同时以煅烧形成导电性氧化物时，有时要求以1350℃以上进行煅烧。此时，通过使基材的氧化物与导电性氧化物的煅烧温度一致，可以抑制陶瓷制品的翘曲、裂纹。进而，如果根据基材的材质使导电性氧化物的煅烧温度最优化，可以提高基材与导电性氧化物的密合性。从该观点考虑，期望的是，根据用途从广泛的温度范围任意选择导电性氧化物的煅烧温度。

此外，作为压电元件中使用的电极材料，以往使用Ag、Pd、Au、Pt、Ni、Cu等金属。但是，存在Ag、Pd、Au、Pt的原材料费高这样的课题。另外，Ni、Cu为了防止氧化需要在还原气氛下进行煅烧，存在在大气气氛下无法煅烧这样的课题。即，以往并不知晓廉价且可以在大气气氛下煅烧的压电元件用电极材料。

作为廉价且可以在大气气氛下煅烧的电极材料，已知有上述专利文献4中记载的导电性氧化物材料。但是，专利文献4中记载的导电性氧化物材料需要在1250℃以上的高煅烧温度下进行煅烧。然而，压电材料含有熔点低的元素(碱金属、Pb、Bi等)作为主要成分，因此对于压电元件用的电极材料来说也优选以1200℃以下进行煅烧。即，作为压电元件用的电极材料，期望的是在大气气氛下可以以1200℃以下的煅烧温度进行煅烧的导电性氧化物。

用于解决问题的方案

本发明是为了解决上述课题而完成的，可以以如下的方式来实现。

(1)根据本发明的一个方式，提供一种导电性氧化物烧结体，其包含具有组成式：RE_aCo_bCu_cNi_dO_x(其中，RE表示稀土元素，a+b+c+d＝1，1.25≤x≤1.75)所示的钙钛矿型氧化物晶体结构的晶相。该导电性氧化物烧结体的特征在于，前述a、b、c、d满足：

0.474≤a≤0.512、

0.050≤b≤0.350、

0<c<0.250、

0.050≤d≤0.350。

根据该导电性氧化物烧结体，可以实现100S/cm以上的室温电导率，且可以在约1100℃～约1500℃的范围内选择煅烧温度。

(2)上述导电性氧化物烧结体中，前述稀土元素RE可以设为La。

根据该构成，可以得到室温电导率更高的导电性氧化物烧结体。

(3)上述导电性氧化物烧结体中，前述a、b、c、d可以设为满足：

0.487≤a≤0.506、

0.050≤b≤0.250、

0<c<0.250、

0.200≤d≤0.275。

根据该构成，可以实现400S/cm以上的室温电导率，且可以在约1100℃～约1500℃的范围内选择煅烧温度。进而，如果选择最佳的煅烧温度，则可以实现1200S/cm以上的室温电导率。

本发明可以以各种方式来实现，例如，可以以导电性氧化物烧结体、使用其的各种电极、电布线、导电用构件，气体传感器(具体而言，氧气传感器、NO_x传感器等)、热电材料、加热器材料、压电元件、及温度检测用元件、以及它们的制造方法等方式来实现。例如，上述导电性氧化物烧结体可以在大气气氛下以1200℃以下的煅烧温度进行煅烧，可以作为适合于压电元件的电极材料使用。

附图说明

图1为示出一个实施方式中的导电性氧化物烧结体的制造方法的流程图。

图2为示出气体传感器的一例的说明图。

图3为示出气体传感器的制造方法的流程图。

图4为示出多个样品的组成及特性的图。

图5为示出代表性样品的B常数的图。

图6为示出代表性的样品的基于煅烧温度的比重和室温电导率的变化的图。

图7为示出其它代表性的样品的基于煅烧温度的比重和室温电导率的变化的图。

图8为示出其它实施方式的压电元件的立体图。

图9为示出压电元件的制造方法的流程图。

图10为示出与压电元件的样品相关的实验结果的图。

具体实施方式

A.导电性氧化物烧结体的组成

作为本发明的一个实施方式的导电性氧化物烧结体包含具有满足以下组成式的钙钛矿型氧化物晶体结构的晶相。

RE_aCo_bCu_cNi_dO_x…(1)

