JP7057941B2 - 圧電材料、圧電素子、および電子機器 - Google Patents

Description

本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料を用いた圧電素子に関する。また、本発明は前記圧電素子を用いた電子機器に関する。

鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と呼称）のようなＡＢＯ_３型のペロブスカイト型金属酸化物は代表的な圧電材料である。圧電材料の表面に電極を設けた圧電素子は、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスや電子機器で使用されている。

しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するため、廃棄された圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性があるなど環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しない圧電材料（以下「非鉛圧電材料」という）が種々検討されている。

非鉛圧電材料の一例として、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の固溶体（以後「ＮＮ－ＢＴ」という）がある。ＮＮ－ＢＴは、難焼結性や低耐湿性の原因となるカリウムを実質的に含まない非カリウム材料であるため、特性ばらつきの少ない安定した素子製造が可能である。また、ＮＮ－ＢＴを圧電デバイスに使用した際も、デバイスの使用温度範囲（例えば０℃から８０℃まで）に結晶構造の相転移が存在しないため、使用温度によって性能が著しく変動することもほとんどないという利点がある。

例えば、特許文献１には、ＮＮ－ＢＴに酸化コバルト（ＣｏＯ）を添加することで、大きな圧電定数と機械的品質係数が得られることが開示されている。しかしながら、誘電正接が大きいという課題があり、圧電素子として駆動する際の消費電力が増大する要因となっていた。

特開２００９－２２７５３５号公報

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、誘電正接を抑制し、圧電定数と機械的品質係数を両立した、非鉛非カリウム型の圧電材料およびその製造方法を提供するものである。また本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、および電子機器を提供するものである。

上記課題を解決する本発明の圧電材料は、下記一般式（１）：
Ｎａ_{ｘ＋ｓ（１－ｙ）}（Ｂｉ_ｗＢａ_{１－ｓ－ｗ}）_１－ｙＮｂ_ｙＴｉ_１－ｙＯ_３
（式中、０．８４≦ｘ≦０．９２、０．８４≦ｙ≦０．９２、０．００２≦（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）≦０．０３５、０．９≦ｗ／ｓ≦１．１）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物よりなる主成分と、Ｍｎ成分とを有する圧電材料であって、前記Ｍｎの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物に対して０．０１ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。

また、本発明の上記圧電材料の製造方法は、各々ペロブスカイト型構造を有するニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウムを有する混合原料粉を焼成して前記圧電材料の焼結体を得ることを特徴とする。

本発明に係る圧電素子は、第一の電極と圧電材料部と第二の電極とを有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子を備えることを特徴とする。

本発明によれば、良好な圧電定数と機械的品質係数を有し、誘電正接を抑制した新規な圧電材料を提供することができる。また本発明によれば、前記圧電材料を用いた圧電素子、および電子機器を提供することができる。
また、本発明の電子機器に用いる圧電材料は、鉛とカリウムを使用していないために環境に対する負荷が小さく、製造性の面でも優れている。

本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の積層型の圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の実施例の圧電材料のＸ線回折パターンを示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明は、ＮＮ－ＢＴを基本構成とし、良好な圧電定数と機械的品質係数を有し、かつ、誘電正接が小さい非鉛圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。

本発明の圧電材料は、下記一般式（１）：
Ｎａ_{ｘ＋ｓ（１－ｙ）}（Ｂｉ_ｗＢａ_{１－ｓ－ｗ}）_１－ｙＮｂ_ｙＴｉ_１－ｙＯ_３ 一般式（１）
（式中、０．８４≦ｘ≦０．９２、０．８４≦ｙ≦０．９２、０．００２≦（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）≦０．０３５、０．９≦ｗ／ｓ≦１．１）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物よりなる主成分と、Ｍｎ成分とを有する圧電材料であって、前記Ｍｎの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物に対して０．０１ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。これにより、十分な圧電定数と良好な機械的品質係数が得られ、かつ、誘電正接を大幅に抑制できる。

本発明においてペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。Ａサイト元素は１２配位であり、Ｂサイト元素は６配位である。Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素がそれぞれ単位格子の対称位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト型構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。

前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＮａ、ＢａおよびＢｉであり、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＮｂであることを意味する。ただし、一部のＮａ、ＢａおよびＢｉがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＮｂがＡサイトに位置してもよい。

前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比はいずれも１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４から１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。前記金属酸化物がペロブスカイト型構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。

