JP3830298B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電素子、特に圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から圧電共振子および発振子用材料として、ＰｂＴｉＯ3 を主成分とするＰＴ系セラミックスおよびＰｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 を主成分とするＰＺＴ系セラミックスが汎用されてきた。また、それらの圧電特性の向上や共振周波数の温度変化を小さく抑えるために、種々の微量添加物を添加したもの、Ｐｂの一部をＢａ、Ｓｒおよび／またはＣａなどの２価の元素で置換したもの、あるいは、Ｐｂ（Ｓｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などの第３成分を固溶させたものが使用されてきた。
【０００３】
近年の電子機器の小型・高精度化に伴って、共振周波数の温度変化が小さい圧電共振子および発振子用材料が望まれており、これらの用途に適したＰＴおよびＰＺＴ系セラミックスが使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＰＴおよびＰＺＴ系セラミックスは、主成分として鉛を自重の約６０％の割合で含有し、焼成などの製造プロセスにおいて有害な鉛成分が拡散して環境に悪影響を与えることが心配されている。工業レベルでの生産を考えた場合、鉛成分の大気中への揮発・拡散は極めて多量となる。
【０００５】
さらに、最近、使用済みの鉛系廃棄物が酸性雨などに曝されると鉛成分の溶出することも心配されており、生態学的な見地および公害防止の観点から、無鉛あるいは鉛含有量を減少させても優れた圧電特性を有する材料が要求されている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み発明されたものであって、鉛を含有せず、圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有し、Ｐｂを含まないタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有することを特徴とする圧電磁器組成物である。
【０００８】
また、本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式を、ｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形で囲まれる領域にあることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の圧電磁器組成物は、第一遷移金属の少なくとも１種を、磁器中に酸化物換算で２重量％以下の範囲で添加させたことが好ましい。ここで言う第一遷移金属とは、元素の周期表における21Ｓｃ〜30Ｚｎまでの金属元素のことであり、前記構成においては、第一遷移金属は、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉであることが好ましい。
【００１０】
【作用】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有し、Ｐｂを含まないタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全量中にＢｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有している。
【００１１】
これより、キュリー温度が、２５０℃以上と高く、共振周波数の温度変化の絶対値が１００ｐｐｍ／℃以下（以下、共振周波数の温度変化は絶対値で示す）と小さい圧電磁器組成物を提供できる。
【００１２】
さらに、この圧電磁器組成物のモル比による組成式をｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、前記組成式における（ｘ，ｙ，ｚ）が、３成分組成図上における点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形で囲まれる領域である。
【００１３】
これより、キュリー温度が上述のように２５０℃以上と高く、共振周波数の温度変化が、５０ｐｐｍ／℃以下と小さい圧電磁器組成物となる。
【００１４】
さらに、上述の圧電磁器組成物に、第一遷移金属の少なくとも１種を、全量中に酸化物換算で２重量％以下の範囲で含有させることにより、電気機械結合係数および機械的品質係数が向上し、且つ、キュリー温度が２５０℃以上で、共振周波数の温度変化が１０ｐｐｍ／℃以下と非常に小さい圧電共振子および発振子等などの用途に好適な圧電磁器組成物となる。
【００１５】
しかも、上述の圧電磁器組成物は、環境に重大な問題を引き起こす鉛を含有しない圧電磁器組成物となり、取り扱いが非常に容易となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物を、必要に応じて図面を用いて説明する。
【００１７】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有し、Ｐｂを含まないタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物である。
【００１８】
そして、Ｂｉを全量中金属換算で３〜６重量％の割合で含有し、Ｂｉは磁器の結晶粒子内にほとんどが固溶した結晶構造を有する。
【００１９】
そして、このＢｉ量を特定することにより、キュリー温度が高く（２５０℃以上）、共振周波数の温度変化を小さく、１００ｐｐｍ／℃以下に抑えることが可能となる。
【００２０】
上述のように全磁器中に含有させるＢｉ量を３〜６重量％としたのは、例えばＢｉ量が３重量％未満では、結晶粒子内に固溶するＢｉが不足し、その結果、共振周波数の温度変化が大きくなり、実用に供さない圧電磁器組成物となってしまう。
【００２１】
また、６重量％越える場合、結晶粒子内に固溶するＢｉが過剰となり、その結果、キュリー温度が著しく低下し、２００℃未満となる。
