WO2016031995A1 - 圧電磁器およびその製法、ならびに電子部品 - Google Patents

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piezoelectric
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修一 福岡
知宣 江口
仁 中久保
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic, a manufacturing method thereof, and an electronic component.
  • Piezoelectric ceramics are used in various electronic components such as a piezoelectric actuator that uses a displacement or force generated through a piezoelectric phenomenon as a mechanical drive source. As the use of piezoelectric actuators expands, multilayer piezoelectric actuators that can obtain larger displacement and generated force at a lower voltage have been increasingly used. Further, generally the function as a piezoelectric actuator, the piezoelectric strain constant, in particular with d 33 and d 31 constant is desired that as large as possible, insulation is also important not to deteriorate during continuous driving.
  • the composition formula by molar ratio, Pb 1-x-y Sr x Ba y (Zn 1/3 Sb 2/3) a Zr b Ti 1-a-b O 3 , x, y, a, b are 0 ⁇ x ⁇ 0.14, 0 ⁇ y ⁇ 0.14, 0.04 ⁇ x + y, 0.01 ⁇ a ⁇ 0.12, 0.43 ⁇
  • b ⁇ 0.58 are known (see, for example, Patent Document 1), and it is described that such a piezoelectric ceramic composition is fired at 1240 to 1300 ° C.
  • piezoelectric ceramic composition that can be fired at a low temperature
  • PbZrO 3 —PbTiO 3 —Pb (Zn 1/3 Sb 2/3 ) O 3 is a main component
  • Bi and Fe elements are converted into BiFeO 3 in an amount of 5 to 15 masses.
  • a piezoelectric ceramic composition baked in (1) is known (for example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 3 discloses a piezoelectric ceramic composed of crystal grains of lead zirconate titanate crystal containing at least one of Sb and Nb, Zn and Bi, and an internal electrode layer mainly composed of Ag.
  • Bi 2 O 3 powder is added to a calcined powder containing at least one of Sb and Nb and Pb, Zr, Ti and Zn as a method for producing the same, and 920 to 960 ° C. Is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic that is less deformed by firing, a manufacturing method thereof, and an electronic component.
  • a piezoelectric ceramic according to the present invention includes a plurality of crystal grains made of a lead zirconate titanate-based crystal containing Zn and Bi, and a crystal grain boundary existing between the plurality of crystal grains, and the plurality of crystal grains Is a first crystal particle in which the content of at least one element of Zn and Bi in the crystal particle is less than the content of the element in a region including the crystal grain boundary in contact with the crystal particle It is characterized by including.
  • the method for producing a piezoelectric ceramic according to the present invention is to produce a mixed powder obtained by mixing a calcined powder containing Pb, Zr, Ti and Zn, and the calcined powder and an oxide powder containing Zn and Bi. And a step of forming the mixed powder to form a molded body, and a step of firing the molded body at 900 to 1050 ° C. in the atmosphere.
  • An electronic component according to the present invention includes a piezoelectric body made of the above-described piezoelectric ceramic and an electrode layer.
  • the present invention it is possible to provide a piezoelectric ceramic that is less deformed by firing, a manufacturing method thereof, and an electronic component.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction result of 3
  • Sample No. FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction result of FIG.
  • the piezoelectric ceramic 1 of the present embodiment includes a plurality of crystal particles 2 made of a lead zirconate titanate crystal (hereinafter also simply referred to as a PZT crystal) containing Zn and Bi, and crystal particles 2. And a crystal grain boundary 3 existing between the crystal grain boundaries 3 and the crystal grain boundaries 3.
  • a PZT crystal lead zirconate titanate crystal
  • the crystal particle 2 in which Ci is less than Cb is referred to as first crystal particle 2a, and neither Zn nor Bi has a difference between Ci and Cb, or Ci is
  • the crystal grains 2 that are larger than Cb (Ci ⁇ Cb) are referred to as second crystal grains 2b.
  • the first crystal particle 2a is subjected to local elemental analysis on the contents of Zn and Bi with respect to the inside of the first crystal particle 2a and the crystal grain boundary 3 in contact with the first crystal particle 2a.
  • the content of at least one of Zn and Bi is higher on the crystal grain boundary 3 than on the inside of the first crystal grain 2a.
  • Such a piezoelectric ceramic 1 has an amorphous phase containing Li or B, which is a component that promotes sintering, or a crystal phase (heterophase) other than a PZT crystal, such as a conventional PZT piezoelectric ceramic. 3 is not substantially present. Therefore, the change with time of the insulation resistance and the deterioration of the piezoelectric characteristics due to these residuals are small. Furthermore, as will be described later, even if the shape is thin and thin, the deformation is small.
  • the contents of Zn and Bi inside the crystal grain 2 and on the crystal grain boundary 3 are determined by, for example, observing the cross section of the piezoelectric ceramic 1 with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It is obtained by performing local elemental analysis of Zn and Bi on the inside and on the grain boundary 3 adjacent to the crystal grain 2.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • Local elemental analysis can be performed using, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), field emission electron microanalyzer (FE-EPMA), Auger electron spectroscopy (AES), transmission electron microscope (TEM), and the like.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • FE-EPMA field emission electron microanalyzer
  • AES Auger electron spectroscopy
  • TEM transmission electron microscope
  • the contents of Zn and Bi inside the crystal particle 2 refer to the contents of Zn and Bi detected by elemental analysis of the center of the crystal particle 2 (the center of gravity of the cross section), for example, and the grain boundary 3
  • the contents of Zn and Bi in the region containing mean the contents of Zn and Bi detected by elemental analysis of the crystal grain boundary 3 and the vicinity thereof.
  • the above-described elemental analyzers have different spatial resolutions. For example, when a transmission electron microscope (TEM) is used, the spatial resolution is several nm, and when Auger electron spectroscopy (AES) is used, the spatial resolution is several. 10 nm. Therefore, even if measurement is performed on the crystal grain boundary 3, the measurement result of the crystal grain boundary 3 and its vicinity several nm (TEM) or several tens of nm (AES) and the measurement result at the center of the crystal grain 2 It becomes a comparison. Although the center of the crystal particle 2 (the center of gravity of the cross section) is given as the measurement location inside the crystal particle 2, the crystal grain boundary in the crystal particle 2 is used when an element analyzer with high spatial resolution such as TEM is used. You may analyze and evaluate the area
  • the thickness of the crystal grain boundary 3 is 10 nm or less (about 1 to 5 nm), and the distance from the crystal grain boundary 3 is at least several nm even in elemental analysis on the crystal grain boundary 3. It is considered that the information in the vicinity of the crystal grain boundary 3 of the crystal particle 2 that is the very surface of the crystal particle 2 is included.
  • the first crystal particle 2a in the piezoelectric ceramic 1 of the present embodiment has a layer rich in at least one of Zn and Bi in the very vicinity of the crystal grain boundary 3 (near the surface of the crystal grain 2).
  • the thickness of the layer is considered to be several nm. Therefore, in this specification, the region including the crystal grain boundary 3 includes the surface layer of the crystal grain 2 within a range of several nm from the crystal grain boundary 3.
  • the elemental analysis is performed by measuring at least one point inside the crystal particle 2 and the crystal grain boundary 3 (a grain boundary between the two faces) closest to the measurement point inside the crystal particle 2. Alternatively, it may be performed for one point in a region including a triple point) and the results may be compared.
  • the ratio of Cb (Zn) to Ci (Zn) (Cb (Zn) / Ci (Zn)) is preferably 1.04 or more and 2.0 or less in terms of mass ratio.
  • the ratio of Cb (Bi) to Ci (Bi) (Cb (Bi) / Ci (Bi)) is preferably 1.03 or more, more preferably 1.05 or more in terms of mass ratio. By setting it as such a ratio, it becomes possible to densify at low temperature. Further, (Cb (Bi) / Ci (Bi)) is preferably 2.0 or less, particularly 1.8 or less in terms of mass ratio.
  • the Bi content Cb (Bi) in the region including the crystal grain boundary 3 of the piezoelectric ceramic 1 is too much relative to the Bi content Ci (Bi) inside the crystal particle 2a, the environment is in a high humidity environment.
  • the ratio of the Bi content between the region including the crystal grain boundary 3 and the inside of the first crystal grain 2a (Cb (Bi) / Ci (Bi )) Is set to such a ratio, the Bi content in the crystal grain boundary 3 can be kept small, and the deterioration of the insulating property in a high humidity environment can be suppressed.
  • the ratio of the first crystal particles 2a in the crystal particles 2 constituting the piezoelectric ceramic 1 is the total number of the first crystal particles 2a and the second crystal particles 2b (hereinafter referred to as the number of crystal particles 2). It is preferable that the ratio of the number of the first crystal grains 2a with respect to is 80% or more. By setting the ratio of the first crystal particles 2a to 80% or more, more preferably 90% or more, the piezoelectric ceramic 1 is less deformed even when densified with a thin shape and has few amorphous phases and different phases. .