本発明の圧電材料は、従来技術であるＮＮ－ＢＴのチタン酸バリウムの一部をチタン酸ビスマスナトリウム（以後、「ＢＮＴ」という）で置換し、かつＭｎを固溶させることで、良好な圧電定数と機械的品質係数を維持しながら誘電正接を低下させることができる。ＮＮ－ＢＴのチタン酸バリウムの一部をＢＮＴで置換することで、本発明の圧電材料は、ＮＮ－ＢＴよりも低い対称性の結晶となる。結晶の対称性が低下した本発明の圧電材料は、強誘電体９０°ドメインの分極反転とドメイン壁移動が起こりにくい。結果として、ＮＮ－ＢＴと比べて、同等の圧電定数を得つつ、機械的品質係数が向上し、誘電正接が低下する。本発明の圧電材料は、さらにＭｎを固溶させることで、十分に抑制された誘電正接と、良好な機械的品質係数が得られる。

本発明の圧電材料の原料については特に限定されないが、各々ペロブスカイト型構造を有するニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウムの混合原料粉を焼成して前記圧電材料の焼結体を製造することが望ましい。

チタン酸ビスマスナトリウム（菱面体晶）を原料とすることで、圧電材料の結晶の対称性が低下しやすくなる。結果として、圧電材料の９０°ドメインの分極反転とドメイン壁移動がより抑制され、機械的品質係数の向上および誘電正接の低下の効果がさらに得られる。

また、ペロブスカイト型構造を有する混合原料粉を焼成することで、ペロブスカイト型構造以外の相（異相）が少ない焼結体を得ることができる。結果として、さらに良好な機械的品質係数と絶縁性が得られ、かつ、誘電正接がさらに低下する。
本発明の圧電材料の主相（５１重量％以上）はペロブスカイト型構造である。主相がペロブスカイト構造であることで、良好な圧電定数を得ることができる。圧電材料の９０重量％以上がペロブスカイト型構造であることがより好ましく、圧電材料がペロブスカイト型構造単相であることがさらに好ましい。

ｘは、前記一般式（１）をニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウムの固溶体として解釈したときの、Ａサイト元素（Ｎａ、Ｂｉ、Ｂａ）の和に対するニオブ酸ナトリウムに由来するＮａのモル比である。前記一般式（１）において、ｘの値は、０．８４≦ｘ≦０．９２である。ｘが０．８４より小さくなると、圧電材料のキュリー温度が２００℃よりも低くなる上、十分な圧電定数が得られない。また、ｘが０．９２を超えると、十分な機械的品質係数が得られない。より好ましいｘの範囲は０．８５５≦ｘ≦０．９１である。

キュリー温度とは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相と常誘電相の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をキュリー温度とする。

本発明の圧電材料を圧電素子にして駆動させる際、駆動時の発熱によって脱分極して特性劣化するのを防ぐためには、本発明の圧電材料のキュリー温度は、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。

圧電素子として駆動する際に、好ましい圧電定数（ｄ_３１の絶対値｜ｄ_３１｜）は、室温（例えば２５℃）において５０ｐｍ／Ｖ以上である。より好ましい｜ｄ_３１｜は５３ｐｍ／Ｖ以上であり、さらに好ましい｜ｄ_３１｜は５５ｐｍ／Ｖ以上である。

ＮｂとＴｉの和に対するＮｂのモル比であるｙの値は０．８４≦ｙ≦０．９２である。ｙが０．８４以上０．９２以下であることで、２００℃以上のキュリー温度と良好な圧電定数が得られる。ｙが０．８４より小さくなると、キュリー温度が２００℃よりも低くなる。Ｎａを含む圧電材料では、高温によってＮａが欠損することがあるため、１３５０℃以下の温度で焼結処理を行うことが好ましい。ところが、ｙが０．９２を超えると、焼結に高い温度（例えば１３６０℃以上）が必要となる。高温の焼結処理を行うと、Ｎａが多量に欠損して十分な密度が得られない。その結果、圧電定数と機械的品質係数が大幅に低下する。ｙのより好ましい範囲は、０．８６≦ｙ≦０．９１である。

圧電素子駆動時の消費電力の増大を抑制するために好ましい機械的品質係数は室温において４８０以上である。より好ましい機械的品質係数は５００以上であり、さらに好ましい機械的品質係数は５１０以上である。

ｗは、Ａサイト元素（Ｎａ、Ｂｉ、Ｂａ）の和に対するＢｉのモル比である。ｓは、前記一般式（１）をニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウムの混合物として解釈したときの、Ａサイト元素（Ｎａ、Ｂｉ、Ｂａ）の和に対するチタン酸ビスマスナトリウムに由来するＮａのモル比である。