【００２２】
なお、上記磁器中に含有させるＢｉは、共振周波数の温度変化を小さく抑えるということから、磁器の結晶粒子内に固溶していることが望ましい。
【００２３】
また、Ｂｉで一部置換したタングステンブロンズ型の組成物は、一般式、ｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であらわした時、この式（ｘ，ｙ，ｚ）が、図１の３成分組成図上における各点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる領域であることが望ましい。これにより、特に、共振周波数の温度変化が５０ｐｐｍ／℃以下に抑えることができ、非常に安定した圧電磁器組成物となる。
【００２４】
さらに、本発明の圧電磁器組成物では、上記構成において第一遷移金属（元素の周期表における21Ｓｃ〜30Ｚｎまでの金属元素）の少なくとも１種を、磁器全量中、酸化物換算で２重量％以下の割合で含有することが好ましい。磁器中に第一遷移金属の少なくとも１種の量を特定量含有させることにより、上記磁器の圧電特性、特に共振周波数の温度変化を１０ｐｐｍ／℃以下にすることが可能で、電気機械結合係数及び機械的品質係数を大きく向上させることができる。 尚、第一遷移金属は、電気機械結合係数及び機械的品質係数を向上させるという効果が大きいという理由から、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉであることが好ましい。そして、このように第一遷移金属を特定量含有させたこの圧電磁器組成物においては、第一遷移金属の含有量が増加すると、それらの金属元素の一部が粒界部にも存在する場合がある。
【００２５】
本発明の圧電磁器組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２６】
出発原料として、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 および第一遷移金属の酸化物の各粉末を所定の割合で混合し、９００〜１１００℃で３〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の材料組成の粉末を作製する。この粉末に有機バインダーを混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、１１５０〜１２８０℃で２〜５時間焼成することによって磁器を得ることができる。なお、第一遷移金属の酸化物は、上記の作製プロセス中において、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合しても同様な効果が得られる。
【００２７】
また、原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢酸塩や有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば良い。
【００２８】
さらに、本発明の圧電磁器組成物においては、原料粉末などに微少量含まれるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔａなどの不可避不純物が混入する場合がある。
【００２９】
【実施例】
出発原料とし、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 およびＮｉＯを用いて磁器組成が例えば表１および２に示す値となるように秤量した。この混合物をＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９００〜１１００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダーを混合して造粒した。得られた粉末を１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの寸法からなる円盤にプレス成形した。これらの成形体を１１５０℃〜１２８０℃の範囲で２〜５時間焼成した。得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨した。
上記の方法で作製した磁器のＸ線回折パターンを測定した結果、本発明の試料は、タングステンブロンズ型の複合酸化物であって、磁器中に含有させたＢｉは、結晶粒子中に固溶していることが確認された。また、第一遷移金属である金属元素の大部分は結晶粒子中に固溶しているが、含有量が多くなるに従って、一部が粒界にも存在していることが確認された。
【００３０】
上記方法で得た磁器に銀電極を形成し、２００℃のシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を行った。但し、試料番号１５は１５０℃のシリコンオイル中で分極処理を行なった。そして、厚み縦方向の共振・反共振周波数、共振抵抗、静電容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、電気機械結合係数（ｋt ）、機械的品質係数（Ｑm ）と比誘電率（ε33 T ／ε0 ）を求めた。
【００３１】
また、厚み縦方向の共振周波数（ｆr ）の温度変化を−２０〜８０℃の範囲で調べた。ｆr の温度係数（ｆr −ＴＣ）を式：ｆr −ＴＣ＝△ｆr ／（ｆr ［２０℃］×１００）×１０6 （ｐｐｍ／℃）から算出した。ただし、△ｆr は- ２０〜８０℃の範囲におけるｆｒの変化量、ｆr ［２０℃］は２０℃におけるｆr の値である。さらに、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）を温度の関数としてプロットし、磁器のキュリー温度（ＴC ）を求めた。
【００３２】
これらの結果を表１と２に記載した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
