JP5823014B2 - 無鉛圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、及び、無鉛圧電磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電素子等に用いられる無鉛圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、及び、その製造方法に関する。

従来から量産されている圧電磁器（圧電セラミックス）の多くは、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の材料で構成されており、鉛を含有している。しかし、近年では、鉛の環境への悪影響を排除するために、無鉛圧電磁器の開発が望まれている。そのような無鉛圧電磁器の材料（「無鉛圧電磁器組成物」と呼ぶ）としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃）のように、組成式ＡＮｂＯ₃（Ａはアルカリ金属）で表される組成物が提案されている。しかし、ＡＮｂＯ₃系無鉛圧電磁器組成物そのものは、焼結性や耐湿性に劣るという問題がある。

このような問題に対し、下記特許文献１では、ＡＮｂＯ₃系無鉛圧電磁器組成物にＣｕ、Ｌｉ、Ｔａ等を添加することにより、焼結性を改善し、延いては圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krを改善する方法が開示されている。

また、特許文献２では、一般式｛Ｌｉ_x（Ｋ_1-yＮａ_y）_1-x｝（Ｎｂ_1-zＳｂ_z）Ｏ₃で表される無鉛圧電磁器組成物（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．２，但し，ｘ＝ｚ＝０を除く）によって、比較的良好な焼結性と圧電特性（圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数kr）を達成できることが開示されている。

特開２０００−３１３６６４号公報 特開２００３−３４２０６９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の圧電磁器組成物では、焼結性は改善されているものの、従来の有鉛圧電磁器組成物に比べて圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krが劣っており、実用性には不十分である。一方、特許文献２に記載の圧電磁器組成物は、比較的高い圧電特性を示すものの、有鉛圧電磁器組成物と比較すると依然として圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krが劣るため、有鉛圧電磁器組成物を代替するには不十分である。そこで、無鉛圧電磁器組成物を用いた各種の装置を実用化するために、より高い圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krを有する無鉛圧電磁器組成物の開発が望まれている。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、前記主相と異なる金属酸化物を副相とする無鉛圧電磁器組成物が提供される。この無鉛圧電磁器組成物は、前記主相におけるＮａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）のモル比（Ｎａ／Ｋ）が０．４０＜（Ｎａ／Ｋ）＜３．０を満たす。前記主相は、透過型電子顕微鏡により、前記主相を擬似立方晶として表記した場合に＜１００＞方向より電子線を入射することで取得した電子線回折像において、（ｉ）基本格子周期に対応する第１スポット群と、（ｉｉ）前記基本格子周期の２倍の格子周期に対応し、前記第１スポット群よりも弱い第２スポット群と、が現れる結晶構造を有する。また、前記主相における前記第２スポット群を反映する結晶相の面積比率が３３％以下であり、前記主相における前記第２スポット群を反映する結晶の最大粒子径が２５ｎｍ以下である。
前記副相は、以下の（ａ）〜（ｅ）のうちから選ばれた一種以上の金属酸化物である。
（ａ）Ｍｇ（マグネシウム），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｃｒ（クロム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）から選ばれた金属元素からなる単一金属酸化物
（ｂ）Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１〜５価の金属）
（ｃ）Ａ _２ Ｂ _６ Ｏ _１３ 系化合物（元素Ａは１価の金属、元素Ｂは２〜６価の金属）
（ｄ）Ａ _３ Ｂ _５ Ｏ _１５ 系化合物（元素Ａは１〜２価の金属、元素Ｂは２〜５価の金属）
（ｅ）Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系化合物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）
この構成によれば、主相が圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krに関して効果的な値を示す結晶構造を有し、また、無鉛圧電磁器組成物の緻密度が十分に高いので、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krに優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

（２）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記副相は、前記主相の間に形成される空孔を充填するものとしても良い。
この構成によれば、副相が、主相の空孔を充填することによって主相の構造を安定化するので、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krに優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

（３）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記モル比（Ｎａ／Ｋ）が１．０＜（Ｎａ／Ｋ）＜２．０を満たすものとしても良い。
この構成によれば、更に圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krに優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

（４）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記主相におけるＮａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）が、前記主相のペロブスカイト構造のＡサイト原子のうちの８９モル％以上を占めるようにしても良い。
この構成によれば、安定した主相が得られるので、更に圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krに優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

（５）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物であるものとしても良い。
この構成によれば、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物がタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物である場合と比べて、キュリー温度（Ｔｃ）が高い無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

（６）本発明の他の形態によれば、上記無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、前記圧電磁器に取り付けられた電極と、を備えることを特徴とする圧電素子が提供される。

（７）本発明の他の形態によれば、上記無鉛圧電磁器組成物の製造方法が提供される。この方法は、前記無鉛圧電磁器組成物の焼結前の成形体を作成する成形工程と、密閉容器内に前記成形体を封入して焼成を行う密閉焼成工程と、を含み、前記密閉焼成工程において、前記密閉容器の容積に対する前記成形体の体積の占有割合を１％以上３０％以下とすることを特徴とする。
この方法によれば、上記無鉛圧電磁器組成物を容易に作成することができる。

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、無鉛圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、圧電素子を備える各種の装置（ノックセンサ、切削工具、超音波センサ、アクチュエータ等）、及び、無鉛圧電磁器組成物の製造方法等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャート。 密閉容器としての焼成サヤに成形体を収容した様子を示す模式図。 本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図。 Ｎａ／Ｋ比の圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krへの影響に関する実験結果を示す図。 Ｎａ／Ｋ比の圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krへの影響に関する実験結果を示す図。 Ｎａ／Ｋ比の圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krへの影響に関する実験結果を示す図。 サンプルの主相をフーリエ変換及び逆変換を行って得られた透過電子顕微鏡像を示す図。 透過型電子顕微鏡の電子線入射方位の対応関係を示す説明図。 焼成温度の影響に関する実験結果を示す図。 Ｎａ／Ｋ比と圧電定数ｄ₃₃との関係を示すグラフ。 Ｎａ／Ｋ比と電気機械結合係数krとの関係を示すグラフ。 サンプルの電子線回折像を示す図。 主相のぺロブスカイト構造を示す模式図。 副相と主相の成分の圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krへの影響に関する実験結果を示す図。 副相と主相の成分の圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krへの影響に関する実験結果を示す図。 全サンプルのＮａ／Ｋ比と圧電定数ｄ₃₃との関係を示すグラフ。 全サンプルのＮａ／Ｋ比と電気機械結合係数krとの関係を示すグラフ。