其中，RE表示稀土元素，a+b+c+d＝1，1.25≤x≤1.75。另外，系数a、b、c、d满足以下的关系。

0.474≤a≤0.512…(2a)

0.050≤b≤0.350…(2b)

0<c<0.250…(2c)

0.050≤d≤0.350…(2d)

作为稀土元素RE，可以含有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm等各种稀土元素中的一种以上，优选含有La、Pr、Nd中的一种以上。特别是，如果仅含有La(镧)作为稀土元素RE，则从可以得到室温电导率更高的导电性氧化物烧结体的方面出发为优选。另外，仅含有La作为稀土元素RE时，从B常数的绝对值变得更小的方面出发为优选。

如果满足上述(2a)～(2d)式的关系，则可以实现100S/cm以上的室温电导率，且可以在约1100℃～约1500℃的范围内选择煅烧温度。稀土元素RE的系数a低于0.474或超过0.512时，有时无法得到100S/cm以上的室温电导率。其中，“室温电导率”是指25℃时的电导率。Co(钴)的系数b低于0.050或超过0.350时，有时无法得到100S/cm以上的室温电导率、或烧结性较差。Cu(铜)的系数c为0或变成0.250以上时，有时与陶瓷制的基材的密合性差、或无法得到100S/cm以上的室温电导率、或烧结性较差。Ni(镍)的系数d低于0.050或超过0.350时，有时无法得到100S/cm以上的室温电导率、或烧结性较差。

需要说明的是，上述系数a、b、c、d更优选满足以下的关系。

0.487≤a≤0.506…(3a)

0.050≤b≤0.250…(3b)

0<c<0.250…(3c)

0.200≤d≤0.275…(3d)

系数a、b、c、d如果满足这些关系，则可以实现400S/cm以上的室温电导率，且可以在约1100℃～约1500℃的范围内选择煅烧温度。进而，如果选择最佳的煅烧温度，则可以实现1200S/cm以上的室温电导率。

关于O(氧)的系数x，具有上述组成的氧化物烧结体全部由钙钛矿相形成时，理论上x＝1.5。但是，有时氧会偏离计量组成，因此，作为典型的例子，将x的范围限定为1.25≤x≤1.75。

需要说明的是，本发明的实施方式的导电性氧化物烧结体只要含有上述组成的钙钛矿相即可，也可以含有其他氧化物。例如，通过导电性氧化物烧结体的粉末X射线衍射(XRD)测定，检测出RE·MO₃(其中，M为Co、Cu、或Ni)的氧化物的峰时，可以判定该导电性氧化物烧结体含有钙钛矿相。其中，导电性氧化物烧结体优选含有50质量％以上的上述组成的钙钛矿相。另外，导电性氧化物烧结体在对导电性不造成影响的范围内允许含有极微量的碱土金属元素，但是优选实质上不含有碱土金属元素。如此，即使在室温～900℃左右的广泛范围的温度下曝露导电性氧化物烧结体时，也会难以产生氧的吸收、释放，因此该烧结体的重量变化变小。由此，可以得到适合作为高温环境下使用的导电性材料的氧化物烧结体。需要说明的是，本说明书中，“实质上不含有碱土金属元素”是指即使通过荧光X射线分析(XRF)也无法检测或鉴定碱土金属元素。

本发明的实施方式的氧化物烧结体例如可以在各种电极、电布线、导电用构件、气体传感器、热电材料、加热器材料以及温度检测用元件中作为金属的替代物使用。例如，导电用构件以在陶瓷制的基材的表面上具有由导电性氧化物烧结体形成的导电体层的方式实现。另外，气体传感器可以以具备由导电性氧化物烧结体形成的电极的方式实现。