表１から、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有した第１の発明の圧電磁器組成物は、温度係数（ｆr −ＴＣ）が１００ｐｐｍ／℃以下であることが判る（試料番号２〜１４）。本発明の好ましい例によると、５０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましい例によると、１０ｐｐｍ／℃以下の温度係数を示し、従来の圧電共振子および発振子などの用途に使用されているＰＴおよびＰＺＴセラミックスと同レベルの温度係数を有することがわかる。
試料番号２〜１４から、磁器中に含まれるＢｉ含有量が３〜６重量％の場合においては、温度係数が１００ｐｐｍ以下であると同時に、キュリー温度（ＴC ）が２５０℃以上と高いことから、半田付けリフロー時の熱にも耐え得るものであることがわかる。
【００３６】
本発明の圧電磁器組成物では、試料番号２〜１４に示すように、Ｂｉ含有量が３〜６重量％の範囲において、温度係数（ｆr −ＴＣ）の符号が負から正に転じていることがわかる。この符号が変わる付近の組成において温度係数の値が小さい磁器を得ることができる。
【００３７】
また、モル比による組成式をｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、図１のｘ，ｙ，ｚのモル比率を３成分組成図に示す試料番号３（点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８））、試料番号５（点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８））、試料番号１１（点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３））、試料番号１３（点、Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる領域にある試料、例えば、試料番号3 、４、５、６、８、１０、１１、１２、１３においては、このＢｉの含有効果によって温度係数が５０ｐｐｍ／℃以下まで小さくなることがわかる。
【００３８】
試料番号２〜１３から、Ｂｉ含有量が増加するにしたがって、電気機械結合係数（ｋt ）とキュリー温度（ＴC ）が低下する傾向にあることがわかる。一方、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）は、Ｂｉ含有量が増加すると、大きくなる傾向を示すことがわかる。また、機械的品質係数（Ｑm ）は、Ｂｉ含有量が３．９〜５．１の範囲において大きな値を示すことがわかる。
【００３９】
また、第１の発明であって、図１に示す３成分組成図で示す四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの領域がする多角形の領域外の試料番号２、７、９、１４では実用レベルを満足し得る温度係数ではあるが、５０ｐｐｍ／℃よりも大きくなってしまう。特に、共振周波数の温度変化が小さい圧電磁器を得るという点から、３成分組成図で示す四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの領域内に設定するように組成を制御することが望ましい。
【００４０】
尚、試料番号１のように、Ｂｉ含有量が３重量％未満（試料番号１では２．１重量％）では、温度係数（ｆr −ＴＣ）が顕著に大きくなり、実用上好ましくない。また、Ｂｉ含有量が６重量％を越える試料番号１５では、温度係数（ｆr −ＴＣ）が１００ｐｐｍ／℃よりも大きく、且つキュリー温度（ＴC ）が顕著に低下するので好ましくない。
表２に示す試料番号１６〜３９は、表１の試料番号８を用いて、第一遷移金属の少なくとも１種を、磁器全量中に酸化物換算で０．０１〜２重量％の割合で含有させた場合の結果を示す。この結果から全体として、電気機械結合係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）が向上することがわかる。また、温度係数（ｆr −ＴＣ）も添加しない場合と比較して向上できることがわかる。
【００４１】
試料番号１６〜２４から、ＭｎＯ2 添加量が０．２〜２．０重量％の範囲において、ＭｎＯ2 添加量が０．４重量％で電気機械結合係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）がピークを示すことがわかる（試料番号２０）。この試料番号２０では、ＭｎＯ2 を添加しない場合と比較し、電気機械結合係数（ｋ33）が約３０％、機械的品質係数（Ｑm ）が５倍程度向上することがわかる。
【００４２】
ＭｎＯ2 添加量が増加すると、キュリー温度（ＴC ）は低下し、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）は大きくなることがわかる。ＭｎＯ2 添加量を２重量％まで増加すると、キュリー温度（ＴC ）は２５１℃まで低下することがわかる。
【００４３】
尚、ＭｎＯ2 添加量を２．０重量％以上添加する（試料番号２４）と、添加してない試料番号８と比較すると、温度係数（ｆr −ＴＣ）は−１０ｐｐｍ／℃から、＋４２ｐｐｍ／℃まで大きくなる。従って、第一遷移金属を添加は２重量％未満とすることが望ましい。
【００４４】
ＭｎＯ2 添加量が０．４〜０．８重量％の範囲において、温度係数（ｆr −ＴＣ）の符号は、負から正に変化することがわかる。
【００４５】
試料番号２５〜２９では、ＭｎＯ2 の代わりに、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2 Ｏ5 を添加量０．４重量％添加しても、同様に電気機械結合係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）が向上することがわかる。
【００４６】
