CN114213123B - 压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及压电陶瓷材料及其制备方法。所述压电陶瓷材料的分子通式为Pb(1‑z)CuzZrmTi(1‑m‑x‑y)BixByO3；其中：所述Pb的价态为+2价，Cu的价态为+1价，Zr的价态为+4价，Ti的价态为+4价，Bi的价态为+5价，B的价态为+3价，O的价态为‑2价；x、y、z和m表示摩尔分数，且所述x、y、z和m满足以下条件：x‑y‑z＝0，0≤z≤0.5，0＜x≤0.6，0＜y≤0.3，0.37≤m≤0.55。所述压电陶瓷材料可通过在≤950℃的温度下使生坯与纯银浆料烧结制备而成，成本低，而且介电性能、压电常数以及机电耦合系数较高。

Description

压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着智能时代的到来，压电陶瓷元件作为一种高性能的感知和执行元件获得越来越多的应用。任何器件的应用除了本身的性能、功能之外，都脱离不了其本身成本的制约。因此对于压电陶瓷元件来讲，除了高性能的要求，对于如何降低成本成为了关键。
一般而言，降低成本主要取决于降低电极浆料的成本，因为电极浆料成本占整个压电元件成本的70％左右。针对压电陶瓷元件而言，一般电极浆料有两种选择：一种是以银为主的银钯浆料(Ag/Pd)，市面使用的常用银钯比例为(70/30～100/0)，一种是以铜为主的铜浆料。
选择铜浆料作为压电陶瓷元件的电极浆料直接成本很低，理论上是比较好的一种选择，但是由于铜电极烧结对于气氛控制及材料设计都有很高的要求，目前不是一种主流的选择。选择银或银钯电极浆料作为压电陶瓷元件电极浆料是目前的一种主要选择，但是不同的厂家选择的银钯比例存在比较大的差异，有选择(Ag/Pd：70/30)(银钯合金中70％为银，30％为钯)，有选择(Ag/Pd：85/15)，有选择(Ag/Pd：90/10)，也有选择(Ag/Pd：95/5，也有部分厂家使用纯银电极。如果将纯银浆料的成本定义为1，那么对应95/5银钯浆料成本为5，90/10银钯浆料成本为10，70/30银钯浆料成本为30。可见银钯比例不同的银钯浆料，成本不同。
而选择什么样的银钯电极浆料的核心是在选择什么样的生坯上烧结，如果在生坯的烧结温度不高于950℃，可以选择纯银浆料，成本可以控制较低；而如果在生坯上的烧结温度不高于990℃，可以选择90/10银钯浆料。这样来看，如何制备高性能低温烧结的压电陶瓷材料成本关键。
目前的压电元件主要还是使用锆钛酸铅(PZT)陶瓷材料来制备。有报道针对压电元件低温烧结可通过加入低熔点玻璃的方法来实现。加入低熔点玻璃，一般是先制备低熔点玻璃粉，如硼铋镉、硼铋铅，之后将其加入PZT材料中混合并磨细，预烧结制备压电陶瓷生坯，完成生坯后通过排胶、烧结、极化等环节完成压电元件的制作。加入低熔点玻璃的方法简单，但存在以下缺点：玻璃量较少的时候，降温效果不够显著(烧结温度不低于1000℃)，玻璃量较多的时候，虽然烧结温度可以降低到900℃，但是材料性能远低于正常PZT材料。
发明内容
基于此，本发明提供一种压电陶瓷材料，其可通过在≤950℃的温度下使生坯与纯银浆料烧结制备而成，成本低，而且介电性能、压电常数以及机电耦合系数较高。
技术方案为：
一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料的分子通式为Pb(1-z)CuzZrmTi(1-m-x-y)BixByO3；
其中：所述Pb的价态为+2价，Cu的价态为+1价，Zr的价态为+4价，Ti的价态为+4价，Bi的价态为+5价，B的价态为+3价，O的价态为-2价；
x、y、z和m表示摩尔分数，且所述x、y、z和m满足以下条件：
x-y-z＝0，0≤z≤0.5，0＜x≤0.6，0＜y≤0.3，0.37≤m≤0.55。