  • the proportion of the first crystal particles 2a and the second crystal particles 2b occupied by the first crystal particles 2a is determined by measuring the cross section of the piezoelectric ceramic 1 with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope. (TEM) and at least 10 arbitrary crystal particles 2 are extracted, and local elemental analysis of Zn and Bi is performed in the crystal grain 2 and in the crystal grain boundary 3 adjacent to the crystal particle 2, and measured. The ratio of the number of first crystal particles 2a to the number of crystal particles 2 thus obtained may be calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the piezoelectric ceramic 1 includes a PZT-based crystal particle 2 and a crystal grain boundary 3 existing between the crystal particles 2 from the viewpoint of maintaining stable insulation resistance and piezoelectric characteristics. It is preferable that the crystal phase, that is, a crystal phase having low piezoelectric characteristics and insulation resistance is substantially not included.
  • a crystal phase other than the PZT-based crystal hereinafter referred to as “different phase”
  • TEM transmission electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • the fact that a peak derived from a different phase other than the PZT crystal does not substantially exist means that the (111) diffraction peak intensity of the PZT crystal is 100. Means that the diffraction peak intensity is 3 or less.
  • the diffraction peak intensity is represented by the length to the peak perpendicular to the tangent line, with tangent lines drawn on both sides of the diffraction peak in the diffraction profile obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • the peak intensity of the crystal phase (heterophase) other than the PZT crystal phase with low piezoelectric characteristics and insulation resistance is the (111) diffraction peak of the PZT crystal. If the strength is 3 or less, the piezoelectric ceramic 1 can be suitably used without greatly affecting the piezoelectric characteristics.
  • the piezoelectric ceramic 1 of the present embodiment does not substantially contain alkali metal elements such as Li and Na and B (boron).
  • alkali metal elements such as Li or Na and B (boron)
  • a liquid phase is formed and the sinterability is improved.
  • an amorphous phase or a crystal phase other than the PZT crystal remains in the boundary 3 and the insulation resistance is lowered with time or the piezoelectric characteristics are lowered.
  • alkali metal elements such as Li and Na and B (boron) may be inevitably contained as impurities in the piezoelectric ceramic 1. Therefore, substantially not containing alkali metal elements such as Li and Na and B (boron) means that these elements are not actively added in the manufacturing process of the piezoelectric ceramic 1.
  • the porosity of the piezoelectric ceramic 1 of this embodiment is 0.25% or less from the point of denseness. In this manner a dense piezoelectric ceramic 1, density, becomes 7.7 g / cm 3 or more and still more 7.8 g / cm 3 or more, it is possible to reduce the mechanical loss, degradation or variation in piezoelectric characteristics Thus, the piezoelectric ceramic 1 is reduced.
  • the average particle diameter of the crystal particles 2 in the piezoelectric ceramic 1 of the present embodiment is preferably 1.0 to 4.0 ⁇ m. If the average particle size of the crystal particles 2 is too small, the piezoelectric characteristics are deteriorated. If the average particle size is too large, the hysteresis is increased, and heat is easily generated when driven as an electronic component. By setting the average particle size of the crystal particles 2 in the range of 1.0 to 4.0 ⁇ m, it is possible to maintain necessary piezoelectric characteristics and to suppress heat generation when driven as an electronic component.
  • the piezoelectric ceramic 1 includes crystal grains 2 made of lead zirconate titanate-based crystals containing Zn and Bi, and crystal grain boundaries 3.
  • the crystal particle 2 is a composite perovskite type compound, and preferably contains Sb, Cu, Ni, Nb in addition to Pb, Zr, Ti, Zn, and Bi as a metal component, and if necessary, at least of Sr and Ba. It is desirable to include any one of them.
  • the composition of the piezoelectric ceramic 1 is represented by a first component represented by the following composition formula and a second component composed of Bi oxide and Zn oxide.
  • M represents at least one element of Cu and Ni.
  • x, y, a, b, and c satisfy the following relational expressions.
  • ⁇ is 0.1 or more and 2.0 or less.
  • ⁇ is the total amount of Zn and Bi as the second component in terms of oxides (ZnO and Bi 2 O 3 ), respectively, but is a composite oxide of Zn and Bi, such as Bi 38 ZnO 58 and Bi 38 ZnO 60 , Bi 48 ZnO 73, BiZnO and the like.
  • the ratio of Zn to Bi (Bi / Zn) in the second component is preferably 1 ⁇ (Bi / Zn) ⁇ 48 in terms of element ratio.
  • the reason why x, y, a, b, c, and ⁇ are set in the above ranges will be described.
  • the reason why the substitution amount x of Pb with Sr is set to 0 ⁇ x ⁇ 0.14 is that the Curie temperature can be kept high by substituting a part of Pb with Sr.
  • the reason why the substitution amount y of Pb with Ba is set to 0 ⁇ y ⁇ 0.14 is that the Curie temperature can be kept high by replacing a part of Pb with Ba, and a high piezoelectric strain constant d 31 can be obtained. Because it can.
  • the reason why the substitution amount a of Ti with (Zn 1/3 Sb 2/3 ) is set to 0.01 ⁇ a ⁇ 0.12 is that a large piezoelectric strain constant d 31 and a piezoelectric output constant g 31 are obtained. This is because the temperature can be kept high and the dielectric loss can be kept small.
  • a large piezoelectric strain constant can be obtained by setting 0.05 ⁇ a ⁇ 0.12, and when it is used as a piezoelectric sensor, 0.01 ⁇
  • a large piezoelectric output constant g 31 can be obtained.
  • the coercive electric field can be increased while suppressing the decrease in the piezoelectric d constant.
  • Ni and Cu are used as M, but when Cu is used, the piezoelectric ceramic 1 having a large coercive electric field can be obtained while maintaining a particularly high piezoelectric d constant, and deterioration of displacement can be suppressed.
  • b is particularly preferably 0.002 ⁇ b ⁇ 0.01.
  • the piezoelectric ceramic 1 mainly composed of PZT, there is an MPB (Morphotropic phase boundary) that shows the maximum value of the piezoelectric strain constant when the solid solution ratio of PbZrO 3 and PbTiO 3 is changed.
  • this MPB and the composition in the vicinity thereof are used. Since this MPB varies depending on the values of x, y, a, and b, the value of c is set to a composition range in which MPB can be captured within the composition ranges of x, y, a, and b.
  • the mass ratio ⁇ (%) of the second component (Zn oxide and Bi oxide) to the first component was set to 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 2.0.
  • the Bi oxide forms a liquid phase at the time of firing to wet the crystal particles 2 that are PZT-based crystals, improves the sinterability, and uniformly sinters the entire porcelain. This is because warpage and deformation can be reduced even in the piezoelectric ceramic 1, and after sintering, Zn and Bi are dissolved in the PZT crystal and the piezoelectric characteristics can be improved.
  • the ratio of Zn to Bi (Bi / Zn) is preferably 1 ⁇ (Bi / Zn) ⁇ 48 in terms of element ratio. By setting it as such a ratio, a 2nd component forms a liquid phase at low temperature, and the uniform sintering of the whole ceramic becomes possible.
  • the piezoelectric ceramic 1 of the present embodiment can be manufactured as follows. First, a calcined powder of Zn-containing PZT crystal is prepared.
  • PbO, ZrO 2 , TiO 2 and ZnO powders as raw materials, and optionally Sb 2 O 3 , CuO, NiO, Nb 2 O 5 , SrCO 3 and BaCO 3 powders as necessary.
  • the mixture is dehydrated and dried, and calcined at a maximum temperature of 850 to 950 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the obtained calcined powder of PZT crystal is a calcined powder composed of the first component.
  • the obtained calcined powder is pulverized again with a ball mill or the like so that, for example, the average particle diameter D 50 is in the range of 0.5 to 0.7 ⁇ m.
  • the degree of synthesis of the PZT crystal it is preferable to appropriately adjust the degree of synthesis of the PZT crystal.
  • an index representing the PZT-based crystal using a peak intensity I 2 of the peak intensity I 1 of the peak of the PZT-based crystal (101) (2 ⁇ ⁇ 30 ° ), and the peak of (111) (2 ⁇ ⁇ 38 ° ).
  • I 2 / I 1 is the intensity ratio I 1 of I 2 is preferably set to 0.130 to 0.160.
  • the synthesis of the PZT-based crystal has progressed appropriately, and the second component (Zn oxide and Bi oxide) Addition improves the sinterability. Further, simultaneously with the grain growth in the sintering stage, Zn and Bi are taken into the surface layer of the PZT-based crystal and sintered without remaining as a liquid phase component in the temperature range of 900 to 1050 ° C.