本発明の一実施形態としての圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる主相（第１結晶相）を少なくとも含み、主相以外の結晶相である副相（第２結晶相など）を含み得る無鉛圧電磁器組成物である。副相は、主相と混在することによって主相の構造を安定化し、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krを向上させる。具体的には、副相は、主相の空孔を充填することによって主相の構造を安定化する機能を有する。なお、副相は、第２結晶相以外の結晶相（第３結晶相など）を含んでいてもよい。

＜好ましい主相の組成＞
主相を形成するペロブスカイト酸化物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物とタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物の少なくとも一方を含むことが好ましい。「ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物」という用語は、これらの複数種類のペロブスカイト酸化物の総称である。ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のアルカリ系成分は、アルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム），Ｒｂ（ルビジウム）等）を少なくとも含み、また、アルカリ土類金属（Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）等）を含み得る。このようなニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物としては、以下の組成式で表されるものが好ましい。

（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣ_d）_e（Ｄ_fＥ_g）Ｏ_h …（１）
ここで、元素ＣはＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム），Ｒｂ（ルビジウム）の一種以上、元素ＤはＮｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム）のうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む一種以上、元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅは任意、ｆ＋ｇ＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値である。

上記組成式（１）において、元素Ｃ，Ｅがそれぞれ１〜２種類の元素を含み得るとともに、元素Ｄが１〜３種類の元素を含み得る場合には、以下の組成式（１ａ）のように書き換えることができる。
（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＣ１_d1Ｃ２_d2）_e（Ｄ１_f1Ｄ２_f2Ｄ３_f3Ｅ１_g1Ｅ２_g2）Ｏ_h …（１ａ）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＝１、ｅは任意、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｇ１＋ｇ２＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値である。この組成式（１ａ）は、上記組成式（１）と等価である。この例から理解できるように、元素Ｃが２種類の金属元素を含む場合には、元素Ｃの係数ｄの値は、２種類の元素Ｃ１，Ｃ２の係数ｄ１，ｄ２の和で表される。元素Ｄ，Ｅも同様である。

上記組成式（１）において、Ｋ（カリウム）とＮａ（ナトリウム）とＬｉ（リチウム）と元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｂ）は、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに配置される。また、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む１種以上）と元素Ｅ（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙの１種以上）はいわゆるＢサイトに配置される。Ａサイトの元素の係数ａ，ｂ，ｃ，ｄのうちで、最初の３つの係数の合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は０で無いことが好ましいが、係数ｄはゼロであってもよい。また、Ｂサイトの元素Ｄ，Ｅの係数ｆ，ｇのうちで、元素Ｄの係数ｆは０で無いことが好ましいが、元素Ｅの係数ｇはゼロであってもよい。すなわち、本実施形態のニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、そのＡサイトにアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｒｂ）の１種以上を少なくとも含むとともにアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含み得るものであり、また、そのＢサイトにＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む１種以上を含むとともにその他の金属（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ）の１種以上を含み得るペロブスカイト酸化物であることが好ましい。特に、主相のＡサイト原子のうち、Ｎａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）が８９モル％以上を占めるものは、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krにより優れている点で好ましい。また、Ｂサイトの構成元素としては、Ｎｂを含むものが最も好ましい。Ｎｂを含むニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、Ｎｂを含まないタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物に比べて、キュリー温度（Ｔｃ）が高い無鉛圧電磁器組成物を提供することができる点で好ましい。この点については、本出願人により開示された国際公開第２０１１／０９３０２１号公報の図６の結果から類推可能である。

上記組成式（１）における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krの観点で好ましい値を選択することができる。具体的には、係数ａ，ｂ，ｃが、それぞれ０以上１未満の値であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝０（すなわち、ＫとＮａとＬｉをいずれも含まない圧電磁器組成物）が成立しないことが好ましい。ＫとＮａの係数ａ，ｂは、典型的には０＜ａ≦０．６及び０＜ｂ≦０．６である。Ｌｉの係数ｃは、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１が更に好ましい。元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種以上）の係数ｄは、ゼロでも良いが、０＜ｄ≦０．２が好ましく、０＜ｄ≦０．１が更に好ましい。Ａサイト全体に対する係数ｅは、任意であるが、０．８０≦ｅ≦１．１０が好ましく、０．８４≦ｅ≦１．０８が更に好ましく、０．８８≦ｅ≦１．０７が最も好ましい。酸素の係数ｈは、主相がペロブスカイト酸化物を構成するような任意の値を取り得る。係数ｈの典型的な値は、約３であり、２．９≦ｈ≦３．１が好ましい。なお、係数ｈの値は、主相の組成の電気的な中性条件から算出することができる。但し、主相の組成としては、電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。

主相の典型的な組成は、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）_e（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_h であり、ＫとＮａとＮｂとを主な金属成分とするものである。この主相は、ＫとＮａとＮｂとを主な金属成分としているので、主相で構成される材料を「ＫＮＮ」又は「ＫＮＮ材」とも呼び、主相を「ＫＮＮ相」とも呼ぶ。主相をＫＮＮ相で形成すれば、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