在其中一个实施例中，所述x、y和z满足以下条件：
0＜z≤0.4，0＜x≤0.4，0＜y≤0.2。
本发明还提供一种上述压电陶瓷材料的制备方法。
技术方案为：
一种压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述分子通式计算各元素化学计量比，称取相应氧化物，制备生坯；
于所述生坯上涂覆电极浆料，烧结和极化处理，制备压电陶瓷材料。
在其中一个实施例中，所述烧结的温度≤950℃。
在其中一个实施例中，所述烧结的时间为4h-6h。
在其中一个实施例中，所述电极浆料为纯银浆料。
在其中一个实施例中，所述极化的电场强度为1.5KV/cm-2.5KV/cm，温度为120-180℃。
在其中一个实施例中，所述制备生坯的步骤包括：
取Pb3O4，TiO2和ZrO2，进行研磨混料、煅烧和粉碎，得第一粉末；
取Cu2O、Bi2O5和B2O3，或取Bi2O5和B2O3进行混合、煅烧和粉碎，得第二粉末；
混合所述第一粉末、第二粉末和粘结剂，成型至预设尺寸，然后预烧结，制备生坯。
在其中一个实施例中，所述第二粉末的质量占压电陶瓷材料总质量的0.5％～2％。
在其中一个实施例中，所述研磨混料的方法为球磨湿法混料。
在其中一个实施例中，制备所述第一粉末的煅烧的温度为1000-1200℃，煅烧的时间为2h-6h。
在其中一个实施例中，制备所述第二粉末的煅烧的温度为500-800℃，煅烧的时间为2h-6h。
在其中一个实施例中，所述预烧结的温度为500-700℃。
与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的压电陶瓷材料是一种锆钛酸铅(PZT)材料，并掺杂了玻璃粉元素Bi和B，玻璃粉元素溶化形成液相促进PZT压电陶瓷在低温下的生长，在晶粒生长过程中液相回归到晶粒中形成所需的压电陶瓷，能够实现压电陶瓷材料的低温烧结。同时，通过设计配方，保证压电陶瓷材料整体的价态平衡，还能抑制由玻璃粉的加入造成的氧位置氧的挥发，从而保证压电陶瓷材料的高性能不受玻璃粉加入的影响。本发明的压电陶瓷材料可通过在≤950℃的温度下使生坯与纯银浆料烧结制备而成，成本低，而且介电性能、压电常数以及机电耦合系数较高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本发明中，所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
本发明中，所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本发明中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
本发明中，涉及到百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中，涉及到温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
锆钛酸铅(PZT)陶瓷材料具有钙钛矿结构，可通过分子通式为ABX3来描述，其中，A代表钙钛矿晶格的A位点；B代表钙钛矿晶格的B位点；X一般代表O。
目前的压电元件主要还是使用锆钛酸铅(PZT)陶瓷材料来制备。有报道针对压电元件低温烧结可通过加入低熔点玻璃的方法来实现。加入低熔点玻璃，一般是先制备低熔点玻璃粉，如硼铋镉、硼铋铅，之后将其加入PZT材料中混合并磨细，预烧结制备压电陶瓷生坯，完成生坯后通过排胶、烧结、极化等环节完成压电元件的制作。加入低熔点玻璃的方法简单，但存在以下缺点：玻璃量较少的时候，降温效果不够显著(烧结温度不低于1000℃)，玻璃量较多的时候，虽然烧结温度可以降低到900℃，但是材料性能远低于正常PZT材料。