  • the peak intensity I 1 of the peak of the (101) of the PZT-based crystal (2 [Theta] ⁇ 30 °), (111) is to use a peak intensity I 2 of the peak (2 [Theta] ⁇ 38 °) of other peaks synthesis of The peak position and pattern shape change with the change of (crystal phase), whereas the peak of (101) (2 ⁇ 30 °) and the peak of (111) (2 ⁇ 38 °) change even if the degree of synthesis changes. This is because only the intensity ratio changes and the peak position and pattern shape do not change, and it is considered optimal for expressing the degree of synthesis of the PZT crystal.
  • the powder of the second component Zn oxide and Bi oxide, such as ZnO and Bi 2 O 3
  • each powder may be added to the calcined powder, or a mixed powder obtained by mixing only the second component in advance may be added to the calcined powder.
  • the second component may be calcined to synthesize a composite oxide containing Zn and Bi (hereinafter referred to as BZ oxide) and added to the calcined powder.
  • BZ oxide composite oxide containing Zn and Bi
  • the average particle diameter D 50 of the second component is in the range of 0.5 to 0.7 ⁇ m, particularly using a ball mill or the like so as to be smaller than the average particle diameter (D 50 ) of the calcined powder of PZT-based crystals. It is preferable to adjust.
  • the calcined powder of the PZT-based crystal to which the second component has been added is mixed with a binder and then formed into a desired shape using a known forming method such as press forming or sheet forming such as a doctor blade method.
  • the formed body is fired at 900 to 1050 ° C. in the air.
  • Zn and Bi are dissolved in the surface layer of the crystal particles 2 of the PZT crystal in the piezoelectric ceramic 1.
  • Li, B, and the like that form a liquid phase have been added in order to fire a PZT crystal at a low temperature.
  • a piezoelectric ceramic using such an additive although low-temperature firing is possible, there is an amorphous phase or a crystal phase other than the PZT crystal at the grain boundary of the PZT crystal grain, and the insulation resistance increases with time. The piezoelectric characteristics were lowered.
  • Patent Document 3 even when Bi 2 O 3 dissolved in the PZT crystal is used as an additive, the liquid phase generation temperature is relatively high at about 820 ° C., so that the entire porcelain is uniformly fired. It was difficult to tie, and warpage and deformation were likely to occur especially in thin plate-shaped piezoelectric ceramics.
  • Patent Document 3 a PZT crystal that does not contain Bi is synthesized, and only Bi 2 O 3 is added to the PZT crystal as an auxiliary agent. Therefore, Bi that is not contained in the PZT crystal is only the surface layer of the crystal grain 2. In addition, the solid solution is uniformly dissolved in the inside, and there is no difference in the Bi content between the region including the crystal grain boundary 3 and the inside of the crystal grain 2.
  • the piezoelectric ceramic 1 of the present embodiment wets the crystal particles 2 of the PZT crystal by forming the liquid phase of the Zn oxide and Bi oxide as the second component even when fired at a low temperature of 900 to 1050 ° C. Therefore, the sinterability is high, the porosity is 0.25% or less, and the density is 7.7 g / cm 3 or more. Further, after sintering, the piezoelectric ceramic 1 in which Zn and Bi forming a liquid phase are dissolved in the surface layer of the crystal particles 2 of the PZT crystal and the thickness of the crystal grain boundary 3 is 10 nm or less (about 1 to 5 nm). Become.
  • the piezoelectric ceramic 1 has a content of at least any one element of Zn and Bi in the first crystal particle 2a, that is, less than a region including the crystal grain boundary 3 inside the crystal particle 2 of the PZT crystal.
  • First crystal particle 2a in other words, a first layer having a layer rich in at least one of Zn and Bi in the vicinity of crystal grain boundary 3 (surface layer of crystal particle 2) of crystal particle 2 of the PZT crystal.
  • the crystal grains 2a are included.
  • the piezoelectric ceramic 1 includes crystal grains 2 of a PZT crystal and crystal grain boundaries 3 existing between the crystal grains 2, and the crystal grains 2 include the first crystal grains 2 a.
  • the crystal grain boundary 3 is substantially free of crystal phase or amorphous phase other than the PZT crystal and has excellent piezoelectric characteristics.
  • the volume resistivity becomes 1 G ⁇ ⁇ m or more even after 100 hours have passed at 85 ° C., and insulation deterioration during continuous driving can be suppressed.
  • the second component generates a liquid phase at about 750 ° C., and the entire porcelain starts sintering uniformly during firing. Therefore, even when the thickness is thin, the piezoelectric ceramic 1 is hardly deformed during the sintering process.
  • the piezoelectric ceramic 1 of the present embodiment is suitably used as a piezoelectric layer of an electronic component having a thickness of 100 ⁇ m or less, particularly 50 ⁇ m or less.
  • an oxide containing Bi and Sb or an oxide containing Bi, Zn, and Sb may be used as the second component.
  • Each of these may be used as a single oxide, or a composite oxide synthesized in advance may be used.
  • Sb oxide itself has a low liquidus temperature and is effective in improving sinterability.
  • the piezoelectric ceramic 1 can be used as various electronic components such as a ceramic filter, an ultrasonic applied vibrator, a piezoelectric buzzer, a piezoelectric ignition unit, an ultrasonic motor, a piezoelectric fan, a piezoelectric sensor, and a piezoelectric actuator.
  • a piezoelectric actuator uses a displacement or force generated through a piezoelectric phenomenon as a mechanical drive source, and is one of those that have recently attracted attention in the field of mechatronics.
  • Piezoelectric actuators are solid-state elements that use the piezoelectric effect and consume less power, have a faster response speed, have a larger amount of displacement, and generate heat compared to conventional electromagnetic actuators that have a configuration in which a coil is wound around a magnetic material. It has excellent features such as small amount, small size and weight.
  • a laminated piezoelectric actuator capable of obtaining a larger displacement and generating force at a lower voltage has been put to practical use as an acoustic component such as an autofocus for a camera for opening / closing a fuel injection valve of an in-vehicle injector and a piezoelectric speaker.
  • FIG. 2 shows an embodiment of an electronic component.
  • a laminated body 6 is configured by alternately laminating piezoelectric body layers 4 composed of piezoelectric ceramics 1 and internal electrode layers 5.
  • the internal electrode layers 5 are alternately connected by external electrodes 7 formed on both end faces of the laminate 6.
  • the internal electrode layer 5 contains Ag as a main component, and may contain Pd in a range of 35% by mass or less and further 30% by mass or less in addition to Ag. Since the piezoelectric ceramic 1 of the present invention is sintered at a low temperature of 900 to 1050 ° C., even if such an internal electrode material is used, a dense electronic component having a porosity of 0.25% or less and excellent in piezoelectric characteristics can be obtained. It is done.
  • the internal electrode layer 5 may contain ceramic particles.
  • the electronic component of the present embodiment is less deformed by firing, it can be used as an electronic component having a desired shape and size without being processed after firing.
  • Such an electronic component may be manufactured as follows. A mixed raw material of a calcined powder of PZT crystal containing the first component and a powder containing the second component (Zn oxide and Bi oxide) is formed by a known sheet forming method, and the obtained green sheet is obtained. An internal electrode pattern is formed by applying an internal electrode paste. A plurality of green sheets on which internal electrode patterns are formed are laminated, and finally a green sheet on which no internal electrode pattern is formed is laminated to produce a laminated molded body. The laminated molded body is heated to 900 to 1050 ° C. in the atmosphere. Bake with.
  • the fired piezoelectric layer 4 includes crystal grains 2 of PZT crystal and crystal grain boundaries 3 existing between the crystal grains 2, and the crystal grains 2 include the first crystal grains 2a.
  • the crystal grain boundary 3 is substantially free of crystal phases and amorphous phases other than PZT crystals.
  • the electronic component of the present embodiment can be used as the piezoelectric substrate 8 having an area of 40 ⁇ 30 mm and a thickness of 40 ⁇ m, for example.
  • a piezoelectric substrate 8 includes a piezoelectric layer 4 composed of the piezoelectric ceramic 1 and an internal electrode layer 5.
  • a surface electrode 10 is formed on the surface and used.
  • the piezoelectric substrate 8 having a large area and a small thickness is likely to be deformed due to unevenness due to non-uniform firing shrinkage due to the influence of the internal electrode layer 5 and the like.
  • the z direction of the coordinate axis is shown in an enlarged manner for easy explanation.
  • Lc is the difference between Lc and Le when the length of the piezoelectric substrate 8 on the line E parallel to the bisector C and Le is located at either end in the x-axis direction of the piezoelectric substrate 8 ⁇ L is used.