＜好ましい副相の組成＞
本発明の実施形態としての無鉛圧電磁器組成物は、主相と異なる金属酸化物を副相として含み得る。副相は、例えば、以下の（ａ）〜（ｅ）のうちから選ばれた一種以上の金属酸化物を含むことが好ましい。
（ａ）Ｍｇ（マグネシウム），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｃｒ（クロム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）から選ばれた金属元素からなる単一金属酸化物
（ｂ）Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１〜５価の金属）
（ｃ）Ａ₂Ｂ₆Ｏ₁₃系化合物（元素Ａは１価の金属、元素Ｂは２〜６価の金属）
（ｄ）Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₅系化合物（元素Ａは１〜２価の金属、元素Ｂは２〜５価の金属）
（ｅ）Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系化合物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）

これらの化合物を含む副相は、それ自身では圧電特性を有しておらず、主相と混在することによって焼結性や緻密性を向上させる機能を有する。また、これらの副相を添加すると、優れた圧電定数d₃₃や電気機械結合係数krを有する無鉛圧電磁器組成物を得ることが可能である。副相の含有割合の合計値は、無鉛圧電磁器組成物の全体に対して５体積％以下であることが好ましく、２体積％以下であることが更に好ましい。副相の含有割合の合計値が５体積％を超えると、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krが却って低下する可能性がある。

単一金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ，ＮｉＯ，Ｃｏ₃Ｏ₄ ，Ｆｅ₂Ｏ₃ ，ＭｎＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ａｇ₂Ｏ，ＺｎＯ，Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃を利用することができる。これらのうち、特に、Ｃｏ₃Ｏ₄，ＺｎＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃のうちの１種、２種、又は3種を副相として使用すれば、主相の構造を安定化できる点で好ましい。

Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物の組成は、次の（２）式で表すことができる。
Ｍ_xＴｉＯ_y …（２）
ここで、元素Ｍは、１〜５価の金属元素であり、Ｌｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｓｉ（ケイ素），Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種である。なお、元素ＭとしてＬｉを含む場合には、スピネル化合物を形成するために、上記金属元素のうちのＬｉ以外の他の１種以上の金属元素がＬｉとともに含まれることが好ましい。係数ｘ，ｙは、Ｔｉの含有量を１としたときの相対値である。スピネル化合物を形成するために、係数ｘは、０．５≦ｘ≦８．０を満たすことが好ましく、０．５≦ｘ≦５．０を満たすことが更に好ましい。また、係数ｙは、スピネル化合物を形成する任意の値であるが、典型的には２≦ｙ≦８を満たすことが好ましい。具体的なスピネル化合物としては、例えば、ＮｉＦｅＴｉＯ₄，ＭｇＦｅＴｉＯ₄，Ｎｉ₂（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₄，Ｎｉ₂（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ₄，Ｎｉ_1.5ＦｅＴｉ_0.5Ｏ₄，ＣｏＭｇＴｉＯ₄，ＣｏＦｅＴｉＯ₄，（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）₂ＴｉＯ₄，ＣｏＺｎＴｉＯ₄を使用することが好ましい。スピネル化合物は、主相の構造を安定化するので、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krに優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

スピネル化合物は、正スピネル化合物であってもよく、逆スピネル化合物であってもよい。なお、スピネル化合物であるか否かは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折結果を使用したリートベルト解析（Rietveld Analysis）を行うことによって判定可能である。

Ａ₂Ｂ₆Ｏ₁₃系化合物としては、元素Ａ（１価の金属）をＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも一種とし、元素Ｂ（２〜６価の金属）をＣｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗのうちの少なくとも一種とした化合物を利用することができる。具体的には、例えば、Ｋ₂（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｇ）₆Ｏ₁₃，Ｋ₂（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｚｎ）₆Ｏ₁₃を等を利用することが可能である。

Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₅系化合物としては、元素Ａ（１〜２価の金属）をＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉのうちの少なくとも一種とし、元素Ｂ（２〜５価の金属）をＮｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒのうちの少なくとも一種とした化合物を利用することができる。具体的には、例えば、（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）₃（Ｎｂ，Ｎｉ，Ｆｅ）₅Ｏ₁₅，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）₃（Ｎｂ，Ｃｏ，Ｎｉ）₅Ｏ₁₅，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）₃（Ｎｂ，Ｚｎ）₅Ｏ₁₅，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）₃（Ｎｂ，Ｍｎ）₅Ｏ₁₅，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）₃（Ｎｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）₅Ｏ₁₅等を利用することが可能である。

Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系化合物としては、以下の（３）式又は（４）式の組成を有するものを利用可能である。
Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ （３）
Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ （４）
ここで、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｒｂ（ルビジウム），Ｃｓ（セシウム）等）のうちの少なくとも１種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）とＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種である。上記（３）式の係数ｘは任意の値である。但し、係数ｘは、０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。係数ｘがこの範囲の値を取れば、化合物の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。

上記（３）式に従った具体的な化合物としては、ＫＴｉＮｂＯ₅ ，Ｋ_0.90Ｔｉ_0.90Ｎｂ_1.10Ｏ₅ ，Ｋ_0.85Ｔｉ_0.85Ｎｂ_1.15Ｏ₅ ，ＲｂＴｉＮｂＯ₅ ，Ｒｂ_0.90Ｔｉ_0.90Ｎｂ_1.10Ｏ₅ ，Ｒｂ_0.85Ｔｉ_0.85Ｎｂ_1.15Ｏ₅ ，ＣｓＴｉＮｂＯ₅ ，Ｃｓ_0.90Ｔｉ_0.90Ｎｂ_1.10Ｏ₅ ，ＫＴｉＴａＯ₅ ，及びＣｓＴｉＴａＯ₅ などを使用可能である。なお、この化合物の構造的な安定性の観点から、係数ｘは、元素ＡがＫ（カリウム）又はＲｂ（ルビジウム）の場合には０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましく、元素ＡがＣｓ（セシウム）の場合には０≦ｘ≦０．１０を満たすことが好ましい。元素ＡとしてＫ（カリウム）を選択し、元素ＢとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krに優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