（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）は、前記一般式（１）をニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウムの混合物として解釈したときの、Ａサイト元素（Ｎａ、Ｂｉ、Ｂａ）の和に対するチタン酸ビスマスナトリウムに由来するＢｉとＮａの和のモル比である。（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）の値の範囲は、０．００２≦（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）≦０．０３５である。（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）が０．００２より小さくなると、結晶の対称性が十分に低下しないため、誘電正接が大きくなってデバイス駆動時の消費電力が増大する。また、十分な機械的品質係数が得られない。（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）が０．０３５より大きくなると、誘電正接が増大するうえ、十分な機械的品質係数が得られない。より好ましい（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）の範囲は０．００２≦（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）≦０．３０である。

ｗ／ｓは、前記一般式（１）をニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウムの混合物として解釈したときの、チタン酸ビスマスナトリウムに由来するＮａ量ｓに対するＢｉ量ｗの比である。前記一般式（１）において、ｗ／ｓの値の範囲は、０．９≦ｗ／ｓ≦１．１である。ｗ／ｓが０．９より小さい、または、１．１より大きいと、誘電正接が増大するのに加えて、絶縁性が十分でなくなる。

圧電材料の室温における誘電正接は０．７０％未満であることが好ましい。室温での誘電正接が０．７０％未満であると、圧電素子駆動時に消費電力を十分に抑制することができる。室温におけるより好ましい誘電正接は０．６５％未満であり、さらに好ましい誘電正接は０．６０％未満である。

絶縁性は、抵抗率を測定することで評価できる。圧電材料の室温における抵抗率は１０ＧΩ・ｃｍ以上（「Ｇ」は１０の９乗を示す）であることが好ましい。１０ＧΩ・ｃｍ以上であると、高い電界（例えば２．０ｋＶ／ｍｍ以上）による分極が可能となり、良好な圧電定数が得られる。室温におけるより好ましい抵抗率は５０ＧΩ・ｃｍ以上であり、さらに好ましい抵抗率は１００ＧΩ・ｃｍ以上、特に好ましい抵抗率は５００ＧΩ・ｃｍ以上である。

本発明の圧電材料は、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物に対して、０．０１ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下のＭｎを含有する。Ｍｎの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満、または、１．００ｍｏｌ％より多いと、誘電正接が大幅に増大するのに加えて、絶縁性が十分でなくなる。より好ましいＭｎ量は、０．０５ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下である。

本発明の圧電材料は、（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）の値とＭｎの含有量がそれぞれ適量であることによって、特に良好な機械的品質係数を有し、かつ、誘電正接が大幅に抑制される。

ＮＮ－ＢＴのチタン酸バリウムの一部をＢＮＴで置換することで、本発明の圧電材料は、ＮＮ－ＢＴよりも低い対称性の結晶となる。本発明の圧電材料のペロブスカイト型金属酸化物は、酸素八面体を二つ以上含んだ構造の単位格子を有し、具体的には、Ｐ４ｂｍ構造を有する。結晶の対称性が低下した本発明の圧電材料は、強誘電体９０°ドメインの分極反転とドメイン壁移動が起こりにくい。結果として、ＮＮ－ＢＴと比べて誘電正接が低下し、機械的品質係数が向上する。前記圧電材料の結晶の対称性は、Ｘ線回折パターンから特定することができる。

前記圧電材料を粉末化してＣｕ－Ｋα線で２θ－θのＸ線回折測定を室温で行ったときの２θが４４度から４８度の範囲における最大のピーク強度をＩ１、次に大きなピーク強度をＩ２としたときに、最大のピークが広角側にあり、１．１≦Ｉ１／Ｉ２≦１．３であると、前記圧電材料の結晶対称性が十分に低下した状態であり、より大きな機械的品質係数が得られる。

本発明の圧電材料の原料については特に限定されないが、各々ペロブスカイト型構造を有するニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウムの混合原料粉を焼成して前記圧電材料の焼結体を製造することが好ましい。結晶の対称性の低下は、Ｂａよりもイオン半径が小さいＢｉがＡサイトに位置することによって引き起こされると考えられる。チタン酸ビスマスナトリウム（菱面体晶）を原料とすることで、ＢｉがＡサイトに位置しやすくなり、圧電材料の結晶の対称性が低下しやすくなる。結果として、圧電材料の９０°ドメインの分極反転がより抑制され、誘電正接をより低下させ、機械的品質係数をより向上させることができる。

本発明の圧電材料は、さらにＭｎを固溶させることで、十分に抑制された誘電正接と、良好な機械的品質係数が得られる。他の構成元素と価数が異なるＭｎを固溶させることで、結晶内部に欠陥双極子が導入されて内部電界が発生する。内部電界があると、外部電界によるドメインウォールの振動が抑制されて機械的品質係数が向上し、誘電正接が改善すると考えられる。