B.制造方法

图1为示出本发明的一个实施方式的导电性氧化物烧结体的制造方法的流程图。工序T110中，称量导电性氧化物烧结体的原料粉末后，通过湿式混合并干燥来制备原料粉末混合物。作为原料粉末，例如可以使用REOH₃或RE₂O₃、Co₃O₄、CuO及NiO。工序T120中，将该原料粉末混合物在大气气氛下以700～1200℃预煅烧1～5小时来制作预煅烧粉末。工序T130中，在该预煅烧粉末中加入适量的有机粘结剂，将其与分散溶剂(例如乙醇)一起投入到树脂罐中，使用氧化锆玉石进行湿式混合粉碎而得到浆料。工序T130中，将所得浆料以80℃干燥2小时左右，进而，通过250μm目的筛子进行造粒，得到造粒粉末。工序T140中，利用冲压机使所得造粒粉末成型。工序T150中，通过在大气气氛下以高于工序T120中的预煅烧温度的煅烧温度(1000～1550℃、优选约1100～1500℃)煅烧1～5小时得到导电性氧化物烧结体。煅烧后，可以根据需要研磨导电性氧化物烧结体的平面。

图2(A)为示出使用作为其它实施方式的导电性氧化物烧结体的气体传感器的一例的主视图，图2(B)为其截面图。该气体传感器100为氧气传感器，所述氧气传感器具有：形成筒状的陶瓷(具体而言，掺杂有氧化钇作为稳定剂的氧化锆)制的基材110；形成于基材110的外表面的贵金属的外部电极120；和，形成于基材110的内表面的空气参比电极130。空气参比电极(基准电极)130为由导电性氧化物烧结体形成的导电体层。该例中，空气参比电极130形成于基材110的内表面的大致整个面。

图3为示出气体传感器100的制造方法的流程图。工序T210中，将基材110的材料(例如氧化钇稳定化氧化锆粉末)进行压制，以成为图2中示出的形状(筒状)的方式进行切削，得到未加工体(未烧结成型体)。工序T220中，使用Pt、Au糊剂通过印刷或浸渍法在未加工体的表面上形成外部电极120。工序T230中，以1250～1600℃的煅烧温度进行煅烧，得到氧化钇稳定化氧化锆烧结体。工序T240中，将依照图1的工序T110、T120制作的预煅烧粉末在松油醇、丁基卡必醇等的溶剂中与乙基纤维素等粘结剂一起溶解并制成糊剂，涂布于已烧结的氧化钇稳定化氧化锆筒状烧结体的内侧。工序T250中，进行干燥后，例如以1100℃进行煅烧，由此得到氧气传感器。需要说明的是，上述图1及图3的制造方法中的各种制造条件为一例，可以根据制品的用途等适宜变更。

C.实施例及比较例

图4示出作为实施例及比较例的多个样品的组成及特性。在此，样品S01～S19为实施例，样品S31～S37为比较例。各样品的氧化物烧结体分别按照图1说明的制造方法制成，最后进行平面研磨而得到3.0mm×3.0mm×15mm的长方体状的样品。需要说明的是，工序T110中，按照图4中示出的组成称量、混合原料。稀土元素RE在样品S01～S16、S19、S31～S37中设为La，在样品S17中设为Pr，在样品S18中设为Nd。

如后所述，关于各样品的组成，虽然使用多种煅烧温度进行了煅烧，但图4中示出了各样品的代表性煅烧温度。该煅烧温度是吸水率(后述)为0.10wt％以下，且得到最高的室温电导率时的煅烧温度。实施例的样品S01～S19中，以1100～1450℃的温度进行煅烧时，得到最高的室温电导率。需要说明的是，样品S37未充分烧结。

图4中，对于各样品，示出室温电导率、比重、烧结性和剥离强度这4个项目的评价结果。室温电导率、烧结性和剥离强度如下进行测定或评价。

<电导率的测定>

对于各样品，利用直流4端子法测定电导率。测定中使用的电极及电极线使用了Pt。另外，电导率测定使用了电压/电流产生器(ADC CORPORATION制的监视器6242型)。