本申请发明人经过分析认为，加入玻璃粉元素后，会引起PZT材料中A位和B位的价态下降，进而引起氧位的氧元素挥发，引起压电材料性能下降。通过本申请发明人在本领域的经验累积和大量实验发现，如果可以保证压电陶瓷材料整体的价态平衡，会有利于抑制氧位置元素挥发，从而保证压电陶瓷材料的高性能不受玻璃粉加入的影响。
本发明改进后的技术方案如下：
一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料的分子通式为Pb(1-z)CuzZrmTi(1-m-x-y)BixByO3；
其中：所述Pb的价态为+2价，Cu的价态为+1价，Zr的价态为+4价，Ti的价态为+4价，Bi的价态为+5价，B的价态为+3价，O的价态为-2价；
x、y、z和m表示摩尔分数，且所述x、y、z和m满足以下条件：
x-y-z＝0，0≤z≤0.5，0＜x≤0.6，0＜y≤0.3，0.37≤m≤0.55。
具体地，为了保证价态平衡，本申请发明人根据各元素价态，进行了以下计算：
2(1-z)+z+4m+4(1-m-x-y)+5x+3y＝6
得出x-y-z＝0。
按照上述条件调整压电陶瓷材料的配方，掺杂了玻璃粉元素Bi和B，玻璃粉元素溶化形成液相促进PZT压电陶瓷在低温下的生长，在晶粒生长过程中液相回归到晶粒中形成所需的压电陶瓷，能够实现压电陶瓷材料的低温烧结。同时，可保证压电陶瓷材料整体的价态平衡，有利于抑制氧位置元素挥发，从而保证压电陶瓷材料的高性能不受玻璃粉加入的影响。
优选地，所述x、y和z满足以下条件：
0＜z≤0.4，0＜x≤0.4，0＜y≤0.2。
可以理解地，z可以为0，意味着低价态Cu元素可以掺杂或不掺杂，当掺杂Cu后，有利于增强降温效果。
一种压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述分子通式计算各元素化学计量比，称取相应氧化物，制备生坯；
于所述生坯上涂覆电极浆料，烧结和极化处理，制备压电陶瓷材料。
在一个优选的实施例中，所述制备生坯的步骤包括：
取Pb3O4，TiO2和ZrO2，进行研磨混料、煅烧和粉碎，得第一粉末；
取Cu2O、Bi2O5和B2O3，或取Bi2O5和B2O3进行混合、煅烧和粉碎，得第二粉末；
混合所述第一粉末、第二粉末和粘结剂，成型至预设尺寸，然后预烧结，制备生坯。
可选地，制备第一粉末时，所述研磨混料的方法为球磨湿法混料。该步骤的目的是使各原料混合均匀。进一步地，球磨的介质可以为ZrO2。球磨的时间可以是2小时。球磨后的粒径可以为0.6mm～1.5mm。可以理解地，湿法混料后，还包括对混合物进行脱水干燥的步骤，脱水干燥可以是烘干，烘干的温度可以为150℃～200℃，时间可以是1h～4h。脱水干燥后，煅烧。
可选地，制备所述第一粉末的煅烧的温度为1000-1200℃，煅烧的时间为2h-6h。
煅烧后粉碎，得到第一粉体。粉碎可通过球磨实现，球磨的介质可以为ZrO2。可选地，粉末的粒径为0.6μm-1.5μm。
可以理解地，当压电陶瓷材料中不掺杂Cu元素时，制备第二粉末不加入Cu2O，将Bi2O5和B2O3进行混合、煅烧和粉碎，得第二粉末。当压电陶瓷材料中掺杂Cu元素时，制备第二粉末加入Cu2O将Cu2O、Bi2O5和B2O3进行混合、煅烧和粉碎，得第二粉末。
可选地，所述第二粉末的质量占压电陶瓷材料总质量的0.5％～2％。如果第二粉末的质量比少于0.5％，可能不会将烧结温度降低至低于950℃。如果第二粉末的质量高于2％，可能在烧结过程不能实现液相的充分回归。
可选地，制备所述第二粉末的煅烧的温度为500-800℃，煅烧的时间为2h-6h。
煅烧后粉碎，得到第二粉体。粉碎可通过球磨实现，球磨的介质可以为ZrO2。可选地，粉末的粒径为0.6μm-1.5μm。
混合所述第一粉末、第二粉末和粘结剂，成型至预设尺寸，然后预烧结，制备生坯。利用粘结剂使所述粉体成型至预设尺寸。
可以理解地，先将第一粉末和第二粉末混合，细磨混料后，再加入粘结剂。
可选地，所述粘结剂为有机粘结剂。
