CN102531638B

CN102531638B - 一种添加物及其降低压电陶瓷烧结温度的用途

Info

Publication number: CN102531638B
Application number: CN2012100011666A
Authority: CN
Inventors: 黄新友; 高春华; 蒋瑞各; 王韶华
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2032-01-05
Also published as: CN102531638A

Abstract

本发明涉及无机非金属材料技术领域，特指一种添加物及其降低压电陶瓷烧结温度的用途，以铌锌-铌镍-锆钛酸铅（PZN-PNN-PZT）为基本配方体系，基本配方体系中加入基本配方体系重量1～11%的添加物，添加物中(质量)：LiBiO₂44~65%，CuO1~20%，ZnO-B₂O₃-Li₂O-SiO₂25~45%。添加本发明所制备的低温烧结压电陶瓷的性能为：介电常数为2500~3000，介质损耗为小于等于2.0%，平面机电耦合系数大于等于65%，压电应变常数大于等于420pC/N,机械品质因素为100~400，烧结温度为900~930℃。本发明能降低压电陶瓷的烧结温度,得到低温烧结(900~930℃)高压电性能的压电陶瓷，大大降低压电陶瓷器件的成本，而且能抑制氧化铅的挥发，符合环保要求。

Description

一种添加物及其降低压电陶瓷烧结温度的用途

技术领域

本发明涉及无机非金属材料技术领域，特指一种添加物及其降低压电陶瓷烧结温度的用途，采用特殊的添加物LiBiO₂+CuO+ ZnO-B₂O₃-Li₂O-SiO₂玻璃粉来降低压电陶瓷的烧结温度，得到低温烧结(900~930℃)高压电性能的压电陶瓷,该压电陶瓷适合于制备压电陶瓷蜂鸣片、多层压电陶瓷器件、电声转换器、超声传感器等。同时能大大降低压电陶瓷器件的成本，而且能抑制氧化铅的挥发，符合环保要求。

背景技术

压电陶瓷是一种可实现机械能与电能相互转换的功能材料，被广泛应用于军事、汽车、商业和医疗技术领域；目前，由于无铅压电陶瓷的压电性能与锆鈦酸铅（PZT）基压电陶瓷相差较大，压电陶瓷的生产仍集中于传统的PZT基及其三元、四元系压电陶瓷；但是PZT基陶瓷中氧化铅的含量超过原料总质量的60%以上，氧化铅是一种易挥发性的有毒物质，如果长时间工作在具有氧化铅的环境中，这些氧化铅将蓄积在人体内，致使大脑和神经系统受到损伤；如将烧结温度降低到900~930℃左右，则可以抑制氧化铅的挥发，符合环保要求，同时将可以敞烧，排胶和烧结一次性完成，简化工艺，降低成本；同时能够采用Ag/Pd=90/10~95/5（重量百分比）合金电极作为多层压电器件的内电极，能大大降低成本；因此，实现PZT基压电陶瓷低温烧结具有如下意义：（1）可以降低能耗；（2）可以减少氧化铅的挥发，避免压电陶瓷组分的波动及偏离设计组成，提高产品的合格率，同时消除氧化铅挥发所带来的环境问题；（3）压电陶瓷烧结过程中无需密封烧结，排胶烧结一次性完成，简化工艺，降低成本；（4）在多层压电器件制备中，降低烧结温度，可以采用Ag或Ag含量高的Pd/Ag合金等作为内电极，降低多层压电器件的成本，因此，研究PZT基压电陶瓷的低温烧结具有重大意义。

中国期刊《陕西师范大学学报(自然科学版)》2007年第3期在“YMnO₃掺杂四元系PZT-PFW-PMN压电陶瓷电性能的研究”一文中公开了一种低温烧结压电陶瓷，其烧结温度为1020℃，其压电性能为压电应变常数d₃₃=341pC/N, 平面机电耦合系数Kp=0.574，其压电性能远低于本发明专利；采用YMnO₃来降低烧结温度，需要合成YMnO₃，成本高而且工艺复杂，配方组成不同于本专利，降低烧结温度的添加物不同于本专利。

中国期刊《硅酸盐学报》2006年第4期在“低温烧结PZT-0.5%PbO·WO₃压电陶瓷”一文中公开了一种低温烧结压电陶瓷，其烧结温度为1100℃，其压电和介电性能为：d₃₃=364pC/N,Kp=0.596，介电常数为1593；其压电性能远低于本发明专利，采用PbO·WO₃掺杂改性PZT以降低烧结温度，配方组成不同于本专利，降低烧结温度的添加物不同于本专利。

中国期刊《中国陶瓷》2006年第6期在“BiFeO₃对0.02PNW-0.07MnN-0.91PZT低温烧结陶瓷微观结构和压电性能的影响” 一文中公开了一种低温烧结压电陶瓷，其烧结温度为950℃，其压电性能为：d₃₃=320pC/N,Kp=0.50，其压电性能远低于本发明专利，它是采用BiFeO₃来降低烧结温度，需要合成BiFeO₃，成本高而且工艺复杂，降低烧结温度的添加物不同于本专利，配方组成不同于本专利。降低烧结温度的添加物不同于本专利。