上記（３）式と（４）式で表される結晶相は、いずれも元素Ａ（アルカリ金属）と、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂ（ＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）の複合酸化物である点で共通している。このように、元素Ａと、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂの複合酸化物を「Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物」と呼ぶ。Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）を利用することが可能である。

図１は、本発明の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、主相（主相）の原料として、Ｋ₂ＣＯ₃粉末，Ｎａ₂ＣＯ₃粉末，Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末，Ｒｂ₂ＣＯ₃粉末，ＣａＣＯ₃粉末，ＳｒＣＯ₃粉末，ＢａＣＯ₃粉末，Ｎｂ₂Ｏ₅粉末，Ｔａ₂Ｏ₅粉末，ＴｉＯ₂粉末，ＺｒＯ₂粉末，ＭｇＯ粉末，Ａｌ₂Ｏ₃粉末，Ｓｃ₂Ｏ₃粉末，ＭｎＯ₂粉末，Ｆｅ₂Ｏ₃粉末，Ｃｏ₃Ｏ₄粉末，ＮｉＯ粉末，ＺｎＯ粉末，Ｇａ₂Ｏ₃粉末，Ｙ₂Ｏ₃粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、主相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して主相仮焼粉を生成する。

工程Ｔ１３０では、主相仮焼粉に、副相となる酸化物粉末をそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。また、このスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉を生成する。工程Ｔ１４０では、工程Ｔ１３０で得られた仮焼粉に再び分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライ乾燥機により乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状に成形する。本発明の実施形態としての各種の装置に適した典型的な圧電磁器の形状は、円板状、円柱状、矩形平板状等である。その後、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行って成形体を得る。工程Ｔ１５０では、得られた成形体を、例えば大気雰囲気下５００℃〜８００℃で２〜１０時間保持し、バインダを脱脂する脱脂工程を行う。

工程Ｔ１６０では、得られた脱脂工程後の成形体を、例えば大気雰囲気下１０００℃〜１３００℃の中から選択される特定温度（例えば、１１５０℃）で２〜５０時間保持して焼成することによって圧電磁器を得る。工程Ｔ１６０の焼成は、密閉容器内に成形体を密封した状態で行う密封焼成であることが好ましい。この理由は、成形体に含まれるアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）などの金属元素が、焼成中に外部に消失してしまうことを防止するためである。このような密閉容器としては、例えば、オオタケセラム株式会社製アルミナサヤ Ａ−１１７４を使用することが可能である。

図２は、密閉容器としての焼成サヤの中に成形体を収容した様子を示す模式図である。ここでは、略直方体の焼成サヤ２０の中に、複数の成形体１０が収容されている。焼成サヤ２０の内容積に占める焼結前の成形体１０の占有割合は、１体積％以上３０体積％以下とすることが好ましく、１体積％以上２０体積％以下とすることが更に好ましく、５体積％以上２０体積％以下とすることが更に好ましい。こうすれば、焼結前の成形体１０に含まれているアルカリ金属が焼結中に適度に移動して、焼結体の緻密性や圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krを向上させることが可能である。

図１の工程Ｔ１７０では、圧電磁器を、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。工程Ｔ１８０では、こうして得られた圧電磁器に電極を取り付け、工程Ｔ１９０で分極処理を行う。

図３は、本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。この圧電素子２００は、円板状の圧電磁器１００の上面と下面に電極３０１，３０２が取り付けられた構成を有している。なお、圧電素子としては、これ以外の種々の形状や構成の圧電素子を形成可能である。

本発明の実施形態による圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）、アクチュエータ、高電圧発生装置、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）などの各種の装置に利用することができる。また、本発明の実施形態による圧電磁器組成物及び圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）に好適である。

図４Ａ〜４Ｃは、本発明の実施例を含む複数のサンプル組成物について、主相のＮａとＫの原子数比（「Ｎａ／Ｋ比」と呼ぶ）による圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krへの影響に関する実験結果を示す図である。図４Ａ，４Ｂでは、実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ２２と、比較例のサンプルＳ１０１〜Ｓ１０６について、材料混合時における主相の成分及び副相の成分と、焼成サヤにおける成形体の占有割合（体積％）とを示し、また、焼成後の圧電磁器組成物における副相割合（体積％）と、Ｎａ／Ｋ比の分析値も示している。主相の元素Ｃ〜Ｅと係数ａ〜ｇは、上記（１ａ）式に対するものである。なお、図４Ｂにおいて、サンプル番号に（*）が付されているものは、これらが比較例であることを意味している。

各サンプルの焼結体は、前述した図１の工程Ｔ１１０〜Ｔ１６０に従ってそれぞれ作成した。なお、工程Ｔ１４０における成形後の形状は、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）とした。こうして得られた各サンプルの焼結体について、副相割合（体積％）を測定した。また、透過電子顕微鏡を用いてＮａ／Ｋ比の測定と電子線回折像の撮影とを行った。

＜副相割合（体積％）の測定＞
図４Ａ，４Ｂに示す副相割合（体積％）は、次のようにして測定した。まず、各サンプルの焼結体を鏡面研磨し、導電処理を施した後、電子プローブ・マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により１０００倍の反射電子像を撮影した。この際、１個のサンプルについて１０箇所の反射電子像を撮影した。こうして得られた反射電子像を８階調で表現し、階調に応じて主相と副相と空孔の３つの領域に分離した。その後、画像解析ソフトウェアを用いて副相の面積率を測定した。そして、副相の面積率が最大値となる画像と最小値となる画像を除く８枚の画像における副相の面積率の平均値を、そのサンプルにおける副相の面積率として採用した。こうして得られた副相の面積率を、副相の体積率（副相割合）として使用した。本実施形態では、画像処理ソフトは、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲＯＯＦを使用した。