  • ⁇ L becomes several hundred ⁇ m or more by baking, and processing is performed after firing.
  • ⁇ L is less than 100 ⁇ m ( ⁇ L / Lc is 1% or less), and it is not necessary to process after firing.
  • Lc and Le may be measured using a caliper or an image size measuring device (such as a CNC image measuring device).
  • a powder of PbO, ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, Sb 2 O 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , CuO, Nb 2 O 5 is used as a raw material powder, and the first component is a composition formula Pb 1-xy Sr x were weighed so as to have the composition shown in Table 1 in Ba y Ti 1-a-b -c (Zn 1/3 Sb 2/3) a (M 1/3 Nb 2/3) b Zr c O 3, in a ball mill For 24 hours. M is Cu or Ni. Next, this mixture is dehydrated and dried, and then calcined at the calcining temperature shown in Table 1 for 3 hours. The calcined product is wet-ground again with a ball mill for 24 hours, and the D 50 is 0.5 to 0.7 ⁇ m. A baked powder was obtained.
  • the additive shown in Table 1 having a D 50 of 0.5 to 0.7 ⁇ m was added in an amount (% by mass) shown in Table 1 with respect to 100% by mass of the first component, and an organic binder was mixed therewith.
  • a green sheet having a thickness of 30 ⁇ m was prepared by a doctor blade method.
  • the internal electrode paste containing Ag and Pd was screen-printed, 15 green sheets on which the internal electrode paste was printed were stacked, and finally the green sheet on which the internal electrode paste was not printed was stacked.
  • a laminated molded body was produced.
  • External electrodes were formed by baking Ag paste on both end faces of the obtained laminate, and polarization treatment was performed to obtain a multilayer piezoelectric actuator as an electronic component.
  • This laminated piezoelectric actuator had a thickness of one piezoelectric layer (between electrodes) of 25 ⁇ m.
  • the porosity of the piezoelectric layer is obtained by mirror-polishing the cross section of the laminate, observing the polished surface using a scanning electron microscope (SEM), and processing the photograph of the piezoelectric layer taken Determined by
  • SEM scanning electron microscope
  • the SEM photograph of the polished surface that was subjected to thermal etching treatment in the atmosphere, at 950 ° C. for 3 hours was subjected to image processing, and the equivalent circle diameter of the cross-sectional area obtained from the contour of the crystal particle constituting the piezoelectric layer was crystal grain
  • the average particle diameter of crystal grains in the piezoelectric layer was determined.
  • the density of the piezoelectric layer (piezoelectric ceramic) the bulk density of the laminate was obtained by the Archimedes method, and the bulk density was regarded as the density of the piezoelectric ceramic.
  • composition of the laminate was confirmed by ICP emission spectroscopic analysis, it was consistent with the composition at the time of preparation within the range of error.
  • Whether or not there is a crystal phase other than the PZT crystal in the piezoelectric layer is determined by the X-ray diffraction (XRD) measurement using the Cuk ⁇ ray of the laminated body. When substantially not present, it was judged that there was no crystal phase other than the PZT crystal.
  • Sample No. The X-ray diffraction measurement result of No. 3 is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction measurement result of No. 5 is shown in FIG.
  • a piezoelectric substrate for deformation measurement was prepared for the deformation of the piezoelectric ceramic.
  • a green sheet having a thickness of 25 ⁇ m was prepared by a doctor blade method, and the internal electrode paste was printed on the entire area of 14.8 ⁇ 28 mm on the green sheet using the internal electrode paste.
  • a green sheet on which the internal electrode paste was not printed was superimposed on the printing surface side of the green sheet on which the internal electrode paste was printed, and after binder removal, firing was performed to obtain a piezoelectric substrate.
  • the firing conditions were the same as the conditions for producing the laminated piezoelectric actuator.
  • the thickness of the obtained piezoelectric substrate was 42 ⁇ m.
  • the amount of deformation of the piezoelectric substrate is determined by assuming that the length of the piezoelectric substrate on the bisector C that bisects the long side of the piezoelectric substrate in a baked state is Lc, and is located at both ends of the long side of the piezoelectric substrate.
  • the difference ⁇ L between Lc and Le is calculated when the longer one of the lengths of the piezoelectric substrate on the line E parallel to the equipartition C is Le, and evaluated as the ratio of ⁇ L to Lc ( ⁇ L / Lc). did.
  • the length of the piezoelectric substrate was measured using a CNC image measuring device. The results are shown in Table 1.