<烧结性的评价>

对于各样品，基于JIS-R-1634评价烧结性。具体而言，首先，测量样品的干燥重量W1和饱水重量W3，使用以下的式(4)算出吸水率。

吸水率(％)＝(W3-W1)/W1×100…(4)

并且，以如下的基准评价烧结性。

×：吸水率超过0.10wt％的情况

△：吸水率为0.05wt％以上且0.10wt％以下的情况

○：吸水率低于0.05wt％的情况

需要说明的是，吸水率的评价结果如果为△或○，则表示氧化物烧结体具有致密的组织那样良好的烧结性，对于将该烧结体作为导电体使用来说实用上没有问题。

<密合试验>

导电性氧化物烧结体与基材的密合试验如下进行。首先，准备加工成平板状的已烧结的YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)基材。另外，将图4中示出的各组成的氧化物的预煅烧粉末溶解于乙醇等溶剂中制成浆料，将该浆料涂布于YSZ基材，进行干燥后，以1100℃进行煅烧，由此制作密合试验用样品。对于该密合试验用样品，使用表面界面切削分析(SAICAS)法，测定导电性氧化物烧结体与YSZ基材的界面的剥离强度。剥离强度的测定装置使用DAIPLA WINTES CO.,LTD.制的DN-100S型SAICAS。切削刀使用刀宽：w＝2.0mm、前角20°、后角10°的烧结BN(氮化硼)制的切削刀。对于剥离强度试验的条件，剪切角度为45°，将按压载荷设为0.5N，将平衡载重设为0.5N，以恒定速度模式(垂直速度0.4μm/秒、水平速度8μm/秒)进行切削，记录水平力、垂直力。由所得水平力FH和刀宽w使用以下的式(5)算出剥离强度P。

P[kN/m]＝FH[kN]/w[m]…(5)

并且，以如下基准评价剥离强度。

×：P低于0.1kN/m的情况

△：P为0.1kN/m以上且低于1.0kN/m的情况

○：P为1.0kN/m以上的情况

图4的样品S01～S19均满足上述(1)、(2a)～(2d)式中设定的组成。这些样品S01～S19的室温电导率充分高，对于烧结性及剥离强度也可以得到充分良好的特性。需要说明的是，使用氧化物烧结体作为导电体时，优选具有尽量高的室温电导率。实施例的样品S01～S19的室温电导率均为200S/cm以上，在具有超过100S/cm的高室温电导率的方面为优选。另一方面，比较例的样品S32～S36为室温电导率低于100S/cm的较低值。样品S31的室温电导率虽然高，但剥离强度不充分。另外，样品S37未充分烧结。

实施例的样品S01～S19中，三个样品S03、S17、S18的系数a、b、c、d共同，但稀土元素RE分别为La、Pr、Nd而相互不同。这些三个样品S03、S17、S18中，稀土元素RE为La的样品S03与稀土元素RE分别为Pr、Nd的样品S17、S18相比，在室温电导率高的方面为优选。另外，对于B常数的绝对值，使用La作为稀土元素RE与使用其它稀土元素的情况相比，在变小的倾向的方面为优选。

实施例的样品S01～S19中，样品S01～S08、S15均满足上述(1)、(3a)～(3d)式中设定的组成。这些样品S01～S08、S15如果选择最佳的煅烧温度，则在能够实现1200S/cm以上的室温电导率的方面为优选。

图4中示出的比重为由代表性的烧结温度得到的值，作为显示烧结体的致密性的指数而公示的。比重越高越好，优选为5.0g/cm^-3以上。

图5示出代表性的几个样品的B常数。B常数如下进行测定。

<B常数的测定方法>

由按照上述<电导率的测定>中说明的方法测定的25℃和900℃时的电导率，并依照下述(6)式算出B常数(K)。

B常数＝ln(ρ1/ρ2)/(1/T1-1/T2)…(6)

ρ1＝1/σ1

ρ2＝1/σ2

ρ1：绝对温度T1(K)下的电阻率(Ωcm)