＜Ｎａ／Ｋ比の測定及び電子線回折像の取得方法＞
Ｎａ／Ｋ比の測定及び電子線回折像の撮影は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置と電子線回折測定装置とが付属した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）装置（トプコン社製 EM-002B）を用いて行った。これらの測定を行うに際し、ＴＥＭ分析用試料は、焼結体を直径３．０ｍｍのディスクに切り出し、約５０μｍ膜厚まで機械研磨を行った。その後、ディスクの中心を約１０μｍ膜厚まで薄肉化するために、加速電圧２〜４ｋｅＶのＡｒ＋イオンを入射角度４°で入射させて薄片化試料を準備した。電子線回折像の観察は加速電圧２００ｋＶで実施した。さらに、取得した電子線回折像のコントラスト、明るさ、ガンマ補正、彩度を、装置の機能を用いて適宜調整することで、スポットが明瞭になるように色調補正した。

サンプルＳ０１〜Ｓ２２，Ｓ１０１〜Ｓ１０６の焼結体について、図１の工程Ｔ１７０〜Ｔ１９０の処理を行って、圧電素子２００（図３）をそれぞれ作成した。この際、工程Ｔ１６０の焼成の前に、焼成サヤ２０の内容積に占める焼結前の成形体１０の占有割合（体積％）を測定した。また、各サンプルの圧電素子２００を用いて、圧電磁器１００の特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀、圧電定数ｄ₃₃、電気機械結合係数kr）を測定した。

図４Ａ，４Ｂに示すように、サンプルＳ０１〜Ｓ２２，Ｓ１０１〜Ｓ１０６は、主相が（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）_e（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_h で表されるＫＮＮ相であり、副相がＣｏ₃Ｏ₄，ＺｎＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃の３種類の単一金属酸化物で形成されている点で共通している。但し、サンプル毎に、主相の組成（各元素の係数）は若干異なる。主相の組成における各係数ａ〜ｇの値は、図１の工程Ｔ１１０における粉末原料の混合時の値であり、図４Ａ，４Ｂには原料混合時のＮａ／Ｋ比（＝ｂ／ａ）も記載されている。一方、図４Ａ，４Ｂの右端に示すＮａ／Ｋ比の分析値は、焼結体に対してＥＤＳ分析を行って得られた値である。原料混合時のＮａ／Ｋ比の値と、焼結体のＮａ／Ｋ比の分析値とが若干異なる理由は、ＮａやＫが、図１の工程Ｔ１６０の密閉焼成処理において移動又は揮発するからであると推定される。なお、実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ２２は、主相のＡサイト原子のうち、Ｎａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）が８９モル％以上を占めている点でも共通する。

図４Ｃは、図４Ａ，４ＢのサンプルＳ０１〜Ｓ２２，Ｓ１０１〜Ｓ１０６に関する各種の測定結果を示している。実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ２２は、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀が１９００以上、圧電定数ｄ₃₃が２８０ｐＣ／Ｎ以上、電気機械結合係数krが０．５０以上であり、いずれも十分に良好な特性値を有している点で好ましい。

比較例のサンプルＳ１０２，Ｓ１０３は、緻密化しなかったため、特性値の測定ができなかった。サンプルＳ１０２が緻密化しなかった理由は、主相がＮａを含んでいない（Ｎａ／Ｋ比がゼロである）ことに起因するものと推定される。また、サンプルＳ１０３が緻密化しなかった理由は、焼成サヤ２０内での成形体１０の占有割合が０．５体積％と極めて低い値であったことも一因であると推定される。但し、主相や副相の組成によっては、焼成サヤ２０内での成形体１０の占有割合が０．５体積％程度の低い値でも十分に緻密化する場合があり得る。サンプルＳ１０１，Ｓ１０４，Ｓ１０５，Ｓ１０６は、緻密化したものの、圧電定数ｄ₃₃と電気機械結合係数krの値がいずれも小さい点で好ましくない。

なお、実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ２２では、電子線回折像において基本格子周期の２倍の格子周期に対応するスポットが表れた。一方、比較例のサンプルＳ１０１〜Ｓ１０５では、電子線回折像において基本格子周期の２倍の格子周期に対応するスポットが表れなかった。比較例のサンプルＳ１０６では、電子線回折像において基本格子周期の２倍の格子周期に対応するスポットが表れた。この点については更に後述する。

図５Ａは、図４Ｃに示した各サンプルについて、Ｎａ／Ｋ比の値と圧電定数ｄ₃₃との関係を示すグラフである。また、図５Ｂは、Ｎａ／Ｋ比の分析値と電気機械結合係数krとの関係を示すグラフである。圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krの観点からは、Ｎａ／Ｋ比の値が、０．４０＜（Ｎａ／Ｋ）＜３．０を満たすことが好ましく、１．０＜（Ｎａ／Ｋ）＜２．０を満たすことが更に好ましい。なお、比較例のサンプルＳ１０４は、Ｎａ／Ｋ比の分析値が１．４５であり、Ｎａ／Ｋ比の好ましい範囲にあるが、電子線回折像において基本格子周期の２倍の格子周期に対応するスポットが表れない構造を有するため、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krもやや劣った特性になったものと推定される。