試料番号３０〜３９では、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2 Ｏ5 から選ばれる酸化物を複合添加した場合で、その合計添加量を０．４重量％とした。この場合において、電気機械結合係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）が向上する効果が大きいことがわかる。試料番号３０〜３３においては、機械的品質係数（Ｑm ）が６００を越えることがわかる。また、試料番号３５〜３９に示す添加物の比率にした場合において、酸化物を単独で添加する場合と比較し、電気機械結合係数（ｋ33）を向上する効果が大きいことがわかる。
【００４７】
本発明における圧電磁器組成物においては、上記のように、磁器の圧電特性を向上するという点から、第一遷移金属の少なくとも１種を磁器全量中に２重量％以下の割合で含有することが好ましい。
【００４８】
【発明の効果】
上記のように、本発明においては、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有し、Ｐｂを含まないタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする磁器全量中において、Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有し、一般式：ｘＮａＮｂＯ３−ｙＢａＮｂ２Ｏ６−ｚＢｉＮｂ３Ｏ９（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、前記一般式における（ｘ，ｙ，ｚ）が次の各点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形で囲まれる領域内にあり、これに第一遷移金属の少なくとも１種を磁器全量中に２重量％以下の割合で含有させているので、共振周波数の温度変化が小さく、キュリー温度が高い圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物を提供することがきる。さらに、本発明の圧電磁器組成物は、鉛を一切含有していないので、ＰＴおよびＰＺＴ系セラミックスを使用した場合に懸念されていた鉛成分の大気中への揮発・拡散、使用済みの鉛系廃棄物からの鉛成分の溶出などの心配を解決するものである。したがって、生態学的な見地および公害防止の観点からも大きな効果を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電磁器組成物の３成分組成図である。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ・・・・請求項２記載の好ましい領域
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電素子、特に圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から圧電共振子および発振子用材料として、ＰｂＴｉＯ3 を主成分とするＰＴ系セラミックスおよびＰｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 を主成分とするＰＺＴ系セラミックスが汎用されてきた。また、それらの圧電特性の向上や共振周波数の温度変化を小さく抑えるために、種々の微量添加物を添加したもの、Ｐｂの一部をＢａ、Ｓｒおよび／またはＣａなどの２価の元素で置換したもの、あるいは、Ｐｂ（Ｓｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などの第３成分を固溶させたものが使用されてきた。
【０００３】
近年の電子機器の小型・高精度化に伴って、共振周波数の温度変化が小さい圧電共振子および発振子用材料が望まれており、これらの用途に適したＰＴおよびＰＺＴ系セラミックスが使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＰＴおよびＰＺＴ系セラミックスは、主成分として鉛を自重の約６０％の割合で含有し、焼成などの製造プロセスにおいて有害な鉛成分が拡散して環境に悪影響を与えることが心配されている。工業レベルでの生産を考えた場合、鉛成分の大気中への揮発・拡散は極めて多量となる。
【０００５】
さらに、最近、使用済みの鉛系廃棄物が酸性雨などに曝されると鉛成分の溶出することも心配されており、生態学的な見地および公害防止の観点から、無鉛あるいは鉛含有量を減少させても優れた圧電特性を有する材料が要求されている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み発明されたものであって、鉛を含有せず、圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有し、Ｐｂを含まないタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有することを特徴とする圧電磁器組成物である。
【０００８】
また、本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式を、ｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形で囲まれる領域にあることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の圧電磁器組成物は、第一遷移金属の少なくとも１種を、磁器中に酸化物換算で２重量％以下の範囲で添加させたことが好ましい。ここで言う第一遷移金属とは、元素の周期表における21Ｓｃ〜30Ｚｎまでの金属元素のことであり、前記構成においては、第一遷移金属は、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉであることが好ましい。
【００１０】
【作用】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有し、Ｐｂを含まないタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全量中にＢｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有している。
【００１１】