ρ2：绝对温度T2(K)下的电阻率(Ωcm)

σ1：绝对温度T1(K)下的电导率(S/cm)

σ2：绝对温度T2(K)下的电导率(S/cm)

T1＝298.15(K)

T2＝1143.15(K)

图5中示出的代表性的样品S02、S05、S09、S12、S13中，B常数的绝对值为220以下，充分地小，即使温度发生变化也能得到充分高的电导率。对于实施例的其它样品省略图示，但确认到显示出几乎相同的倾向。即，实施例的样品S01～S19具有适用作导电体层的B常数。

图6为关于代表性的样品示出基于煅烧温度的比重和室温电导率的变化的图。图6中，对于作为Ni的系数d为0.25的恒定值的样品S02～S07、S31、S32，示出改变煅烧温度时的比重和室温电导率的变化。实施例的样品S02～S07中，使煅烧温度在1050℃～1550℃的范围内变化时，为能够得到400S/cm以上的高的室温电导率。另一方面，比较例的样品S32中，以1100℃的煅烧温度烧结时的室温电导率相当低，约为10S/cm，与实施例的样品相比，不优选。需要说明的是，比较例的样品S31在1350～1550℃的范围的煅烧温度下能够得到充分高的室温电导率，但是剥离强度(图4的右栏)低。另外，对于样品S31，将煅烧温度设为1300℃以下时，有烧结性降低且比重急剧变小的倾向。

图7为关于其它代表性的样品示出基于煅烧温度的比重和室温电导率的变化的图。图7中，对于作为Co的系数b为0.25的恒定值的样品S08～S11、S31、S33，示出改变煅烧温度时的比重和室温电导率的变化。实施例的样品S08～S11中，使煅烧温度在1050℃～1550℃的范围内变化时，也能够得到超过100S/cm的高室温电导率。另一方面，比较例的样品S33中，以1100℃的煅烧温度烧结时的室温电导率成为低于100S/cm的相当低的值，与实施例的样品相比，不优选。

考虑图6及图7的结果，系数a、b、c、d满足上述(2a)～(2d)的关系时(图4的样品S01～S19)，可以理解能够实现100S/cm以上的室温电导率，且可以在约1100℃～约1500℃的范围内选择煅烧温度。进而，根据组成，可以在1050℃～1550℃的范围内选择煅烧温度。另外，系数a、b、c、d满足上述(3a)～(3d)的关系时(图4的样品S01～S08、S12、S13、S15)，可以实现400S/cm以上的室温电导率，且可以在约1100℃～约1500℃的范围内选择煅烧温度。进而，如果选择最佳的煅烧温度，则可以实现1200S/cm以上的室温电导率。

D.其它实施方式

图8为示出作为本发明的其它实施方式的压电元件的立体图。该压电元件200具有在圆板状的压电陶瓷300的上表面和下表面安装有电极301、302的结构。电极301、302由上述导电性氧化物烧结体形成。需要说明的是，作为压电元件，可以形成除其以外的各种形状、结构的压电元件。

图9为示出压电元件200的制造方法的流程图。工序T310中，将压电材料的粉末进行压制，制作具有图8中示出的压电陶瓷300的形状(圆盘状)的未加工体(未烧结成型体)。作为压电材料，例如可以使用本申请的申请人所有的日本专利第5823014号(JP5823014B)中公开的无铅压电陶瓷组合物，该公开内容的整体作为参照引入至此。该无铅压电陶瓷组合物的优选方式为至少包含由具有压电特性的铌/钽酸碱系钙钛矿氧化物形成的主相(第一晶相)，可以含有作为除主相以外的晶相的副相(第二晶相等)的无铅压电陶瓷组合物。其中，使用除此以外的压电材料(例如有铅压电材料)也可以形成压电陶瓷300。

作为形成无铅压电陶瓷组合物的主相的钙钛矿氧化物，优选以下的组成式示出的物质。

(K_aNa_bLi_cC_d)_e(D_fE_g)O_h…(7)