中国2005年学位论文（作者：路朋献）“PZT基压电陶瓷的掺杂改性和低温烧结研究” 公开了一种低温烧结压电陶瓷，其配方体系为0.2PZN-0.8PZT和0.02PNW-0.07PMN-0.91PZT,最佳性能为：介电常数为1952，d₃₃=312pC/N,Kp=0.498，其压电性能远低于本发明专利，它是采用BiFeO₃来降低烧结温，需要合成BiFeO₃，成本高而且工艺复杂，配方组成不同于本专利，降低烧结温度的添加物不同于本专利。

中国2005年第十一届全国电介质物理、材料与应用学术会议论文“五元系PMMSN压电陶瓷材料及其低温烧结” 公开了一种低温烧结压电陶瓷，其配方体系为Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃-Pb(Zr,Ti)O₃，得到1100℃烧结具有如下性能的压电陶瓷：介电常数为1349，d₃₃=326pC/N,Kp=0.56；加入SiO₂和Cd可使烧结温度降低到850℃～950℃,基本保持了材料性能，其压电性能远低于本专利的压电性能，配方组成不同于本专利，降低烧结温度的添加物不同于本专利。

另有专利“掺杂铌锰酸铅-锆鈦酸铅压电陶瓷材料及其制备工艺”（专利申请号：200410016324.0），它是以铌锰酸铅-锆鈦酸铅压电陶瓷为基体，获得能在中、低温烧结。其压电性能远低于本发明专利，1050℃保温2～4小时烧结的压电陶瓷性能为：Kp=0.56，介电常数为1300，机械品质因素为1450，配方组成不同于本专利，其压电性能远低于本专利的压电性能，降低烧结温度的添加物不同于本专利。

还有专利“低温烧结独石压电陶瓷变压器”（专利申请号：86201450），它是采用在PZT基料中加入硼-铋-镉低熔玻璃来实现低温烧结，其主要用于制备独石压电陶瓷变压器，该专利公布的是独石压电陶瓷变压器，关于材料配方和性能未涉及，配方组成不同于本专利，降低烧结温度的添加物不同于本专利。

还有专利“一种用于降低电声转换器压电陶瓷烧结温度添加物”（专利申请号：200810155055.4），它是采用V₂O₅、Li₂CO₃、ZnO来降低烧结温度，烧结温度比本专利高，降低烧结温度的添加物不同于本专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种能降低压电陶瓷烧结温度的添加物。

本发明的目的是这样来实现的：

以铌锌-铌镍-锆钛酸铅（PZN-PNN-PZT）为基本配方体系，基本配方体系中加入基本配方体系重量1～11%的添加物，添加物中的组份以质量百分数计：LiBiO₂44~65%，CuO 1~20%，ZnO-B₂O₃-Li₂O-SiO₂玻璃粉25~45%，采用常规的含铅压电陶瓷制备工艺，即采用常规的压电陶瓷化学原料，按配方配料、球磨混合、烘干后、过筛、合成，然后球磨、烘干、过筛，加入粘合剂造粒，过40目筛，再压制成生坯片，在空气中排胶烧结，获得压电陶瓷，上电极，测试性能。

上述降低压电陶瓷烧结温度的添加物及其加入量最好采用下列三种方案（重量百分比）：

（1）添加物的加入量为基本配方体系重量的1～11%，添加物中的组份以质量百分数计：LiBiO₂44~65%，CuO 1~20%，ZnO-B₂O₃-Li₂O-SiO₂玻璃粉25~45%。

（2）添加物的加入量为基本配方体系重量的2～8%，添加物中的组份以质量百分数计：LiBiO₂46~63%，CuO2~18%，ZnO-B₂O₃-Li₂O-SiO₂玻璃粉27~43%。

（3）添加物的加入量为基本配方体系重量的3～7%，添加物中的组份以质量百分数计：LiBiO₂47~60%，CuO5~16%，ZnO-B₂O₃-Li₂O-SiO₂玻璃粉28~40%。

本发明与现有技术相比，有如下优点：

1、本专利获得的压电陶瓷实现低温烧结，烧结温度为：900~930℃，降低烧结温度的添加物成分简单、成本低，低温烧结能抑制氧化铅的挥发，符合环保要求。

2、在压电陶瓷烧结过程中，采用敞烧，排胶和烧结一次性完成，简化工艺，降低成本，采用Ag/Pd=90/10~95/5（重量百分比）合金电极作为多层压电器件的内电极，也能大大降低成本。

3、与其它的低温烧结的压电陶瓷相比，本专利的低温烧结压电陶瓷的压电性能高。

4、本专利采用常规的压电陶瓷的制备工艺即可进行制备，制备工艺简单，容易实现产业化。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步的描述。

表1、2给出本发明的二组实施例6个配方。

以铌锌-铌镍-锆鈦酸铅（PZN-PNN-PZT）为基本配方体系，铌锌-铌镍-锆鈦酸铅为：Pb(Zn_1/3Nb_2/3)_0.1(Ni_1/3Nb_2/3)_0.1Zr_0.47Ti_0.33)，重量为100克。