これより、キュリー温度が、２５０℃以上と高く、共振周波数の温度変化の絶対値が１００ｐｐｍ／℃以下（以下、共振周波数の温度変化は絶対値で示す）と小さい圧電磁器組成物を提供できる。
【００１２】
さらに、この圧電磁器組成物のモル比による組成式をｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、前記組成式における（ｘ，ｙ，ｚ）が、３成分組成図上における点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形で囲まれる領域である。
【００１３】
これより、キュリー温度が上述のように２５０℃以上と高く、共振周波数の温度変化が、５０ｐｐｍ／℃以下と小さい圧電磁器組成物となる。
【００１４】
さらに、上述の圧電磁器組成物に、第一遷移金属の少なくとも１種を、全量中に酸化物換算で２重量％以下の範囲で含有させることにより、電気機械結合係数および機械的品質係数が向上し、且つ、キュリー温度が２５０℃以上で、共振周波数の温度変化が１０ｐｐｍ／℃以下と非常に小さい圧電共振子および発振子等などの用途に好適な圧電磁器組成物となる。
【００１５】
しかも、上述の圧電磁器組成物は、環境に重大な問題を引き起こす鉛を含有しない圧電磁器組成物となり、取り扱いが非常に容易となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物を、必要に応じて図面を用いて説明する。
【００１７】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有し、Ｐｂを含まないタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物である。
【００１８】
そして、Ｂｉを全量中金属換算で３〜６重量％の割合で含有し、Ｂｉは磁器の結晶粒子内にほとんどが固溶した結晶構造を有する。
【００１９】
そして、このＢｉ量を特定することにより、キュリー温度が高く（２５０℃以上）、共振周波数の温度変化を小さく、１００ｐｐｍ／℃以下に抑えることが可能となる。
【００２０】
上述のように全磁器中に含有させるＢｉ量を３〜６重量％としたのは、例えばＢｉ量が３重量％未満では、結晶粒子内に固溶するＢｉが不足し、その結果、共振周波数の温度変化が大きくなり、実用に供さない圧電磁器組成物となってしまう。
【００２１】
また、６重量％越える場合、結晶粒子内に固溶するＢｉが過剰となり、その結果、キュリー温度が著しく低下し、２００℃未満となる。
【００２２】
なお、上記磁器中に含有させるＢｉは、共振周波数の温度変化を小さく抑えるということから、磁器の結晶粒子内に固溶していることが望ましい。
【００２３】
また、Ｂｉで一部置換したタングステンブロンズ型の組成物は、一般式、ｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であらわした時、この式（ｘ，ｙ，ｚ）が、図１の３成分組成図上における各点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる領域であることが望ましい。これにより、特に、共振周波数の温度変化が５０ｐｐｍ／℃以下に抑えることができ、非常に安定した圧電磁器組成物となる。
【００２４】
さらに、本発明の圧電磁器組成物では、上記構成において第一遷移金属（元素の周期表における21Ｓｃ〜30Ｚｎまでの金属元素）の少なくとも１種を、磁器全量中、酸化物換算で２重量％以下の割合で含有することが好ましい。磁器中に第一遷移金属の少なくとも１種の量を特定量含有させることにより、上記磁器の圧電特性、特に共振周波数の温度変化を１０ｐｐｍ／℃以下にすることが可能で、電気機械結合係数及び機械的品質係数を大きく向上させることができる。 尚、第一遷移金属は、電気機械結合係数及び機械的品質係数を向上させるという効果が大きいという理由から、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉであることが好ましい。そして、このように第一遷移金属を特定量含有させたこの圧電磁器組成物においては、第一遷移金属の含有量が増加すると、それらの金属元素の一部が粒界部にも存在する場合がある。
【００２５】
本発明の圧電磁器組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２６】
出発原料として、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 および第一遷移金属の酸化物の各粉末を所定の割合で混合し、９００〜１１００℃で３〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の材料組成の粉末を作製する。この粉末に有機バインダーを混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、１１５０〜１２８０℃で２〜５時間焼成することによって磁器を得ることができる。なお、第一遷移金属の酸化物は、上記の作製プロセス中において、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合しても同様な効果が得られる。
【００２７】
また、原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢酸塩や有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば良い。
【００２８】
さらに、本発明の圧電磁器組成物においては、原料粉末などに微少量含まれるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔａなどの不可避不純物が混入する場合がある。
【００２９】
【実施例】