図６は、サンプルの電子線回折像を示す図である。図６（Ａ）は比較例のサンプルＳ１０４の電子線回折像、図６（Ｂ）は実施例のサンプルＳ０５の電子線回折像であり、いずれも主相を擬似立方晶として表記した場合に＜１００＞方向より電子線を入射することで取得した電子線回折像である。図６（Ａ）に示すサンプルＳ１０２の電子線回折像では、主相の＜１００＞方向の基本格子周期に対応する強いスポット群のみが周期的に表れている。一方、図６（Ａ）に示すサンプルＳ１０１の電子線回折像では、主相の＜１００＞方向の基本格子周期に対応する強いスポット群（第１スポット群）の他に、基本格子周期の２倍の格子周期に対応する弱いスポット群（第２スポット群）が現れている。図６（Ｂ）の矢印は、弱いスポット群を示すために便宜的に描いたものである。このような電子線回折像の違いは、主相の結晶構造に以下のような違いがあることに起因するものと推定される。

図７（Ａ），（Ｂ）は、主相のぺロブスカイト構造を示す模式図である。ここでは、ペロブスカイト酸化物のＡサイト原子（Ｎａ，Ｋ等）と、Ｂサイト原子（Ｎｂ，Ｔａ等）と、酸素原子とが示されている。Ｂサイト原子（Ｎａ，Ｔａ等）と酸素原子とは、酸素八面体を構成している。図７（Ａ）の構造では、酸素八面体がチルトしておらず、すべての酸素八面体が同一の方向を向いている。一方、図７（Ｂ）の構造では、酸素八面体がチルトしており、酸素八面体の一格子周期毎にチルト角度が異なる酸素八面体が存在する。前述した図６（Ａ）の電子線回折像に現れていた強いスポット群は、図７（Ａ）のようにチルトしていない酸素八面体によって構成される疑似立方晶の格子周期（基本格子周期）に対応したものであるものと推定される。一方、図６（Ｂ）の電子線回折像で現れた弱いスポット群は、図７（Ｂ）のようにチルトしている酸素八面体によって構成される疑似立方晶に現れる格子周期に対応するものであり、基本格子周期の２倍の格子周期に対応したものであると推定される。

図４（Ｃ）に示すように、実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ２２の電子線回折像は、図６（Ｂ）のように、基本格子周期に対応する強いスポット群（第１スポット群）と、基本格子周期の２倍の格子周期に対応する弱いスポット群（第２スポット群）とを含むものであった。一方、比較例のサンプルＳ１０１〜Ｓ１０５の電子線回折像は、図６（Ａ）のように、基本格子周期の２倍の格子周期に対応する弱いスポット群（第２スポット群）が表れないものであった。

比較例のサンプルＳ１０１〜Ｓ１０５の圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krが実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ２２に比べて劣る理由は、このような主相の結晶構造の際に起因しているものと推定される。特に、比較例のサンプルＳ１０４は、Ｎａ／Ｋ比の分析値が１．４５であったにも拘わらず、圧電定数ｄ₃₃や電気機械結合係数krが小さい点で劣っている。この点を考慮すると、無鉛圧電磁器組成物としては、主相におけるＮａ／Ｋ比が０．４０＜（Ｎａ／Ｋ）＜３．０を満たし、かつ、主相の＜１００＞方向の電子線回折像において、基本格子周期に対応する強いスポット群（第１スポット群）と、基本格子周期の２倍の格子周期に対応する弱いスポット群（第２スポット群）とが現れる結晶構造を有することが好ましい。

図４Ｃの右端の２つの欄は、基本格子周期の２倍の格子周期に対応する弱いスポット群（第２スポット群）を反映する結晶相の面積比率と、その結晶の最大粒子径とを示している。これらの値は、以下のように算出した。

＜第２スポット群を反映する結晶相の面積比率と最大粒子径の測定法＞
上述した＜Ｎａ／Ｋ比の測定及び電子線回折像の取得方法＞で説明したように、主相を擬似立方晶として表記した場合に＜１００＞方向より電子線を入射することで、主相の電子線回折像を取得した。この電子線回折像は、主相以外の相（例えば副相）を含まず、主相のみを含む領域の像である。この電子線回折像に対して、高速フーリエ変換法（Fast Fourier Transform, FFT）法を用いて第２スポット群を抽出することで、第２スポット群を反映する結晶相領域を特定した。手順としては電子線回折像に対し高速フーリエ変換を行い、第２スポット群の回折スポットにマスクをかけて逆フーリエ変換の処理を行った。

図４Ｄは、上述した手順に従って逆フーリエ変換を行って得られた電子線回折像である。ここでは、３つのサンプルＳ０２，Ｓ０３，Ｓ１０６の像を示している。黒いドットは第１スポット群を反映する結晶相に相当し、白いドットは第２スポット群を反映する結晶相に相当する。電子線回折像は、ドットの集合体として表示されるため、オープンソースの画像ソフトウェアImageJ（ver. 1.45l）により画像解析を行い、面積比率と最大粒子長を算出した。まず、上記の方法で得られた電子線回折像の各ドットに対し、最大値ぼかし（半径４．０ピクセル）及びガウスぼかし（シグマ５．０）を行い、ドットを連結した。その後、Huang法により２値化用の閾値を決定し、第１スポット群を反映する結晶相領域を白色にするとともに第２スポット群を反映する結晶相領域を黒色にする２値化を行うことで、両者を明確化した。さらに、２値化した像に対して、粒子解析を行うことで面積比率を算出した。また、２値化画像の中の各結晶相領域の最大長さを最大粒子径とした。なお、高速フーリエ変換法については、例えば、D.B. Williams, C.B. Carter, in: Transmission Electron Microscopy: a Textbook for Materials ScienceImaging, Plenum Press, New York, 1996, P. 499に記載されている。また、Huang法については、例えば、Huang, L-K & Wang, M-J J (1995), "Image thresholding by minimizing the measure of fuzziness", Pattern Recognition 28(1): 41-51に記載されている。