本発明の圧電材料に含まれるＰｂ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕの量はそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記圧電材料に含まれるＰｂ成分の量が１０００ｐｐｍ以下であると、例えば圧電材料や圧電素子、これらを用いた電子機器が廃却され酸性雨を浴びたり、過酷な環境に放置されたりしても、圧電材料中のＰｂ成分が環境に与える悪い影響を低減することができる。また、前記圧電材料に含まれるＰｂ成分の量が１０００ｐｐｍ以下であると、機械的品質係数が向上し、誘電正接が低下するため、好ましい。

前記圧電材料に含まれるＫ成分の量が１０００ｐｐｍ以下であると、圧電材料の耐湿性および高速振動時の効率が高まるため、より好ましい。また、前記圧電材料のＫ成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下であると、誘電正接が低下し、絶縁抵抗が向上するため、より好ましい。

前記圧電材料に含まれるＭｇ成分の量が１０００ｐｐｍ以下であると、圧電材料の誘電正接が低下し、絶縁抵抗が向上するため、より好ましい。

前記圧電材料に含まれるＣｕ成分の量が１０００ｐｐｍ以下であると、圧電材料中の異相が減り、圧電定数の向上と誘電正接の低下に効果があるため、より好ましい。

本発明の圧電材料の形態の一態様である圧電セラミックスを得るためには、焼成前の成形体を作製する。ここで、セラミックスとは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものもセラミックスに含まれる。前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。

原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。
原料粉末に用いることができる金属化合物の粉体としては、Ｍｎ化合物、Ｎａ化合物、Ｎｂ化合物、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物およびＢｉ化合物を挙げることができる。

使用可能なＭｎ化合物としては、酸化マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。使用可能なＮａ化合物としては、炭酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。使用可能なＮｂ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウムなどが挙げられる。使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマス、チタン酸ビスマスナトリウムなどが挙げられる。

前記圧電材料の構成元素ごとに原料粉末を秤量して混合粉末を作製し、前記混合粉末を焼成することで前記圧電材料の焼結体を製造することができる。他方、各々ペロブスカイト型構造を有するニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウムの混合原料粉を焼成して前記圧電材料の焼結体を製造することで、より良好な機械的品質係数を得ることができる。

成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。

圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から７重量部がより好ましい。

前記成形体の焼結方法は特に限定されないが、焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。

前記焼結方法における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、圧電材料の粒径を０．２μｍから５０μｍの範囲にするという観点、および、Ｎａの揮発を抑制するという観点で、１０５０℃以上１３５０℃以下である。より好ましくは１１００℃以上１３００℃以下である。上記温度範囲で焼結した圧電材料は良好な絶縁性と圧電定数を示す。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして１時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。

焼結処理により得られた圧電材料を研磨加工した後に、キュリー温度以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の具体的な時間は特に限定されないが、例えば、３００℃以上５００℃以下の温度を１時間以上２４時間以下保持するような熱処理が好ましい。

本発明の圧電材料を構成する結晶の平均粒径が０．２μｍ以上５０μｍ以下であると、圧電性と加工強度の両立の観点で好ましい。平均粒径を前記範囲にすることで、十分な圧電性を確保しつつ、切断加工および研磨加工時の機械的強度を得ることができる。さらに好ましい平均粒径の範囲は、０．３μｍ以上２０μｍ以下である。本明細書において、平均粒径とは、平均円相当径を意味する。円相当径とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。

本発明は圧電材料に係るものであるが、セラミックス以外の粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わない。

本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。

前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面、（１１０）面または（１１１）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。

（圧電素子）
次に、本発明の圧電素子について説明する。
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２を構成する圧電材料が本発明の圧電材料であることを特徴とする。

本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。

（分極）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから７．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。

（共振－反共振法）
前記圧電素子の圧電定数、機械的品質係数および誘電正接（誘電損失ともいう）は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数および反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ－４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振－反共振法と呼ぶ。

（積層型の圧電素子）
次に、前記圧電素子の一実施形態である積層型の圧電素子について説明する。

本発明に係る積層型の圧電素子は、前記圧電素子において、前記圧電材料部内に少なくとも１つの内部電極を備え、前記圧電材料からなる圧電材料層と層状の前記少なくとも１つの内部電極とが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする。

図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４、５０４と、内部電極５５、５０５を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４、５０４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５、５０５以外に第一の電極５１、５０１や第二の電極５３、５０３といった外部電極を含んでいても良い。

図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａもしくは５０５ｂ）が交互に積層されている。その積層構造体は第一の電極５０１と第二の電極５０３で圧電材料層を挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３の大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。