出発原料とし、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 およびＮｉＯを用いて磁器組成が例えば表１および２に示す値となるように秤量した。この混合物をＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９００〜１１００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダーを混合して造粒した。得られた粉末を１．５ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの寸法からなる円盤にプレス成形した。これらの成形体を１１５０℃〜１２８０℃の範囲で２〜５時間焼成した。得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨した。
上記の方法で作製した磁器のＸ線回折パターンを測定した結果、本発明の試料は、タングステンブロンズ型の複合酸化物であって、磁器中に含有させたＢｉは、結晶粒子中に固溶していることが確認された。また、第一遷移金属である金属元素の大部分は結晶粒子中に固溶しているが、含有量が多くなるに従って、一部が粒界にも存在していることが確認された。
【００３０】
上記方法で得た磁器に銀電極を形成し、２００℃のシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を行った。但し、試料番号１５は１５０℃のシリコンオイル中で分極処理を行なった。そして、厚み縦方向の共振・反共振周波数、共振抵抗、静電容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、電気機械結合係数（ｋt ）、機械的品質係数（Ｑm ）と比誘電率（ε33 T ／ε0 ）を求めた。
【００３１】
また、厚み縦方向の共振周波数（ｆr ）の温度変化を−２０〜８０℃の範囲で調べた。ｆr の温度係数（ｆr −ＴＣ）を式：ｆr −ＴＣ＝△ｆr ／（ｆr ［２０℃］×１００）×１０6 （ｐｐｍ／℃）から算出した。ただし、△ｆr は- ２０〜８０℃の範囲におけるｆｒの変化量、ｆr ［２０℃］は２０℃におけるｆr の値である。さらに、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）を温度の関数としてプロットし、磁器のキュリー温度（ＴC ）を求めた。
【００３２】
これらの結果を表１と２に記載した。
【００３３】
【表１】
【表２】
表１から、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有した第１の発明の圧電磁器組成物は、温度係数（ｆr −ＴＣ）が１００ｐｐｍ／℃以下であることが判る（試料番号２〜１４）。本発明の好ましい例によると、５０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましい例によると、１０ｐｐｍ／℃以下の温度係数を示し、従来の圧電共振子および発振子などの用途に使用されているＰＴおよびＰＺＴセラミックスと同レベルの温度係数を有することがわかる。
試料番号２〜１４から、磁器中に含まれるＢｉ含有量が３〜６重量％の場合においては、温度係数が１００ｐｐｍ以下であると同時に、キュリー温度（ＴC ）が２５０℃以上と高いことから、半田付けリフロー時の熱にも耐え得るものであることがわかる。
【００３６】
本発明の圧電磁器組成物では、試料番号２〜１４に示すように、Ｂｉ含有量が３〜６重量％の範囲において、温度係数（ｆr −ＴＣ）の符号が負から正に転じていることがわかる。この符号が変わる付近の組成において温度係数の値が小さい磁器を得ることができる。
【００３７】
また、モル比による組成式をｘＮａＮｂＯ3 −ｙＢａＮｂ2 Ｏ6 −ｚＢｉＮｂ3 Ｏ9 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、図１のｘ，ｙ，ｚのモル比率を３成分組成図に示す試料番号３（点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８））、試料番号５（点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８））、試料番号１１（点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３））、試料番号１３（点、Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる領域にある試料、例えば、試料番号3 、４、５、６、８、１０、１１、１２、１３においては、このＢｉの含有効果によって温度係数が５０ｐｐｍ／℃以下まで小さくなることがわかる。
【００３８】
試料番号２〜１３から、Ｂｉ含有量が増加するにしたがって、電気機械結合係数（ｋt ）とキュリー温度（ＴC ）が低下する傾向にあることがわかる。一方、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）は、Ｂｉ含有量が増加すると、大きくなる傾向を示すことがわかる。また、機械的品質係数（Ｑm ）は、Ｂｉ含有量が３．９〜５．１の範囲において大きな値を示すことがわかる。
【００３９】
また、第１の発明であって、図１に示す３成分組成図で示す四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの領域がする多角形の領域外の試料番号２、７、９、１４では実用レベルを満足し得る温度係数ではあるが、５０ｐｐｍ／℃よりも大きくなってしまう。特に、共振周波数の温度変化が小さい圧電磁器を得るという点から、３成分組成図で示す四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの領域内に設定するように組成を制御することが望ましい。
【００４０】
尚、試料番号１のように、Ｂｉ含有量が３重量％未満（試料番号１では２．１重量％）では、温度係数（ｆr −ＴＣ）が顕著に大きくなり、実用上好ましくない。また、Ｂｉ含有量が６重量％を越える試料番号１５では、温度係数（ｆr −ＴＣ）が１００ｐｐｍ／℃よりも大きく、且つキュリー温度（ＴC ）が顕著に低下するので好ましくない。