図４Ｃの右端から２番目の欄に示されているように、主相における第２スポット群を反映する結晶相の面積比率は、サンプルＳ０１〜Ｓ２２では０．６％〜３２％の範囲であり、比較例のサンプルＳ１０６では３４％であった。これらの点及びサンプルＳ０１〜Ｓ２２の特性を考慮すると、主相における第２スポット群を反映する結晶相の面積比率は、３３％以下とすることが好ましい。また、主相における第２スポット群を反映する結晶相の面積比率の範囲としては、０．６％以上３３％以下とすることが好ましく、１％以上３０％以下とすることが更に好ましく、３％以上２６％以下とすることが最も好ましい。

また、図４Ｃの右端の欄に示されているように、主相における第２スポット群を反映する結晶の最大粒子径は、サンプルＳ０１〜Ｓ２２では０．８ｎｍ〜２３ｎｍの範囲であり、比較例のサンプルＳ１０６では３０ｎｍであった。これらの点及びサンプルＳ０１〜Ｓ２２の特性を考慮すると、主相における第２スポット群を反映する結晶の最大粒子径は、２５ｎｍ以下とすることが好ましい。また、主相における第２スポット群を反映する結晶の最大粒子径の範囲としては、０．８ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが更に好ましく、３ｎｍ以上１１ｎｍ以下とすることが最も好ましい。

主相における第２スポット群を反映する結晶相の面積比率と、その最大粒子径を上述した好ましい範囲に設定すれば、主相において、第１スポットを反映する結晶相の中に、第２スポットを反映する結晶相を均一に分散させることができる。換言すれば、主相において、図７（Ａ）で説明した結晶相（酸素八面体がチルトしない結晶相）の中に、図７（Ｂ）で説明した結晶相（酸素八面体がチルトした結晶相）を均一に分散させることができる。この結果、より高い特性の無鉛圧電体磁器組成物を得ることができる。

図４Ｅは、透過型電子顕微鏡の電子線入射方位の対応関係を示している。ここでは、各種の結晶系に関して、その空間群の例と、ａ軸，ｂ軸，ｃ軸の大小関係と、ミラー指数とを示している。透過型電子顕微鏡の電子線入射方向は、擬似立方晶として表記した場合には＜１００＞方向であるが、単斜晶、正方晶、斜方晶として表記した場合には、図４Ｅに示す方位に対応する。例えば、擬似立方晶の＜１００＞方向は、透過型電子顕微鏡の電子線入射方向を正方晶（空間群Ｐ４ｍｍ，ｃ＞ａ＝ｂ）で表記した場合には、［１００］方向、又は、［０１０］方向、又は、［００１］方向に対応する。なお、図４Ｅには空間群の例を示してあるが、単斜晶、正方晶、斜方晶であれば必ずしもこの空間群に限らず、他の空間群に属するものであってもよい。また、図４Ｅでは、１８０°の逆方位に関するミラー指数は省略している。

図４Ｆは、焼成温度の影響に関する実験結果を示している。サンプルＳ１７は、図４Ａに示したサンプルＳ１７と同じものである。比較例のサンプルＳ２０１，Ｓ２０２は、組成がサンプルＳ１７と同じであり、焼成温度のみが異なるサンプルである。この例から理解できるように、焼成温度を変えることによって、主相における第２スポット群を反映する結晶相の面積比率とその最大粒子径を調整することが可能である。具体的には、焼成温度を高くするほど、主相における第２スポット群を反映する結晶相の面積比率が高くなり、また、その最大粒子径が増大する。但し、この面積比率と最大粒子径は、サンプルの組成にも影響される。すなわち、組成が一定であれば、焼成温度を適宜変えることによって、主相における第２スポット群を反映する結晶相の面積比率とその最大粒子径を好ましい範囲に調整することが可能である。

なお、焼結後の主相のＮａ／Ｋ比の値は、原料粉末の混合時におけるＮａとＫの混合比と、焼成サヤにおける成形体の占有割合（体積％）に依存する。また、主相の結晶構造が、電子線回折像において２倍の格子周期に対応する弱いスポット群が表れる構造となるか否かの点も、原料粉末の混合時におけるＮａとＫの混合比と、焼成サヤにおける成形体の占有割合（体積％）に依存するものと推定される。従って、原料粉末の混合時におけるＮａとＫの混合比と、焼成サヤにおける成形体の占有割合（体積％）とを適宜調整することによって、主相の結晶構造を、電子線回折像において２倍の格子周期に対応する弱いスポット群が表れる構造とするとともに、焼結後の主相のＮａ／Ｋ比の値を望ましい範囲に設定することが可能である。例えば、焼成サヤにおける成形体の占有割合を１体積％以上３０体積％とし、原料粉末の混合時におけるＮａ／Ｋ比が０．４０＜（Ｎａ／Ｋ）＜３．０を満たすようにすれば、好ましい圧電磁器組成物を得ることが可能である。

図８Ａ，８Ｂは、副相と主相の成分の圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krへの影響に関する実験結果を示す図であり、各サンプルＳ３１〜Ｓ３５，Ｓ１１１，Ｓ１１２について図４Ａ，４Ｂと同じ項目を記載している。サンプルＳ３１は図４ＡのサンプルＳ０５と同じものである。実施例のサンプルＳ３１〜Ｓ３５のうち、サンプルＳ３１〜Ｓ３４は主相の成分が同一で、副相の成分が互いに異なる。サンプルＳ３１の副相は、Ｃｏ₃Ｏ₄，ＺｎＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃の３種類の単一金属酸化物で形成されている。サンプルＳ３２の副相は、スピネル化合物の（ＣｏＺｎＦｅ）₂ＴｉＯ₄で形成されている。サンプルＳ３３の副相は、Ｃｏ₃Ｏ₄，ＺｎＯ，Ｆｅ₂Ｏ₃とともに、Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系化合物（Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅）のＫＴｉ_0.85Ｎｂ_1.15Ｏ₅を含んでいる。サンプルＳ３４の副相は、Ａ₂Ｂ₆Ｏ₁₃系化合物のＫ₂（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｚｎ）₆Ｏ₁₃で形成されている。サンプルＳ３５の副相は、スピネル化合物のＣｏＺｎＴｉＯ₄で形成されている。なお、サンプルＳ３５では、主相の元素ＥとしてＣｏ，Ｚｎを含んでいる。