可选地，成型时可施加压力，压力可以为20MPa，成型后的密度控制在4.2-5.2g/cm3。
可选地，所述预烧结的温度为500-700℃。优选地，所述预烧结的温度为600℃。预烧结后，制得生坯。
于所述生坯上涂覆电极浆料。
可选地，所述电极浆料为纯银浆料。烧结温度降低，可使用纯银浆料烧结，成本较低。
可选地，所述烧结的温度≤950℃。
在一个实施例中，烧结后，极化处理，制备压电陶瓷材料。
可选地，极化的电场强度为1.5KV/cm-2.5KV/cm，优选为2KV/cm，温度为120-180℃。
可选地，极化的时间为10s-5min。
本发明的压电陶瓷材料可通过在≤950℃的温度下使生坯与纯银浆料烧结制备而成，成本低，而且介电性能、压电常数以及机电耦合系数较高。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例1
本实施例提供一种压电陶瓷材料，其压电陶瓷材料的分子通式为Pb0.8Cu0.2Zr0.4Ti0.2Bi0.3B0.1O3。
上述压电陶瓷材料的制备方法如下：
步骤1、按上述通式化学计量比，称Pb3O4、TiO2和ZrO2，将上述原料用球磨进行湿法混合，再将混合物进行脱水干燥，在1100℃下煅烧2h，粉碎后得到第一粉末。
步骤2、按上述通式化学计量比，称Cu2O、Bi2O5和B2O3，将上述原料混合，经过600℃煅烧，形成无序结构的玻璃均质体，粉碎后得第二粉末。
步骤3、将步骤2制备的第二粉末加入至步骤1制备的第一粉末中，进行细磨混料，再向混合粉体中加入有机粘结剂，利用有机粘结剂使所述混合粉体成型至预设尺寸，然后于600℃的温度下预烧结，得生坯。
步骤4、在生坯上涂覆纯银浆料，于950℃温度下烧结4h，然后在120℃的环境下施加2KV/cm的直流电压进行极化处理，得到具有压电性能的陶瓷材料。
用阻抗分析仪测得本实施例的压电陶瓷材料的各项性能，结果如下：
性能
介电：2000，Kp＝0.67，Qm＝50，d33＝460。
实施例2
本实施例提供一种压电陶瓷材料，其压电陶瓷材料的分子通式为Pb0.7Cu0.3Zr0.4Ti0.1Bi0.4B0.1O3。
上述压电陶瓷材料的制备方法如下：
步骤1、按上述通式化学计量比，称Pb3O4、TiO2和ZrO2，将上述原料用球磨进行湿法混合，再将混合物进行脱水干燥，在1100℃下煅烧2h，粉碎后得到第一粉末。
步骤2、按上述通式化学计量比，称Cu2O、Bi2O5和B2O3，将上述原料混合，经过600℃煅烧，形成无序结构的玻璃均质体，粉碎后得第二粉末。
步骤3、将步骤2制备的第二粉末加入至步骤1制备的第一粉末中，进行细磨混料，再向混合粉体中加入有机粘结剂，利用有机粘结剂使所述混合粉体成型至预设尺寸，然后于600℃的温度下预烧结，得生坯。
步骤4、在生坯上涂覆纯银浆料，于950℃温度下烧结4h，然后在120℃的环境下施加2KV/cm的直流电压进行极化处理，得到具有压电性能的陶瓷材料。
采用与实施例1相同的方法，测本实施例的压电陶瓷材料的各项性能，结果如下：
介电：2000，Kp＝0.66，Qm＝55，d33＝450。
对比例1
本对比例提供一种压电陶瓷材料，其压电陶瓷材料的分子通式为Pb0.8Cu0.2Zr0.4Ti0.2Bi0.2B0.2O3。
上述压电陶瓷材料的制备方法如下：
步骤1、按上述通式化学计量比，称Pb3O4、TiO2和ZrO2，将上述原料用球磨进行湿法混合，再将混合物进行脱水干燥，在1100℃下煅烧2h，粉碎后得到第一粉末。
步骤2、按上述通式化学计量比，称Cu2O、Bi2O5和B2O3，将上述原料混合，经过600℃煅烧，形成无序结构的玻璃均质体，粉碎后得第二粉末。
步骤3、将步骤2制备的第二粉末加入至步骤1制备的第一粉末中，进行细磨混料，再向混合粉体中加入有机粘结剂，利用有机粘结剂使所述混合粉体成型至预设尺寸，然后于600℃的温度下预烧结，得生坯。
步骤4、在生坯上涂覆纯银浆料，于950℃温度下烧结4h，然后在120℃的环境下施加2KV/cm的直流电压进行极化处理，得到具有压电性能的陶瓷材料。