内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これら金属および化合物のうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

内部電極５５、５０５はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５未満であると内部電極の耐熱性は高いが、Ｐｄ成分の増加により電極コストが増大するため望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が９．０よりも大きくなると、内部電極耐熱温度不足により、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。耐熱性とコストの観点から、より好ましくは、２．０≦Ｍ１／Ｍ２≦５．０である。

電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。

（積層型の圧電素子の製造方法）
本発明に係る積層型の圧電素子の製造方法は、特に限定されないが、以下にその作製方法を例示する。まず、少なくともＭｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＢｉを含んだ金属化合物粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを基材上に設置し成形体を得る工程（Ｂ）を実行する。その後に、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記電極が形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）を実行する。

工程（Ａ）に用いる金属酸化物は、ペロブスカイト型構造のニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウムを含んでいることが好ましい。これにより、より良好な機械的品質係数を得ることができる。

（電子機器）
本発明に係る電子機器は、前記本発明の圧電素子を備えたことを特徴とする。

（電子機器の例１：液体吐出ヘッド、液体吐出装置）
図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた液体吐出ヘッドと該液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置の構成を模式的に示す概略図である。液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層型の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する。液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備える。但し、各部材の形状や配置は図３（ａ）および（ｂ）の例に限定されない。

図３（ａ）に示すように、本発明の電子機器である液体吐出ヘッドは、上記本発明の圧電素子１０１を有する。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する。圧電材料１０１２および第二の電極１０１３は、液体吐出ヘッドの吐出力を高める目的でパターニングされていてもよい。

液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０３、個別液室１０３と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０２、圧電素子１０１を有する。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０３の形状に沿った形状となる。

本発明の電子機器の一例である液体吐出ヘッドに電気信号を入力し駆動させると、振動板１０２が圧電素子１０１の変形によって上下に振動し、個別液室１０３に格納された液体に圧力が加わる。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。液体吐出ヘッドは、種々の媒体へ印字を行うプリンタへの組み込みや電子デバイスの製造に用いることができる。

次に前記液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置について説明する。
図３（ｂ）には、液体吐出装置としてのインクジェット記録装置を例示した。

図３（ｂ）の液体吐出装置は、外装部８９６の内部に各機構が組み込まれている。自動給送部８９７は被転写体としての記録紙を装置本体内へ自動給送する機能を有する。自動給送部８９７から送られた記録紙は、搬送部８９９によって所定の記録位置（図番無し）へ導かれ、記録動作の後に、再度搬送部８９９によって記録位置から排出部８９８へ導かれる。搬送部８９９が、被転写体の載置部である。前記液体吐出装置は、加えて、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０を有する。記録部８９１には、前記液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送させるキャリッジ８９２が備えられている。

このような液体吐出装置において、外部コンピュータからの指示に従って、キャリッジ８９２が前記液体吐出ヘッドを移送し、本発明の圧電素子に対する電圧印加に応じてインクが液体吐出ヘッドの吐出口１０５より放出されることで、印字が行われる。

上記例は、インクジェット記録装置として例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。

（電子機器の例２：振動波モータ、光学機器）
図４（ａ）～（ｅ）は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた振動波モータと該振動波モータを用いた光学機器の構成を模式的に示す概略図である。振動波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する。光学機器は、駆動部に前記振動波モータを備える。但し、各部材の形状や配置は図４（ａ）～（ｅ）の例に限定されない。

本発明の圧電素子が単板からなる振動波モータを、図４（ａ）に示す。振動波モータは、振動体２０１、振動体２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触している移動体２０２（ロータとも言う）、移動体２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動体２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。

圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動体２０１に屈曲進行波が発生し、振動体２０１の摺動面上の各点が楕円運動をする。ロータ２０２は振動体２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。

次に、積層構造を有した圧電素子（積層圧電素子）を含む振動波モータを図４（ｂ）に例示する。振動体２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、前記積層型の圧電素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動体２０４を構成する。

積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動体２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動体２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動体２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

移動体２０５（ロータとも言う）は、加圧用のバネ２０６により振動体２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。移動体２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

次に前記振動波モータを用いた光学機器について説明する。
図４（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）には、光学機器としての一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒を例示した。

カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シート７３３が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされ、マニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、さらにマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは、固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、振動波モータ７２５、さらにはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により振動波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると以下のように作用する。
すなわち、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき振動波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、回転伝達環７２０が光軸周りに回転すると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環７１５が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

上記例は、前記振動波モータを用いた光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に振動波モータを有する光学機器に前記振動波モータを適用することができる。