  • the initial volume resistivity was 80 G ⁇ ⁇ m or more, and even after 100 hours at 85 ° C., the volume resistivity was 70 G ⁇ ⁇ m or more, so that the deterioration of the insulation resistance with time was small, and the deformation of the piezoelectric substrate was also small.
  • the deformation ratio is smaller than 0.1%.
  • the sample containing Cu in the piezoelectric layer had a higher coercive electric field than the sample containing no Cu having the same composition while maintaining a high piezoelectric d constant.

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Abstract

　【課題】　焼成による変形が小さい圧電磁器およびその製法、ならびに電子部品を提供する。　【解決手段】　圧電磁器１を、ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶からなる複数の結晶粒子２と、複数の結晶粒子２間に存在する結晶粒界３と、を有し、複数の結晶粒子２は、結晶粒子２の内部におけるＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素の含有量が、当該結晶粒子２に接する結晶粒界３を含む領域における元素の含有量よりも少ない第１の結晶粒子２ａを含む。このような圧電磁器１は、焼成による変形が小さく、肉厚が薄くても反りや変形量の少ない電子部品を形成することができる。　

Description

圧電磁器およびその製法、ならびに電子部品
　本発明は、圧電磁器およびその製法、ならびに電子部品に関するものである。
　圧電磁器は、圧電現象を介して発生する変位や力を機械的駆動源として利用する圧電アクチュエータ等、種々の電子部品に用いられている。圧電アクチュエータは、その用途が拡大するに従い、より低電圧で、より大きな変位や発生力が得られる積層圧電アクチュエータが多く使われるようになってきた。また、一般的に圧電アクチュエータとしては機能上、圧電歪定数、特にｄ３３やｄ３１定数ができるだけ大きいことが望まれるとともに、連続駆動時において絶縁性が劣化しないことも重要となる。
　このような目的に合致する圧電磁器組成物として、モル比による組成式を、Ｐｂ１－ｘ－ｙＳｒｘＢａｙ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）ａＺｒｂＴｉ１－ａ－ｂＯ３と表した時に、ｘ，ｙ，ａ，ｂが０≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０．０４≦ｘ＋ｙ、０．０１≦ａ≦０．１２、０．４３≦ｂ≦０．５８を満足するものが知られており（例えば、特許文献１を参照）、このような圧電磁器組成物は１２４０～１３００℃で焼成することが記載されている。
　また、低温焼成できる圧電磁器組成物として、ＰｂＺｒＯ３－ＰｂＴｉＯ３－Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３を主成分とし、ＢｉおよびＦｅの元素をＢｉＦｅＯ３換算で、５～１５質量％含有し、１０００～１１００℃で焼成した圧電磁器組成物、および前記主成分に対して、ＬｉとＢｉとＣｄ、Ｂ、Ｐｂ、ＳｉおよびＺｎの少なくとも１種とを含有し、９００～１０００℃で焼成した圧電磁器組成物が知られている（たとえば、特許文献２を参照）。
　また、特許文献３には、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなる圧電磁器と、Ａｇを主成分とする内部電極層とを有する積層型電子部品、およびその製法としてＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎを含有する仮焼粉末に、Ｂｉ２Ｏ３粉末を添加し、９２０～９６０℃で焼成することが開示されている。
特開平７－４５１２４号公報 特開２０００－８６３４１号公報 特開２０１１－２９５３７号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載の圧電磁器組成物では、焼成による変形が大きいため、特に肉厚が薄い圧電磁器においては反りの発生や、加工時の割れやクラックの発生などの不具合があった。
　本発明は、焼成による変形が小さい圧電磁器およびその製法、ならびに電子部品を提供することを目的とする。
　本発明の圧電磁器は、ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶からなる複数の結晶粒子と、該複数の結晶粒子間に存在する結晶粒界と、を有し、前記複数の結晶粒子は、結晶粒子の内部におけるＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素の含有量が、当該結晶粒子に接する前記結晶粒界を含む領域における前記元素の含有量よりも少ない第１の結晶粒子を含むことを特徴とする。
　本発明の圧電磁器の製法は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎを含有する仮焼粉末を作製する工程と、該仮焼粉末と、ＺｎおよびＢｉを含む酸化物粉末とを混合した混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を成形して成形体を作製する工程と、該成形体を大気中で９００～１０５０℃で焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
　本発明の電子部品は、上述の圧電磁器からなる圧電体と、電極層と、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、焼成による変形が小さい圧電磁器およびその製法、ならびに電子部品を提供することができる。
圧電磁器の組織を模式的に示す断面図である。 電子部品の一実施形態を示す概略断面図である。 （ａ）は圧電基板の概略断面図であり、（ｂ）は圧電基板の変形量に関する説明図である。 試料Ｎｏ．３のＸ線回折結果を示す図である。 試料Ｎｏ．５のＸ線回折結果を示す図である。
　圧電磁器の一実施形態について、図を参照しつつ説明する。本実施形態の圧電磁器１は、図１に示すように、ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶（以下、単にＰＺＴ系結晶ともいう）からなる複数の結晶粒子２と、結晶粒子２間に存在する結晶粒界３と、を有するものであり、結晶粒子２と結晶粒界３とからなるものであってもよい。
　結晶粒子２は、圧電磁器１の断面における結晶粒子２の内部、および結晶粒界３を含む領域（以下、結晶粒界３上ということがある）について局所元素分析した際に、ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素について、結晶粒子２の内部における含有量Ｃｉと、当該結晶粒子２に隣接する結晶粒界３上における含有量Ｃｂとを比較したとき、ＣｉがＣｂよりも少ない（Ｃｉ＜Ｃｂ）結晶粒子２を含む。ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素について、ＣｉがＣｂよりも少ない結晶粒子２を第１の結晶粒子２ａと称し、ＺｎおよびＢｉのいずれもＣｉとＣｂの差がない、またはＣｉがＣｂよりも多い（Ｃｉ≧Ｃｂ）結晶粒子２を第２の結晶粒子２ｂと称する。換言すれば、第１の結晶粒子２ａは、ＺｎおよびＢｉの含有量を、第１の結晶粒子２ａの内部と、第１の結晶粒子２ａに接する結晶粒界３上とについて局所元素分析して比較したとき、ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一方の含有量が、結晶粒界３上において、第１の結晶粒子２ａの内部よりも多いものである。
　このような圧電磁器１は、従来のＰＺＴ系圧電磁器のように焼結を促進する成分であるＬｉやＢ等を含む非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相（異相）が結晶粒界３に実質的に存在しない。そのため、これらの残留に起因する絶縁抵抗の経時的変化や圧電特性の低下が小さいものとなる。さらに、後述するように肉厚の薄い形状で緻密化しても変形が小さいものとなる。
　結晶粒子２の内部と結晶粒界３上におけるＺｎおよびＢｉの含有量は、例えば圧電磁器１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、結晶粒子２の内部およびその結晶粒子２に隣接する結晶粒界３上において、ＺｎおよびＢｉの局所元素分析を行うことにより得られる。
　局所元素分析は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）、電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ）、オージェ電子分光（ＡＥＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて行えばよい。ここで、結晶粒子２の内部のＺｎ、Ｂｉの含有量とは、例えば結晶粒子２の中心（断面の面重心）の元素分析により検出されるＺｎ、Ｂｉの含有量を指し、結晶粒界３を含む領域のＺｎ、Ｂｉの含有量とは、結晶粒子２の結晶粒界３およびその近傍の元素分析により検出されるＺｎ、Ｂｉの含有量を指す。
　上述の元素分析装置はそれぞれ空間分解能が異なり、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた場合は、空間分解能が数ｎｍであり、オージェ電子分光（ＡＥＳ）を用いた場合は、空間分解能が数十ｎｍである。したがって、結晶粒界３上を測定しても、実質的には結晶粒界３およびその近傍数ｎｍ（ＴＥＭ）または数十ｎｍ（ＡＥＳ）の測定結果と、結晶粒子２の中心における測定結果との比較となる。なお、結晶粒子２の内部の測定箇所として結晶粒子２の中心（断面の面重心）を挙げたが、ＴＥＭなどの空間分解能の高い元素分析装置を用いる場合、結晶粒子２内において、結晶粒界３からの距離が元素分析装置の空間分解能以上である領域を結晶粒子２の内部として分析・評価してもよい。
　本実施形態の圧電磁器１は、結晶粒界３の厚さが１０ｎｍ以下（１～５ｎｍ程度）であり、結晶粒界３上での元素分析においても結晶粒界３からの距離が少なくとも数ｎｍの結晶粒子２の内部、すなわち結晶粒子２のごく表面である結晶粒子２の結晶粒界３近傍の情報が含まれると考えられる。換言すれば、本実施形態の圧電磁器１における第１の結晶粒子２ａは、結晶粒界３のごく近傍（結晶粒子２の表面近傍）にＺｎおよびＢｉの少なくともいずれか一方がリッチな層を有し、その層の厚さは数ｎｍであると考えられる。したがって、本明細書において結晶粒界３を含む領域とは、結晶粒界３から数ｎｍの範囲にある結晶粒子２の表層を含むものとする。