表２に示す試料番号１６〜３９は、表１の試料番号８を用いて、第一遷移金属の少なくとも１種を、磁器全量中に酸化物換算で０．０１〜２重量％の割合で含有させた場合の結果を示す。この結果から全体として、電気機械結合係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）が向上することがわかる。また、温度係数（ｆr −ＴＣ）も添加しない場合と比較して向上できることがわかる。
【００４１】
試料番号１６〜２４から、ＭｎＯ2 添加量が０．２〜２．０重量％の範囲において、ＭｎＯ2 添加量が０．４重量％で電気機械結合係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）がピークを示すことがわかる（試料番号２０）。この試料番号２０では、ＭｎＯ2 を添加しない場合と比較し、電気機械結合係数（ｋ33）が約３０％、機械的品質係数（Ｑm ）が５倍程度向上することがわかる。
【００４２】
ＭｎＯ2 添加量が増加すると、キュリー温度（ＴC ）は低下し、比誘電率（ε33 T ／ε0 ）は大きくなることがわかる。ＭｎＯ2 添加量を２重量％まで増加すると、キュリー温度（ＴC ）は２５１℃まで低下することがわかる。
【００４３】
尚、ＭｎＯ2 添加量を２．０重量％以上添加する（試料番号２４）と、添加してない試料番号８と比較すると、温度係数（ｆr −ＴＣ）は−１０ｐｐｍ／℃から、＋４２ｐｐｍ／℃まで大きくなる。従って、第一遷移金属を添加は２重量％未満とすることが望ましい。
【００４４】
ＭｎＯ2 添加量が０．４〜０．８重量％の範囲において、温度係数（ｆr −ＴＣ）の符号は、負から正に変化することがわかる。
【００４５】
試料番号２５〜２９では、ＭｎＯ2 の代わりに、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2 Ｏ5 を添加量０．４重量％添加しても、同様に電気機械結合係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）が向上することがわかる。
【００４６】
試料番号３０〜３９では、ＭｎＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2 Ｏ5 から選ばれる酸化物を複合添加した場合で、その合計添加量を０．４重量％とした。この場合において、電気機械結合係数（ｋ33）と機械的品質係数（Ｑm ）が向上する効果が大きいことがわかる。試料番号３０〜３３においては、機械的品質係数（Ｑm ）が６００を越えることがわかる。また、試料番号３５〜３９に示す添加物の比率にした場合において、酸化物を単独で添加する場合と比較し、電気機械結合係数（ｋ33）を向上する効果が大きいことがわかる。
【００４７】
本発明における圧電磁器組成物においては、上記のように、磁器の圧電特性を向上するという点から、第一遷移金属の少なくとも１種を磁器全量中に２重量％以下の割合で含有することが好ましい。
【００４８】
【発明の効果】
上記のように、本発明においては、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有し、Ｐｂを含まないタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする磁器全量中において、Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有し、一般式：ｘＮａＮｂＯ３−ｙＢａＮｂ２Ｏ６−ｚＢｉＮｂ３Ｏ９（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、前記一般式における（ｘ，ｙ，ｚ）が次の各点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形で囲まれる領域内にあり、これに第一遷移金属の少なくとも１種を磁器全量中に２重量％以下の割合で含有させているので、共振周波数の温度変化が小さく、キュリー温度が高い圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物を提供することがきる。さらに、本発明の圧電磁器組成物は、鉛を一切含有していないので、ＰＴおよびＰＺＴ系セラミックスを使用した場合に懸念されていた鉛成分の大気中への揮発・拡散、使用済みの鉛系廃棄物からの鉛成分の溶出などの心配を解決するものである。したがって、生態学的な見地および公害防止の観点からも大きな効果を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電磁器組成物の３成分組成図である。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ・・・・請求項２記載の好ましい領域
Claims (3)
- Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有し、Ｐｂを含まないタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
- モル比による組成式を、ｘＮａＮｂＯ３−ｙＢａＮｂ２Ｏ６−ｚＢｉＮｂ３Ｏ９（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、ｘ、ｙおよびｚが次の各点を頂点とする多角形で囲まれる領域にあることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
ｘ ｙ ｚ
Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）
Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）
Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）
Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３） - 第一遷移金属の少なくとも１種を、酸化物換算で２重量％以下の割合で添加させたことを特徴とする請求項１又は２記載の圧電磁器組成物。
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