（電子機器の例３：振動装置、撮像装置）
図５（ａ）～（ｄ）は、本発明の圧電素子を備えた振動装置と該振動装置を用いた撮像装置の構成を模式的に示す概略図である。図５（ａ）および（ｂ）に示した振動装置は、本発明の圧電素子を振動板に配した振動体を少なくとも有しており、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する塵埃除去装置である。撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けている。但し、各部材の形状や配置は図５（ａ）～（ｄ）の例に限定されない。

図５（ａ）および図５（ｂ）は、電子機器としての塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層型の圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができ、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。

圧電素子３３０は、圧電材料３３１と第一の電極３３２と第二の電極３３３より構成され、第一の電極３３２と第二の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。積層型の圧電素子の場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事ができる。図５（ａ）においては、第一の電極３３２が圧電材料３３１の第二の電極３３３の配置された板面に回りこんでいる。

圧電素子３３０に外部より交番電圧を印加すると、圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板３２０に面外振動を発生させる。塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動である。

次に、前記塵埃除去装置を用いた撮像装置について説明する。図５（ｃ）および図５（ｄ）には、撮像装置としてのデジタル一眼レフカメラを例示した。
図５（ｃ）は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図５（ｄ）は、塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。図５（ｃ）に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

図５（ｄ）において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図５（ｃ））の取付面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。

ここでは、撮像装置の例としてデジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

ここまで、本発明の電子機器の例として、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置の説明をしたが、電子機器の種類はこれらに限定されない。圧電素子から電力を取り出すことで、正圧電効果に起因する電気信号の検知やエネルギーの取り出しを行う電子機器や、圧電素子に電力を入力することで、逆圧電効果による変位を利用する電子機器の全般に、本発明の圧電素子は適用できる。例えば、圧電音響部品や該圧電音響部品を有する音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等も、本発明の電子機器に含まれる。

以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料、圧電素子および電子機器をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例および比較例による圧電材料の作製、加工および評価は下記のような手順で行った。セラミックス状の圧電材料の製造にあたっては、アルキメデス法により圧電材料の密度を評価し、理論密度の９３％以上の相対密度であれば十分に結晶化が進んでいると判断した。結晶構造は、Ｘ線回折測定を実施してリートベルト解析を行うことにより特定した。理論密度は、特定した結晶構造から算出した。

（実施例１）
原料には、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３、純度９９．５％以上）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、純度９９．８％以上）、チタン酸ビスマスナトリウム、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、純度９９．９％、モル量としてはＭｎＯ_４／３として計算）の粉末を用いた。

Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉの比がｗ：ｓ：（ｗ＋ｓ）＝０．０４１６７：０．０４１６７：０．０８３３４＝１：１：２となるようにＢｉ_２Ｏ_３粉末、ＮａＣＯ_３粉末およびＴｉＯ_２粉末を秤量して混合し、空気中にて９００℃で２時間の仮焼を行った後、粉砕することで、前記チタン酸ビスマスナトリウム粉末を作製した。得られた粉末はほぼペロブスカイト型構造の単相であった。

仕込み組成としてＮａ_{ｘ＋ｓ（１－ｙ）}（Ｂｉ_ｗＢａ_{１－ｓ－ｗ}）_１－ｙＮｂ_ｙＴｉ_１－ｙＯ_３ （ｘ＝０．８８０、ｙ＝０．８８０、ｗ＝０．０４１６７、ｓ＝０．０４１６７）の比になるように各原料を秤量して混合した。混合した粉末に、前記ＮｂとＴｉの合計に対してＭｎ量が０．１０ｍｏｌ％となるように酸化マンガンを添加してさらに混合し、ＰＶＡバインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで円盤状の成形体を作製した。得られた成形体を空気中にて最高温度１２４０℃で１時間焼成することによりセラミックス状の焼結体を得た。

前記圧電材料の焼結体を粉末化してＣｕ－Ｋα線で２θ－θのＸ線回折測定を室温で行った。図６は実施例１の圧電材料のＸ線回折パターンである。図６（ａ）は２θが１０度から１００度の範囲のパターンを示し、図６（ｂ）は２θが４４度から４８度の範囲のパターンを示す。得られたパターンから結晶構造をリートベルト解析により特定したところ、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認でき、前記ペロブスカイト構造は、酸素八面体が二つ含まれる構造の単位格子を有していることが分かった。また、前記ペロブスカイト構造はＰ４ｂｍ構造を有することが分かった。２θが４４度から４８度の範囲においては、主に２つのピークが確認でき、高角側に最大のピークがあった。最大のピーク強度Ｉ１と次に大きなピーク強度Ｉ２の比Ｉ１／Ｉ２は、１．２であった。