其中，元素C为Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Rb(铷)中的一种以上，元素D为Nb(铌)、Ta(钽)、Ti(钛)、Zr(锆)中的至少含有Nb或Ta的一种以上，元素E为Mg(镁)、Al(铝)、Sc(钪)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Zn(锌)、Ga(镓)、Y(钇)中的一种以上，a+b+c+d＝1，e为任意，f+g＝1，h为构成钙钛矿的任意值，典型地为2.9≤h≤3.1。

主相的典型的组成如下。

(K_aNa_bLi_cCa_d1Ba_d2)_e(Nb_f1Ti_f2Zr_f3)O_h…(8)

其中，a+b+c+d1+d2＝1，e为任意，f1+f2+f3＝1，h为构成钙钛矿的任意值。

无铅压电陶瓷组合物的副相可以含有选自以下(a)～(e)中的一种以上的金属氧化物。

(a)由选自Mg(镁)、Ni(镍)、Co(钴)、Fe(铁)、Mn(锰)、Cr(铬)、Zr(锆)、Ti(钛)、Ag(银)、Zn(锌)、Sc(钪)、Bi(铋)的金属元素形成的单一金属氧化物

(b)M-Ti-O系尖晶石化合物(元素M为1～5价的金属)

(c)A₂B₆O₁₃系化合物(元素A为1价的金属，元素B为2～6价的金属)

(d)A₃B₅O₁₅系化合物(元素A为1～2价的金属，元素B为2～5价的金属)

(e)A-Ti-B-O系化合物(元素A为碱金属，元素B为Nb和Ta中的至少1种)

需要说明的是，副相可以不存在，但副相存在的情况下，副相的含有比率的总值相对于无铅压电陶瓷组合物的整体优选为5体积％以下。

图9的工序T320中，在大气气氛下以超过1000℃且1200℃以下(优选约1150℃)的煅烧温度进行煅烧，得到压电陶瓷烧结体。工序330中，将压电陶瓷烧结体的两面进行研磨，加工成规定的形状(例如

16mm×厚度1mm)。工序T340中，将按照图1的工序T110、T120制成的预煅烧粉末在松油醇、丁基卡必醇等的溶剂中与乙基纤维素等粘结剂一起溶解而制成导电性氧化物糊剂，涂布于压电陶瓷烧结体的两面。此时，优选将导电性氧化物糊剂直接涂布于压电陶瓷烧结体的表面，而不是将其它物质涂布于压电陶瓷烧结体的表面。工序T350中，进行干燥后，通过在大气气氛下以低于工序T320的煅烧温度(例如，为1000℃以上且低于1200℃，优选约1100℃)进行煅烧得到压电元件200(图8)。进而，工序360中，例如通过以4kV/mm、10分钟、40℃进行极化处理来完成压电元件200。

需要说明的是，上述图9的制造方法中的各种制造条件为一例，可以根据制品的用途等适宜变更。例如，可以在一次煅烧工序中同时煅烧压电陶瓷300和电极301、302。

其中，图9示出的制造方法中，在用于煅烧压电陶瓷300的第一煅烧工序T320之后，执行用于煅烧导电性氧化物制的电极301、302的第二煅烧工序T350。另外，第二煅烧工序T350中，以低于第一煅烧工序T320的煅烧温度执行煅烧。假设将压电陶瓷300和导电性氧化物制的电极301、302在一次煅烧工序中同时进行煅烧，则由于煅烧中的元素的扩散，有压电陶瓷300和电极301、302的组成发生变化的可能性。为了防止基于煅烧的组成的变化，有时需要在压电陶瓷的未烧结成型体与电极用的导电性氧化物糊剂之间设置防扩散层。另一方面，根据图9中示出的制造方法，在煅烧压电陶瓷的第一煅烧工序T320之后，执行以更低的煅烧温度煅烧电极的第二煅烧工序T350，因此，可以得到具有期望组成的压电元件200，而不需要设置这种防扩散层。