　なお、元素分析の測定は、１個の結晶粒子２に対して、少なくとも結晶粒子２内部の１点、および当該結晶粒子２内部の測定点に最も近接する結晶粒界３（２面間粒界または三重点）を含む領域の１点について行い、その結果を比較すればよい。
　ここで、結晶粒子２の内部におけるＺｎの含有量をＣｉ（Ｚｎ）とし、結晶粒子２に接する結晶粒界３を含む領域におけるＺｎの含有量をＣｂ（Ｚｎ）としたとき、第１の結晶粒子２ａにおいては、Ｃｂ（Ｚｎ）のＣｉ（Ｚｎ）に対する比（Ｃｂ（Ｚｎ）／Ｃｉ（Ｚｎ））が、質量比にして１．０４以上、２．０以下であることが好ましい。
　また、結晶粒子２の内部におけるＢｉの含有量をＣｉ（Ｂｉ）とし、結晶粒子２に接する結晶粒界３を含む領域におけるＢｉの含有量をＣｂ（Ｂｉ）としたとき、第１の結晶粒子２ａにおいては、Ｃｂ（Ｂｉ）のＣｉ（Ｂｉ）に対する比（Ｃｂ（Ｂｉ）／Ｃｉ（Ｂｉ））が、質量比にして１．０３以上、さらには１．０５以上であることが好ましい。このような比率とすることで、低温で緻密化することが可能となる。また、（Ｃｂ（Ｂｉ）／Ｃｉ（Ｂｉ））は、質量比にして２．０以下、特には１．８以下であることが好ましい。
　特に、圧電磁器１の結晶粒界３を含む領域におけるＢｉの含有量Ｃｂ（Ｂｉ）が、結晶粒子２ａの内部におけるＢｉの含有量Ｃｉ（Ｂｉ）に対して多すぎると、高湿度の環境下におけるＤＣバイアス耐性が低下し、絶縁性が低下する場合があるが、結晶粒界３を含む領域と第１の結晶粒子２ａの内部とのＢｉ含有量の比（Ｃｂ（Ｂｉ）／Ｃｉ（Ｂｉ））をこのような比率とすることで、結晶粒界３におけるＢｉの含有量を小さく抑えることができ、高湿度の環境下における絶縁性の低下を抑制できる。
　圧電磁器１を構成する結晶粒子２のうち、第１の結晶粒子２ａが占める割合は、第１の結晶粒子２ａおよび第２の結晶粒子２ｂを合計した個数（以下、結晶粒子２の個数という）に対する、第１の結晶粒子２ａの個数の比率にして、８０％以上であることが好ましい。第１の結晶粒子２ａの割合を８０％以上、さらには９０％以上とすることにより、肉厚の薄い形状で緻密化しても変形が少なく、非晶質相や異相の少ない圧電磁器１となる。
　第１の結晶粒子２ａおよび第２の結晶粒子２ｂからなる結晶粒子２のうち、第１の結晶粒子２ａが占める割合は、圧電磁器１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して任意の結晶粒子２を少なくとも１０個抽出し、結晶粒子２の内部、および当該結晶粒子２に隣接する結晶粒界３において、ＺｎおよびＢｉの局所元素分析を行い、測定した結晶粒子２の個数に対する第１の結晶粒子２ａの個数の比率を算出すればよい。
　本実施形態の圧電磁器１は、安定した絶縁抵抗や圧電特性を維持するという点から、ＰＺＴ系の結晶粒子２と結晶粒子２間に存在する結晶粒界３とからなり、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相、すなわち圧電特性や絶縁抵抗の低い結晶相を実質的に含まないことが好ましい。ＰＺＴ系結晶以外の結晶相（以下、異相という）を実質的に含まないとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて格子像に異相が見られない、または、圧電磁器１の断面のＣｕｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、ＰＺＴ系結晶に由来するピークのみが認められ、それ以外の異相に由来するピークが実質的に存在しないことをいう。
　なお、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、ＰＺＴ系結晶以外の異相に由来するピークが実質的に存在しないとは、ＰＺＴ系結晶の（１１１）の回折ピーク強度を１００とした場合、異相の回折ピーク強度が３以下であることをいう。回折ピーク強度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得られた回折プロファイルにおいて、回折ピークの両側に接線を引き、この接線に対して垂直方向のピークまでの長さで表される。ＰＺＴ系結晶の（１１１）の回折ピーク強度を１００としたとき、圧電特性や絶縁抵抗の低いＰＺＴ系結晶相以外の結晶相（異相）のピーク強度が、ＰＺＴ系結晶の（１１１）の回折ピーク強度に対して３以下であれば、圧電磁器１の圧電特性に大きな影響を及ぼすことなく好適に使用できる。
　また、本実施形態の圧電磁器１は、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）を実質的に含まないことが好ましい。ＰＺＴ系結晶を低温焼成する際に、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）を添加すると、液相が形成され焼結性が向上するが、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２の結晶粒界３に非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相が残留し、絶縁抵抗が経時的に低下したり、圧電特性が低下する懸念がある。なお、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）は、圧電磁器１中に不純物として不可避的に含まれる場合もある。したがって、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）を実質的に含まないとは、圧電磁器１の製造過程においてこれらの元素を積極的に添加しないことを意味する。
　また、緻密性という点から、本実施形態の圧電磁器１は、気孔率が０．２５％以下であることが好ましい。このように緻密な圧電磁器１とすることで、密度が、７．７ｇ／ｃｍ３以上さらには７．８ｇ／ｃｍ３以上となり、機械的損失を小さくすることができ、圧電特性の劣化やばらつきの少ない圧電磁器１となる。
　本実施形態の圧電磁器１における結晶粒子２の平均粒径は、１．０～４．０μｍであることが好ましい。結晶粒子２の平均粒径が小さすぎると圧電特性が低下し、大きすぎるとヒステリシスが大きくなって電子部品として駆動した際に発熱しやすくなる。結晶粒子２の平均粒径を１．０～４．０μｍの範囲とすることで、必要な圧電特性を維持するとともに電子部品として駆動した際の発熱が抑制できる。
　圧電磁器１は、ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶からなる結晶粒子２と、結晶粒界３とを備えている。結晶粒子２は、複合ペロブスカイト型化合物であり、金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉのほか、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂを含むことが望ましく、さらに必要に応じＳｒおよびＢａのうち少なくともいずれか一種を含むことが望ましい。
　圧電磁器１の組成は、以下のような組成式で表される第１成分、およびＢｉ酸化物とＺｎ酸化物とからなる第２成分により表される。ここで、ＭはＣｕおよびＮｉのうち少なくともいずれか一方の元素を示す。
第１成分：Ｐｂ１－ｘ－ｙＳｒｘＢａｙＴｉ１－ａ－ｂ－ｃ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）ａ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）ｂＺｒｃＯ３
なお、第１成分の組成式において、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは、以下の関係式を満たす。
　　０≦ｘ≦０．１４、
　　０≦ｙ≦０．１４（ただし、ｘ＋ｙ≧０．０４）、
　　０．０１≦ａ≦０．１２、
　　０≦ｂ≦０．０１５
　　０．４２≦ｃ≦０．５８、
また、第１成分１００質量％に対する第２成分の質量比をα％と表したとき、αは０．１以上２．０以下である。なお、αは第２成分であるＺｎおよびＢｉをそれぞれ酸化物換算（ＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３）した合量とするが、ＺｎとＢｉの複合酸化物、たとえばＢｉ３８ＺｎＯ５８、Ｂｉ３８ＺｎＯ６０、Ｂｉ４８ＺｎＯ７３およびＢｉＺｎＯなどに換算した量であってもよい。第２成分中におけるＺｎとＢｉとの比率（Ｂｉ／Ｚｎ）は、元素比率にして１≦（Ｂｉ／Ｚｎ）≦４８とすることが好ましい。
　ここで、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃおよびαを上記の範囲に設定した理由について説明する。ＰｂのＳｒによる置換量ｘを０≦ｘ≦０．１４としたのは、Ｐｂの一部をＳｒで置換することによりキュリー温度を高く維持できるからである。また、ＰｂのＢａによる置換量ｙを０≦ｙ≦０．１４としたのは、Ｐｂの一部をＢａで置換することによりキュリー温度を高く維持でき、高い圧電歪定数ｄ３１を得ることができるからである。
　また、Ｔｉの（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）による置換量ａを０．０１≦ａ≦０．１２としたのは、大きな圧電歪定数ｄ３１および圧電出力定数ｇ３１が得られ、キュリー温度を高く維持し、誘電損失を小さく維持できるからである。本実施形態の圧電磁器１を圧電アクチュエータとして用いる場合には、０．０５≦ａ≦０．１２とすることにより大きな圧電歪定数を得ることができ、圧電センサとして用いる場合には０．０１≦ａ≦０．０５とすることにより大きな圧電出力定数ｇ３１を得ることができる。
　Ｔｉの（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）による置換量ｂを０≦ｂ≦０．０１５とすることで、圧電ｄ定数の低下を抑制しながら抗電界を大きくすることができる。ＭとしてはＮｉ、Ｃｕを用いるが、Ｃｕを用いた場合、特に高い圧電ｄ定数を維持しつつ、抗電界の大きな圧電磁器１とすることができ、変位の劣化を抑制することができる。ｂは０．００２≦ｂ≦０．０１とすることが特に好ましい。
　ＰＺＴを主成分とした圧電磁器１には、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の固溶比率を変化させると圧電歪定数の極大値を示すＭＰＢ（Morphotropic phase boundary、組成相境界）が存在する。本実施形態の圧電磁器１を圧電アクチュエータとして用いる場合には、このＭＰＢ及びその近傍の組成を用いることになる。このＭＰＢはｘ、ｙ、ａ、ｂの値により変化するため、ｃの値はｘ、ｙ、ａ、ｂの組成範囲内でＭＰＢを捉えうる組成範囲とした。
　さらに、第１成分に対する第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）の質量比α（％）を、０．１≦α≦２．０としたのは、この範囲内において、Ｚｎ酸化物とＢｉ酸化物とが焼成時に液相を形成してＰＺＴ系結晶である結晶粒子２を濡らし、焼結性が向上して磁器全体が均一に焼結し、肉厚が薄く面積の大きい板状の圧電磁器１でも反りや変形を少なくできるとともに、焼結後はＰＺＴ系結晶内にＺｎとＢｉが固溶して圧電特性を向上できるためである。なお、ＺｎとＢｉとの比率（Ｂｉ／Ｚｎ）は、元素比率にして１≦（Ｂｉ／Ｚｎ）≦４８とすることが好ましい。このような比率とすることで第２成分が低温で液相を形成し、磁器全体の均一な焼結が可能となる。