焼結体の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で評価したところ、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉのいずれの元素も目的組成とほぼ同じ比率で焼結体に含まれていることが分かった。Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ以外の成分（Ｏを除く）は０．２モル％未満であった。焼結体に含まれるＰｂ、Ｋ、ＭｇおよびＣｕは、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であった。

焼結体の表面を光学顕微鏡で観察し粒径を評価した所、本実施例の平均粒径は３．２μｍであった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出し、平均粒径とした。焼結体の密度は理論密度の９８％であった。

円盤状の焼結体を０．５ｍｍの厚さに研磨し、表裏両面にＤＣスパッタリング法によって厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には密着層として厚さ３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付のセラミックスを、切断加工して１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の圧電素子を３個得た。

前記圧電素子を１５０℃のシリコーンオイルに浸漬し、前記圧電素子の二つの電極間に２．４ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加することで分極処理した。

前記圧電素子の抵抗率を測定して、絶縁性の評価を行った。圧電素子の二つの電極間に直流１０Ｖのバイアスを印加し、２０秒後のリーク電流値から抵抗率を評価した。結果、実施例１の圧電素子の室温での抵抗率は１６０７ＧΩ・ｃｍであった。

本実施例の圧電素子の室温特性は、圧電定数ｄ_３１の絶対値｜ｄ_３１｜が５３．５ｐｍ／Ｖ、機械的品質係数Ｑ_ｍが４３７、１ｋＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが０．５８％であった。｜ｄ_３１｜、Ｑ_ｍおよびｔａｎδの前記値は、同じ焼結体から得られた３個の圧電素子を測定した平均値である。また、キュリー温度Ｔｃは２１０℃であった。圧電素子のｄ_３１、Ｑ_ｍ、誘電正接は、共振－反共振法により評価した。キュリー温度は、比誘電率が極大となる温度を測定し、その温度をキュリー温度とした。

（実施例２から２４）
実施例１と同様の工程で、実施例２から実施例２４の圧電材料および圧電素子を作製した。

Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉの比がｗ：ｓ：（ｗ＋ｓ）となるようにＢｉ_２Ｏ_３粉末、ＮａＣＯ_３粉末およびＴｉＯ_２粉末を秤量して混合し、空気中にて９００℃で２時間の仮焼を行った後、粉砕することでチタン酸ビスマスナトリウム粉末を作製した。ｗおよびｓの値は表１に示す。得られた粉末はほぼペロブスカイト型構造の単相であった。

仕込み組成が表１に示すような比率になるように、前記チタン酸ビスマスナトリウム、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３、純度９９．５％以上）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、純度９９．８％以上）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、純度９９．９％）の粉末を秤量し、混合した。実施例１と同じ条件で残りの製造工程を実施し、実施例２から実施例２４の圧電材料および圧電素子を作製した。

実施例１と同様にして各実施例の圧電材料の焼結体を粉末化してＣｕ－Ｋα線で２θ－θのＸ線回折測定を室温で行った。実施例２から実施例２４のすべての実施例において、試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認でき、前記ペロブスカイト構造は、酸素八面体が二つ含まれる構造の単位格子を有していることが分かった。また、前記ペロブスカイト構造はＰ４ｂｍ構造を有していた。２θが４４度から４８度の範囲においては、主に２つのピークが確認でき、高角側に最大のピークがあった。最大のピーク強度Ｉ１と次に大きなピーク強度Ｉ２の比Ｉ１／Ｉ２は、表１に示す値となった。

実施例１と同様にして各実施例の焼結体の組成をＩＣＰで評価したところ、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉのいずれの元素も目的組成とほぼ同じ比率で焼結体に含まれていることが分かった。Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ以外の成分（Ｏを除く）は０．２モル％未満であった。焼結体に含まれるＰｂ、Ｋ、ＭｇおよびＣｕは、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であった。

実施例１と同様にして焼結体の表面の粒径を評価した所、各実施例の平均粒径は０．３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であった。また、各実施例の焼結体の密度は理論密度の９５％以上であった。実施例１と同様にして各実施例の圧電素子を分極処理し、各実施例の圧電素子の室温特性およびキュリー温度を評価した。圧電定数ｄ_３１の絶対値｜ｄ_３１｜、機械的品質係数Ｑ_ｍ、１ｋＨｚにおける誘電正接、抵抗率、キュリー温度Ｔｃは、表２に示す値となった。

（実施例２５から２８）
実施例１と同様の工程で、実施例２５から実施例２８の圧電材料および圧電素子を作製した。

仕込み組成が表１に示すような比率になるように、チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２、純度９９．５％以上）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３、純度９９．５％以上）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、純度９９．８％以上）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、純度９９．９％）の粉末を秤量して混合し、混合粉末を得た。