采用与实施例1相同的方法，测本实施例的压电陶瓷材料的各项性能，结果如下：
介电：1500，Kp＝0.6，Qm＝40，d33＝390。
根据以上结果可知：
对比例1中加入玻璃粉元素，虽然能够在950℃的温度下完成纯银电极与生坯的烧结，但是压电陶瓷材料的性能却受到玻璃粉的影响。实施例1和实施例2设计的配方下，压电陶瓷材料整体的价态平衡，能抑制由玻璃粉的加入造成的氧位置氧的挥发，从而保证压电陶瓷材料的性能不受玻璃粉加入的影响。得到介电性能、压电常数以及机电耦合系数较高的压电陶瓷材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料的分子通式为Pb(1-z)CuzZrmTi(1-m-x-y)BixByO3；
其中：所述Pb的价态为+2价，Cu的价态为+1价，Zr的价态为+4价，Ti的价态为+4价，Bi的价态为+5价，B的价态为+3价，O的价态为-2价；
x、y、z和m表示摩尔分数，且所述x、y、z和m满足以下条件：
x-y-z＝0，0＜z≤0.5，0＜x≤0.6，0＜y≤0.3，0.37≤m≤0.55。
2.根据权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于，所述x、y和z满足以下条件：
0＜z≤0.4，0＜x≤0.4，0＜y≤0.2。
3.一种权利要求1-2任一项所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照所述分子通式计算各元素化学计量比，称取相应氧化物，制备生坯；
于所述生坯上涂覆电极浆料，烧结和极化处理，制备压电陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度≤950℃。
5.根据权利要求4所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述电极浆料为纯银浆料。
6.根据权利要求3所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述极化的电场强度为1.5KV/cm-2.5KV/cm，温度为120-180℃。
7.根据权利要求3-6任一项所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备生坯的步骤包括：
取Pb3O4，TiO2和ZrO2，进行研磨混料、煅烧和粉碎，得第一粉末；
取Cu2O、Bi2O5和B2O3进行混合、煅烧和粉碎，得第二粉末；
混合所述第一粉末、第二粉末和粘结剂，成型至预设尺寸，然后预烧结，制备生坯。
8.根据权利要求7所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述第二粉末的质量占压电陶瓷材料总质量的0.5％～2％。
9.根据权利要求7所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述研磨混料的方法为球磨湿法混料。
10.根据权利要求7所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备所述第一粉末的煅烧的温度为1000-1200℃，煅烧的时间为2h-6h。
11.根据权利要求7所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备所述第二粉末的煅烧的温度为500-800℃，煅烧的时间为2h-6h。
12.根据权利要求7所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述预烧结的温度为500-700℃。
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