　本実施形態の圧電磁器１は、以下のようにして作製することができる。先ず、Ｚｎを含有するＰＺＴ系結晶の仮焼粉末を作製する。
　具体的には、例えば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯの各粉末、および必要に応じてＳｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＣＯ３およびＢａＣＯ３の各粉末を秤量混合する。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、８５０～９５０℃の最高温度にて１～３時間仮焼する。得られたＰＺＴ系結晶の仮焼粉末は、第１成分からなる仮焼粉末である。得られた仮焼粉末を、再びボールミル等で粉砕し、例えば、平均粒径Ｄ５０が０．５～０．７μｍの範囲になるようにする。
　仮焼工程では、ＰＺＴ系結晶の合成程度を適正に調整することが好ましい。ＰＺＴ系結晶の表す指標としては、ＰＺＴ系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度Ｉ１、および（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度Ｉ２を用いる。仮焼粉末のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｉ２のＩ１に対する強度比であるＩ２／Ｉ１は、０．１３０～０．１６０とすることが好ましい。
　仮焼粉末のＩ２／Ｉ１が０．１３０～０．１６０の範囲内であると、ＰＺＴ系結晶の合成が適度に進行したものとなり、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）の添加により焼結性が向上する。さらに、焼結段階における粒成長と同時に、ＺｎおよびＢｉがＰＺＴ系結晶の表層に取り込まれ、９００～１０５０℃の温度範囲においては、液相成分として残存せずに焼結する。
　一方、仮焼粉末のＩ２／Ｉ１が０．１３０よりも小さい場合には、ＰＺＴ系結晶の合成が不十分なため、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）を添加しても、焼結性の向上効果が得られない懸念がある。また、仮焼粉末のＩ２／Ｉ１が０．１６０よりも大きい場合には、ＰＺＴ系結晶の合成が進みすぎ、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）を添加しても、ＺｎおよびＢｉがＰＺＴ系結晶の表層に固溶し難くなる懸念がある。
　なお、ＰＺＴ系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度Ｉ１、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度Ｉ２を用いるのは、他のピークは合成度（結晶相）の変化に伴いピーク位置やパターン形状が変化するのに対し、（１０１）のピーク（２θ≒３０°）および（１１１）のピーク（２θ≒３８°）は合成度が変わっても強度比のみが変化してピーク位置やパターン形状が変化せず、ＰＺＴ系結晶の合成度を表すには最適と考えられたからである。
　次に、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物、例えばＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３）の粉末を秤量し、ＰＺＴ系結晶の仮焼粉末に混合する。第２成分は、各々の粉末を仮焼粉末にそれぞれ添加してもよいし、第２成分のみをあらかじめ混合した混合粉末を、仮焼粉末に添加してもよい。また、第２成分を仮焼してＺｎおよびＢｉを含む複合酸化物（以下、ＢＺ酸化物という）を合成し、仮焼粉末に添加してもよい。ＢＺ酸化物を合成する場合は、所定量のＺｎ酸化物およびＢｉ酸化物を混合し、得られた混合物を脱水、乾燥した後、たとえば空気中において６００～７２０℃で１～３時間仮焼すればよい。なお、第２成分の平均粒径Ｄ５０は０．５～０．７μｍの範囲、特にはＰＺＴ系結晶の仮焼粉末の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さくなるようにボールミル等を用いて調整することが好ましい。
　第２成分を添加したＰＺＴ系結晶の仮焼粉末は、バインダを混合した後、周知の成形法、例えばプレス成形や、ドクターブレード法などのシート成形などを用いて所望の形状に成形する。
　作製した成形体を、大気中で９００～１０５０℃で焼成する。これにより、圧電磁器１中のＰＺＴ系結晶の結晶粒子２の表層にＺｎおよびＢｉが固溶する。
　従来は、ＰＺＴ系結晶を低温焼成するために、液相を形成するＬｉやＢ等を添加していた。このような添加物を用いた圧電磁器では、低温焼成はできるものの、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在し、絶縁抵抗が経時的に低下したり、圧電特性が低下していた。また、特許文献３のように、ＰＺＴ系結晶内に固溶するＢｉ２Ｏ３を添加物として用いても、その液相生成温度は８２０℃程度と比較的高いため、磁器全体を均一に焼結させるのは難しく、特に肉厚の薄い板状の圧電磁器では反りや変形が発生しやすかった。また、特許文献３では、Ｂｉを含まないＰＺＴ結晶を合成し、そのＰＺＴ結晶にＢｉ２Ｏ３のみを助剤として添加しているため、ＰＺＴ結晶に含まれないＢｉは結晶粒子２の表層だけでなく内部に均一に固溶し、結晶粒界３を含む領域と結晶粒子２の内部とのＢｉ含有量に差がないものとなる。
　本実施形態の圧電磁器１は、９００～１０５０℃の低温で焼成したとしても、第２成分であるＺｎ酸化物およびＢｉ酸化物が液相を形成してＰＺＴ系結晶の結晶粒子２を濡らすことから、焼結性が高く、気孔率が０．２５％以下、密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上の緻密なものとなる。さらに、焼結後には、液相を形成したＺｎおよびＢｉがＰＺＴ結晶の結晶粒子２の表層に固溶し、結晶粒界３の厚さが１０ｎｍ以下（１～５ｎｍ程度）の圧電磁器１となる。そのため、圧電磁器１は第１の結晶粒子２ａ、すなわち、ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一種の元素の含有量が、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２内部において結晶粒界３を含む領域よりも少ない第１の結晶粒子２ａ、換言すれば、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２の結晶粒界３近傍（結晶粒子２の表層）にＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一方がリッチな層を有する第１の結晶粒子２ａを含むものとなる。
　すなわち、圧電磁器１は、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２と、結晶粒子２間に存在する結晶粒界３と、からなるとともに、結晶粒子２の中には、第１の結晶粒子２ａが含まれており、結晶粒界３には、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相や非晶質相が実質的に存在しない、圧電特性に優れたものとなる。このような圧電磁器１では、体積抵抗率が８５℃で１００時間経過した後でも１ＧΩ・ｍ以上となり、連続駆動時の絶縁劣化を抑制できる。
　第２成分は、７５０℃程度で液相を生成し、焼成時に磁器全体が均一に焼結を開始する。したがって、肉厚が薄い形状でも焼結過程での圧電磁器１の変形が生じにくくなる。本実施形態の圧電磁器１は、特に厚さが１００μｍ以下、特には５０μｍ以下の電子部品の圧電体層として好適に用いられる。
　なお、第２成分としてＳｂを用いた場合も低温で液相が生成し、同様な効果が得られる。すなわち、第２成分としてＢｉおよびＳｂを含む酸化物、またはＢｉ、ＺｎおよびＳｂを含む酸化物を用いてもよい。これらは、それぞれ単独の酸化物として用いてもよいし、あらかじめ合成した複合酸化物を用いてもよい。Ｓｂ酸化物はそれ自体の液相化温度が低く焼結性の向上に効果がある。
　圧電磁器１は、セラミックフィルタ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電アクチュエータ等、種々の電子部品として用いることができる。例えば、圧電アクチュエータは、圧電現象を介して発生する変位や力を機械的駆動源として利用するものであり、特に最近、メカトロニクスの分野において注目されているものの一つである。圧電アクチュエータは、圧電効果を利用した固体素子であり、磁性体にコイルを巻いた構成を有する従来の電磁式アクチュエータと比較して、消費電力が少ない、応答速度が速い、変位量が大きい、発熱が少ない、寸法および重量が小さい等の優れた特徴を有している。特に、より低電圧で、より大きな変位や発生力が得られる積層圧電アクチュエータは、車載インジェクタの燃料噴射弁の開閉用カメラのオートフォーカス用、圧電スピーカ等の音響部品として実用化されている。
　電子部品の一実施形態を図２に示す。本実施形態の電子部品は、圧電磁器１からなる圧電体層４と、内部電極層５とを交互に積層して積層体６が構成されている。内部電極層５は、積層体６の両端面に形成された外部電極７により、交互に接続されている。
　本実施形態の電子部品では、内部電極層５がＡｇを主成分としており、ＡｇのほかにＰｄを３５質量％以下、さらには３０質量％以下の範囲で含有していてもよい。本発明の圧電磁器１は、９００～１０５０℃という低温で焼結するため、このような内部電極材料を用いても気孔率が０．２５％以下の緻密で圧電特性の優れた電子部品が得られる。なお、内部電極層５には、セラミック粒子が存在していてもよい。
　また、本実施形態の電子部品は、焼成による変形が少ないため、焼成後に加工することなく所望の形状・寸法の電子部品として用いることができる。
　このような電子部品は、以下のようにして作製すればよい。第１成分を含むＰＺＴ系結晶の仮焼粉末と、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）を含む粉末との混合原料を、周知のシート成形法で成形し、得られたグリーンシートに内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する。内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数積層し、最後に内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを積層して積層成形体を作製し、この積層成形体を、大気中で９００～１０５０℃で焼成する。
　焼成後の圧電体層４は、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２と、結晶粒子２間に存在する結晶粒界３と、からなり、結晶粒子２の中には、第１の結晶粒子２ａが含まれており、結晶粒界３には、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相や非晶質相が実質的に存在しない。