図８Ｂに示すサンプルＳ３１〜Ｓ３５の圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krはいずれも良好である。これらのサンプルの中では、サンプルＳ３１、Ｓ３２，Ｓ３５の圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krが特に良好である。なお、サンプルＳ３１〜Ｓ３４の原料混合時のＮａ／Ｋの値は互いに等しいのに対して、焼結後のＮａ／Ｋ比の分析値は多少異なっている。従って、焼結後のＮａ／Ｋ比の値は、副相成分の影響を受けることが理解できる。圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krの点で最も好ましいＮａ／Ｋ比の値は、副相成分に応じて実験的に適宜決定することが可能である。

比較例のサンプルＳ１１１，Ｓ１１２は、主相として（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ_ｈで表されるＫＮＮ相を使用し、副相を含んでいない。これらのサンプルＳ１１１，Ｓ１１２は、焼成によって十分に緻密化しなかったため、特性の測定ができなかった。

なお、比較例のサンプルＳ１１１，Ｓ１１２の反射電子像において、主相の間に多数の空孔が形成されていることが確認された。一方、図８Ａ，８Ｂの実施例のサンプルＳ３１〜Ｓ３５と、図４Ａ〜４Ｃの実施例のサンプルＳ０１〜２２では、副相が、主相の間に形成される多数の空孔を充填していることが全サンプルにおいて確認された。これらの点を考慮すると、無鉛圧電磁器組成物は、主相と、主相の間に形成される多数の空孔を充填する副相とで構成されることが好ましい。このような構成では、副相が主相の空孔を充填することによって主相の構造を安定化するので、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krを向上させることができる。

図９Ａは、図４Ｃ及び図８Ｂのすべてのサンプルについて、Ｎａ／Ｋ比の分析値と圧電定数ｄ₃₃との関係を示すグラフである。また、図９Ｂは、図４Ｃ及び図８Ｂのすべてのサンプルについて、Ｎａ／Ｋ比の分析値と電気機械結合係数krとの関係を示すグラフである。これらのグラフからも、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krの観点から、Ｎａ／Ｋ比の値としては、０．４０＜（Ｎａ／Ｋ）＜３．０を満たすことが好ましく、１．０＜（Ｎａ／Ｋ）＜２．０を満たすことが更に好ましいことが理解できる。なお、図９Ａ，９Ｂにおける比較例のサンプルのうち、図４ＣのサンプルＳ１０１、Ｓ１０４，Ｓ１０５に対応するものは、透過型電子顕微鏡による主相の＜１００＞方向の電子線回折像において、基本格子周期の２倍の格子周期に対応する弱いスポット群が表れなかったサンプルである。

なお、実施例のサンプルＳ０１〜Ｓ２２，Ｓ３１〜Ｓ３５は、主相のＡサイト原子のうち、Ｎａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）が８９モル％以上を占めている点でも共通している。このように主相の成分を調整すれば、安定した主相が得られるので、圧電定数ｄ₃₃及び電気機械結合係数krに優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。

・変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

１０…成形体
２０…焼成サヤ
１００…圧電磁器
２００…圧電素子
３０１…電極
３０２…電極

Claims (7)

1. 圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、前記主相と異なる金属酸化物を副相とする無鉛圧電磁器組成物であって、
   前記主相におけるＮａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）のモル比（Ｎａ／Ｋ）が０．４０＜（Ｎａ／Ｋ）＜３．０を満たし、
   前記主相は、透過型電子顕微鏡により、前記主相を擬似立方晶として表記した場合に＜１００＞方向より電子線を入射することで取得した電子線回折像において、
   （ｉ）基本格子周期に対応する第１スポット群と、
   （ｉｉ）前記基本格子周期の２倍の格子周期に対応し、前記第１スポット群よりも弱い第２スポット群と、
   が現れる結晶構造を有し、
   前記主相における前記第２スポット群を反映する結晶相の面積比率が３３％以下であり、前記主相における前記第２スポット群を反映する結晶の最大粒子径が２５ｎｍ以下であり、
   前記副相は、以下の（ａ）〜（ｅ）のうちから選ばれた一種以上の金属酸化物である、ことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
   （ａ）Ｍｇ（マグネシウム），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｃｒ（クロム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）から選ばれた金属元素からなる単一金属酸化物
   （ｂ）Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１〜５価の金属）
   （ｃ）Ａ _２ Ｂ _６ Ｏ _１３ 系化合物（元素Ａは１価の金属、元素Ｂは２〜６価の金属）
   （ｄ）Ａ _３ Ｂ _５ Ｏ _１５ 系化合物（元素Ａは１〜２価の金属、元素Ｂは２〜５価の金属）
   （ｅ）Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系化合物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種）
2. 請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   前記副相は、前記主相の間に形成される空孔を充填することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
3. 請求項１又は２に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   前記モル比（Ｎａ／Ｋ）が１．０＜（Ｎａ／Ｋ）＜２．０を満たすことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   前記主相におけるＮａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）が、前記主相のペロブスカイト構造のＡサイト原子のうちの８９モル％以上を占める、ことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
   前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
   前記圧電磁器に取り付けられた電極と、
   を備えることを特徴とする圧電素子。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物の製造方法であって、
   前記無鉛圧電磁器組成物の焼結前の成形体を作成する成形工程と、
   密閉容器内に前記成形体を封入して焼成を行う密閉焼成工程と、
   を含み、
   前記密閉焼成工程において、前記密閉容器の容積に対する前記成形体の体積の占有割合を１％以上３０％以下とすることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物の製造方法。

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