二组实施例6个配方的主要原料采用压电陶瓷常用原料，按配方配料，将配好的料用无水乙醇作为介质采用行星球磨机球磨混合，料：球：乙醇=1：3：（0.6~0.9），球磨时间为6~8小时，烘干得到干粉料，过筛、预烧，采用行星球磨机球磨粉碎，料：球：水=1：3：（0.6~0.9），烘干，过筛，在粉料中加入占其重量14~20%的浓度为5~10%的聚乙烯醇溶液，进行轧膜成型和冲片，形成坯片，然后在900~930℃保温1小时进行排胶和烧结（敞烧），再在780~820℃下保温15分钟进行烧银，形成银电极；在如下极化条件极化：在3~4kV/mm的电场作用下，极化温度为110~125℃，极化时间为15~20分钟，极化完成后放置48小时后测试介电和压电性能，二组实施例6个配方试样的介电和压电性能列于表3。

LiBiO₂的制备过程如下:将Bi₂O₃和Li₂CO₃以1：1的摩尔比例的料混合研磨混匀，混合料放在刚玉坩埚内在800℃至820℃下保温30分钟制备LiBiO₂，冷却后研磨直到过200目筛，留以备用。

ZnO-B₂O₃-Li₂O-SiO₂玻璃粉的制备过程如下：将ZnO：B₂O₃：Li₂CO₃：SiO₂以1：3：1：0.5的摩尔比例的料混合研磨混匀，混合料放在刚玉坩埚内在830℃至850℃下保温40分钟，随后到入冷水中淬冷，干燥以后研磨直到过200目筛，留以备用。

表1添加物的加入量及成份

Figure 2012100011666100002DEST_PATH_IMAGE001

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表2添加物的加入量及成份

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表3 样品的性能

Claims

1.一种添加物在降低压电陶瓷烧结温度的用途，其特征在于：以铌锌-铌镍-锆钛酸铅（PZN-PNN-PZT）为基本配方体系，基本配方体系中加入基本配方体系重量1～11%的添加物，采用常规的含铅压电陶瓷制备工艺，按配方配料、球磨混合、烘干后、过筛、合成，然后球磨、烘干、过筛，加入粘合剂造粒，过40目筛，再压制成生坯片，在空气中排胶烧结，获得压电陶瓷；添加物中的组分以质量百分数计：LiBiO₂44~65%，CuO 1~20%，ZnO-B₂O₃-Li₂O-SiO₂玻璃粉25~45%；

所述ZnO-B₂O₃-Li₂O-SiO₂玻璃粉的制备过程如下：将ZnO：B₂O₃：Li₂CO₃：SiO₂以1：3：1：0.5的摩尔比例的料混合研磨混匀，混合料放在刚玉坩埚内在830℃至850℃下保温40分钟，随后到入冷水中淬冷，干燥以后研磨直到过200目筛，留以备用；

所述铌锌-铌镍-锆钛酸铅为：Pb(Zn_1/3Nb_2/3)_0.1(Ni_1/3Nb_2/3)_0.1Zr_0.47Ti_0.33。

2.如权利要求1所述的一种添加物在降低压电陶瓷烧结温度的用途，其特征在于：添加物中的组分以质量百分数计：LiBiO₂46~63%，CuO2~18%，ZnO-B₂O₃-Li₂O-SiO₂玻璃粉27~43%。

3.如权利要求1所述的一种添加物在降低压电陶瓷烧结温度的用途，其特征在于：添加物中的组分以质量百分数计：LiBiO₂47~60%，CuO5~16%，ZnO-B₂O₃-Li₂O-SiO₂玻璃粉28~40%。

4.如权利要求1、2或3 所述的一种添加物在降低压电陶瓷烧结温度的用途，其特征在于：所述LiBiO₂的制备过程如下:将Bi₂O₃和Li₂CO₃以1：1的摩尔比例的料混合研磨混匀，混合料放在刚玉坩埚内在800℃至820℃下保温30分钟制备LiBiO₂，冷却后研磨直到过200目筛，留以备用。

5.如权利要求1所述的一种添加物在降低压电陶瓷烧结温度的用途，其特征在于：添加物为基本配方体系重量的2～8%。

6.如权利要求1所述的一种添加物在降低压电陶瓷烧结温度的用途，其特征在于：添加物为基本配方体系重量的3～7%。

7.如权利要求1所述的一种添加物在降低压电陶瓷烧结温度的用途，其特征在于：按配方配料，将配好的料用无水乙醇作为介质采用行星球磨机球磨混合，料：球：乙醇=1：3：（0.6~0.9），球磨时间为6~8小时，烘干得到干粉料，过筛、预烧，采用行星球磨机球磨粉碎，料：球：水=1：3：（0.6~0.9），烘干，过筛，在粉料中加入占其重量14~20%的浓度为5~10%的聚乙烯醇溶液，进行轧膜成型和冲片，形成坯片，然后在900~930℃保温1小时进行排胶和烧结。