　本実施形態の電子部品は、例えば４０×３０ｍｍの面積で厚さが４０μｍの圧電基板８として用いることもできる。このような圧電基板８は、図３（ａ）の概略断面図に示すように、圧電磁器１からなる圧電体層４と、内部電極層５と、を備えており、例えば圧電体層４の表面に表面電極１０を形成して用いられる。このように大面積で厚さの薄い圧電基板８は、内部電極層５などの影響により、焼成収縮が不均一となり反りなどの変形が生じやすい。なお、図３（ａ）では説明をしやすくするため、座標軸のｚ方向を拡大して示している。
　例えば、図３（ｂ）の平面図に示す圧電基板８における変形の指標として、ｘ軸方向に圧電基板８を二等分する二等分線Ｃ上における圧電基板８の主面の長さをＬｃとし、圧電基板８のｘ軸方向における両端のいずれかに位置し、二等分線Ｃに平行な線Ｅ上における圧電基板８の長さをＬｅとしたときの、ＬｃとＬｅとの差ΔＬを用いる。従来の高温で焼成する圧電磁器やアルカリ金属成分を添加した圧電磁器を用いて、例えば４０×３０ｍｍ、厚さ４０μｍの圧電基板８を作製すると、焼き上げでΔＬが数百μｍ以上となり、焼成後に加工が必要であった。一方、圧電磁器１を用いた圧電基板８の場合は、ΔＬが１００μｍ未満（ΔＬ／Ｌｃにして１％以下）となり、焼成後に加工する必要がない。ＬｃおよびＬｅは、ノギスや画像寸法測定器（ＣＮＣ画像測定器など）を用いて測定すればよい。
　原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５の粉末を用いて、第１成分が組成式Ｐｂ１－ｘ－ｙＳｒｘＢａｙＴｉ１－ａ－ｂ－ｃ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）ａ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）ｂＺｒｃＯ３において表１の組成となるように秤量し、ボールミルにて２４時間湿式混合した。なお、ＭはＣｕまたはＮｉである。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、表１に示す仮焼温度で３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミルで２４時間湿式粉砕し、Ｄ５０が０．５～０．７μｍの仮焼粉末を得た。
　その後、Ｄ５０が０．５～０．７μｍの表１に示す添加物を、第１成分１００質量％に対して表１に示す量（質量％）だけ添加し、これに有機バインダを混合した後、ドクターブレード法により厚さ３０μｍのグリーンシートを作製した。作製したグリーンシートに、ＡｇとＰｄを含む内部電極ペーストをスクリーン印刷し、内部電極ペーストが印刷されたグリーンシートを１５枚重ねた後、最後に内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートを積層し、積層成形体を作製した。なお、内部電極ペーストの金属成分の質量比は、Ａｇ：Ｐｄ＝９５：５とした。
　作製した積層成形体の脱バインダを行った後、表１に示す焼成条件にて大気中で焼成し、冷却して、両端面に内部電極が交互に露出した積層体を得た。
　得られた積層体の両端面に、Ａｇペーストを焼き付けることにより外部電極を形成し、分極処理を行うことで、電子部品である積層圧電アクチュエータを得た。この積層圧電アクチュエータは、圧電体層の１層の厚み（電極間の厚み）が２５μｍであった。
　圧電体層（圧電磁器）の気孔率は、積層体の断面を鏡面研磨し、その研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、圧電体層を撮影した写真を画像処理することにより求めた。また、サーマルエッチング処理（大気中、９５０℃で３時間）を施した研磨面のＳＥＭ写真を画像処理し、圧電体層を構成する結晶粒子の輪郭から求めた断面積の円相当径を結晶粒子の直径とみなし、圧電体層における結晶粒子の平均粒径を求めた。圧電体層（圧電磁器）の密度は、積層体の嵩密度をアルキメデス法により求め、その嵩密度を圧電磁器の密度とみなした。
　なお、積層体の組成をＩＣＰ発光分光分析により確認したところ、誤差の範囲内で調合時の組成と一致していた。
　圧電体層に、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在するか否かについては、積層体のＣｕｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、ＰＺＴ系結晶ピーク以外の他の結晶によるピークが実質的に存在しない場合に、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が無いものと判断した。試料Ｎｏ．３のＸ線回折測定結果を図４に、試料Ｎｏ．５のＸ線回折測定結果を図５に示す。
　圧電体層のＢｉ、Ｚｎの分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認した。任意の結晶粒子１０個について、結晶粒界と、その結晶粒界から１０ｎｍの距離にある結晶粒子の内部において元素分析を行い、結果を表１に記載した。なお、表１においては、測定した結晶粒子のうち、測定誤差を考慮した上で、結晶粒界を含む領域におけるＺｎ、Ｂｉの含有量Ｃｂ（Ｚｎ）、Ｃｂ（Ｂｉ）が、結晶粒子の内部におけるＺｎ、Ｂｉの含有量Ｃｉ（Ｚｎ）、Ｃｉ（Ｂｉ）よりも多い第１の結晶粒子の割合を示した。また、確認された第１の結晶粒子におけるＣｂ（Ｚｎ）／Ｃｉ（Ｚｎ）、Ｃｂ（Ｂｉ）／Ｃｉ（Ｂｉ）の平均値を算出し、表１に示した。
　圧電体層（圧電磁器）の絶縁抵抗の劣化試験では、８５℃の恒温槽の中で、電子部品に２ｋＶ／ｍｍの直流電界を付与した。８５℃における電子部品の絶縁抵抗を測定して体積抵抗率に換算し、試験初期および１００時間後における体積抵抗率を表１に記載した。
　圧電特性については、分極した電子部品に１００℃でエージング処理をした後、１２×３ｍｍの試験片を切り出して、試験片の上下面に構成された２つの表面電極にＤＣ電圧を与えて分極処理を行い、長さ方向の振動モードを測定することで電子部品の圧電歪定数ｄ３１を求め表１に記載した。
　圧電磁器の変形については、変形測定用の圧電基板を準備した。ドクターブレード法により厚さ２５μｍのグリーンシートを作製し、内部電極ペーストを用いて、グリーンシート上の１４．８×２８ｍｍの領域全面に内部電極ペーストを印刷した。内部電極ペーストを印刷したグリーンシートの印刷面側に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートを重ね合わせ、脱バインダを行った後、焼成して圧電基板を得た。焼成条件は積層圧電アクチュエータを作製した条件と同様とした。得られた圧電基板の厚さは４２μｍであった。圧電基板の変形量は、焼き上げの状態で、圧電基板の長辺側を二等分する二等分線Ｃ上における圧電基板の長さをＬｃとし、圧電基板の長辺の両端に位置する二等分線Ｃに平行な線Ｅ上における圧電基板の長さのうち長い方をＬｅとしたときの、ＬｃとＬｅとの差ΔＬを算出し、ΔＬのＬｃに対する比率（ΔＬ／Ｌｃ）として評価した。圧電基板の長さの測定はＣＮＣ画像測定器を用いて行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、圧電体層に第１の結晶粒子、すなわちＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一方の含有量が、結晶粒子に接する結晶粒界において、結晶粒子の内部よりも多い結晶粒子が存在する試料（試料Ｎｏ．１～１１）においては、低温焼成しても気孔率が０．２５％以下に緻密化したものとなり、圧電特性が圧電歪定数ｄ３１の値にして２５０ｐ・ｍ／Ｖ以上と高く、初期の体積抵抗率が８０ＧΩ・ｍ以上であり、８５℃で１００時間経過後においても体積抵抗率が７０ＧΩ・ｍ以上と絶縁抵抗の経時劣化が小さく、圧電基板の変形も小さかった。特に、第１の結晶粒子の割合が９０％以上の試料では変形量の比率が０．１％より小さいものとなった。なお、圧電体層にＣｕを含む試料では、高い圧電ｄ定数を維持しつつ、同様な組成を有するＣｕを含まない試料よりも大きな抗電界を有していた。
　１　：圧電磁器
　２　：ＰＺＴ系結晶の結晶粒子
　２ａ：第１の結晶粒子
　２ｂ：第２の結晶粒子
　３　：結晶粒界
　４　：圧電体層
　５　：内部電極層
　６　：積層体
　７　：外部電極
　８　：圧電基板
１０　：表面電極
 

Claims (11)

  1. 　ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶からなる複数の結晶粒子と、該複数の結晶粒子間に存在する結晶粒界と、を有し、
    前記複数の結晶粒子は、結晶粒子の内部におけるＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素の含有量が、当該結晶粒子に接する前記結晶粒界を含む領域における前記元素の含有量よりも少ない第１の結晶粒子を含むことを特徴とする圧電磁器。
  2. 　前記結晶粒界には、非晶質相および前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在しないことを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器。
  3. 　前記複数の結晶粒子中における前記第１の結晶粒子の個数の比率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器。
  4. 　気孔率が、０．２５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電磁器。
  5. 　前記複数の結晶粒子の平均粒径が、１．０～４．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電磁器。
  6. 　さらにＣｕを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電磁器。
  7. 　Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎを含有する仮焼粉末を作製する工程と、
    該仮焼粉末と、ＺｎおよびＢｉを含む酸化物粉末とを混合した混合粉末を作製する工程と、
    該混合粉末を成形して成形体を作製する工程と、
    該成形体を大気中で９００～１０５０℃で焼成する工程と、
    を具備することを特徴とする圧電磁器の製法。
  8. 　前記混合粉末は、前記仮焼粉末１００質量％に対し、前記ＺｎおよびＢｉを含む酸化物粉末を０．１～２．０質量％含むことを特徴とする請求項７に記載の圧電磁器の製法。
  9. 　請求項１乃至６のいずれかに記載の圧電磁器からなる圧電体と、電極層と、を備えることを特徴とする電子部品。
  10. 　前記電極層が、Ａｇを主成分とすることを特徴とする請求項９に記載の電子部品。
  11. 　前記電極層が、さらに３５質量％以下のＰｄを含有することを特徴とする請求項１０に記載の電子部品。
     
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