需要说明的是，第二煅烧工序T350中，为了以低于第一煅烧工序T320的煅烧温度进行煅烧，期望的是电极用的导电性氧化物的优选煅烧温度为1200℃以下。前述图4中记载的各样品煅烧温度如前所述是吸水率为0.10wt％以下且得到最高的室温电导率时的代表性的煅烧温度。该代表性的煅烧温度为1200℃以下的导电性氧化物例如是样品S03～S07。从这些观点考虑，对于压电元件200的电极用的导电性氧化物，上述(1)式的系数a、b、c、d优选满足以下关系。

0.494≤a≤0.506…(9a)

0.050≤b≤0.250…(9b)

0.100≤c≤0.200…(9c)

0.200≤d≤0.270…(9d)

图10为示出与压电元件200的样品S38～S40相关的实验结果的图。压电陶瓷300由无铅压电陶瓷组合物形成，所述无铅压电陶瓷组合物包含由具有上述(8)式的组成的铌酸碱钙钛矿型氧化物形成的第一晶相(主相)、和由金属氧化物(Co₃O₄、ZnO、Fe₂O₃)形成的副相，且副相的含有比率为5体积％以下。另外，电极301、302由图4的样品S05的导电性氧化物形成。图10的右端示出对于各样品评价压电常数d₃₃和相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀的结果。压电特性d₃₃利用d₃₃计(IAAS COMPANY制的ZJ-4B)进行测定，相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀利用阻抗分析仪(Hewlett-Packard Company制的HP4194A)以1kHz进行测定。

这些样品S38～S40的任意者中，压电常数d₃₃为300pC/N以上，另外，相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀为2300以上，且能够得到充分良好的压电特性。因此，可确认到，具有上述(1)式的组成的导电性氧化物可用作廉价且可以在大气气氛下煅烧的压电元件用的氧化物电极材料。

·变形例：

需要说明的是，该发明并不限定于上述实施例、实施方式，只要在不脱离其主旨的范围内可以在各种情况下实施。

附图标记说明

100…气体传感器

110…基材

120…外部电极

130…空气参比电极(导电体层)

200…压电元件

300…压电陶瓷

301、302…电极

Claims (7)

1.一种导电性氧化物烧结体，其特征在于，包含具有组成式：RE_aCo_bCu_cNi_dO_x所示的钙钛矿型氧化物晶体结构的晶相，其中，RE表示稀土元素，a+b+c+d＝1，1.25≤x≤1.75，所述a、b、c、d满足：

0.474≤a≤0.512、

0.050≤b≤0.350、

0<c<0.250、

0.050≤d≤0.350。

2.根据权利要求1所述的导电性氧化物烧结体，其特征在于，

所述稀土元素RE为La。

3.根据权利要求2所述的导电性氧化物烧结体，其特征在于，

所述a、b、c、d满足：

0.487≤a≤0.506、

0.050≤b≤0.250、

0<c<0.250、

0.200≤d≤0.275。

4.一种导电用构件，其特征在于，具备：

陶瓷制的基材、和

在所述基材的表面上的由权利要求1～3中任一项所述的导电性氧化物烧结体形成的导电体层。

5.一种气体传感器，其特征在于，具备由权利要求1～3中任一项所述的导电性氧化物烧结体形成的电极。

6.一种压电元件，其特征在于，具备：

由压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷、和

在所述压电陶瓷的表面上的由权利要求1～3中任一项所述的导电性氧化物烧结体形成的电极。

7.一种压电元件的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求6所述的压电元件的制造方法，该方法包括如下工序：

制作工序，制作由所述压电陶瓷组合物形成的未烧结成型体；

第一煅烧工序，通过将所述未烧结成型体在第一煅烧温度下煅烧而得到所述压电陶瓷；

涂布工序，在所述压电陶瓷的表面涂布用于形成所述导电性氧化物烧结体的导电性氧化物糊剂；和

第二煅烧工序，将涂布有所述导电性氧化物糊剂的所述压电陶瓷在低于所述第一煅烧温度的第二煅烧温度下煅烧。

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