実施例２５では、前記混合粉末に対して、Ｐｂ成分が質量比で２０００ｐｐｍとなるようにＰｂの粉末を添加し、さらに混合した。

実施例２６では、前記混合粉末に対して、Ｋ成分が質量比で２０００ｐｐｍとなるように炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）の粉末を添加し、さらに混合した。

実施例２７では、前記混合粉末に対して、Ｍｇ成分が質量比で２０００ｐｐｍとなるように酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末を添加し、さらに混合した。

実施例２８では、前記混合粉末に対して、Ｃｕ成分が質量比で２０００ｐｐｍとなるように酸化銅（ＣｕＯ）の粉末を添加し、さらに混合した。

実施例１と同じ条件で残りの製造工程を実施し、実施例２５から実施例２８の圧電材料および圧電素子を作製した。実施例４と同様にして各実施例の圧電材料の焼結体を粉末化してＣｕ－Ｋα線で２θ－θのＸ線回折測定を室温で行った。実施例２５から実施例２７の試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。実施例２８の試料からは、ペロブスカイト構造の他に、ペロブスカイト構造以外の構造を持つ異相が数％程度検出された。実施例２５から実施例２８のペロブスカイト構造は、酸素八面体が二つ含まれる構造の単位格子を有していることが分かった。また、前記ペロブスカイト構造はＰ４ｂｍ構造を有することが分かった。２θが４４度から４８度の範囲においては、主に２つのピークが確認でき、高角側に最大のピークがあった。最大のピーク強度Ｉ１と次に大きなピーク強度Ｉ２の比Ｉ１／Ｉ２は、表１に示す値となった。

各実施例において、焼結体の組成をＩＣＰで評価したところ、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉのいずれの元素も目的組成とほぼ同じ比率で焼結体に含まれていることが分かった。Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ以外の成分（Ｏを除く）は０．３モル％未満であった。

実施例２５の焼結体に含まれるＰｂは２０００ｐｐｍであり、Ｋ、ＭｇおよびＣｕは、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であった。

実施例２６の焼結体に含まれるＫは１９００ｐｐｍであり、Ｐｂ、ＭｇおよびＣｕは、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であった。

実施例２７の焼結体に含まれるＭｇは２０００ｐｐｍであり、Ｐｂ、ＫおよびＣｕは、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であった。

実施例２８の焼結体に含まれるＣｕは２０００ｐｐｍであり、Ｐｂ、ＫおよびＭｇは、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であった。

実施例４と同様にして焼結体の表面の粒径を評価した所、各実施例の平均粒径は０．３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であった。また、各実施例の焼結体の密度は理論密度の９５％以上であった。実施例４と同様にして各実施例の圧電素子を分極処理し、室温特性およびキュリー温度を評価した。圧電定数ｄ_３１の絶対値｜ｄ_３１｜、機械的品質係数Ｑ_ｍ、１ｋＨｚにおける誘電正接、抵抗率、キュリー温度Ｔｃは、表２に示す値となった。

（実施例２９および３０）
原料には、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、純度９９．５％以上）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３、純度９９．５％以上）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、純度９９．８％以上）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３、純度９９．８％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３、純度９９．５％以上）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、純度９９．９％）の粉末を用いた。仕込み組成が表１に示すような比率になるように、各原料を秤量して混合し、ＰＶＡバインダーを加えて造粒した。

実施例１と同じ条件で残りの製造工程を実施し、実施例２９および実施例３０の圧電材料および圧電素子を作製した。

実施例１と同様にして各実施例の圧電材料の焼結体を粉末化してＣｕ－Ｋα線で２θ－θのＸ線回折測定を室温で行った。実施例２９および実施例３０の試料はペロブスカイト構造の他に、ペロブスカイト構造以外の構造を持つ異相が数％程度検出された。実施例２９および実施例３０のペロブスカイト構造は、酸素八面体が二つ含まれる構造の単位格子を有していることが分かった。また、前記ペロブスカイト構造はＰ４ｂｍ構造を有することが分かった。２θが４４度から４８度の範囲においては、主に２つのピークが確認でき、高角側に最大のピークがあった。最大のピーク強度Ｉ１と次に大きなピーク強度Ｉ２の比Ｉ１／Ｉ２は、表１に示す値となった。

各実施例において、焼結体の組成をＩＣＰで評価したところ、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉのいずれの元素も目的組成とほぼ同じ比率で焼結体に含まれていることが分かった。Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ以外の成分（Ｏを除く）は０．２モル％未満であった。焼結体に含まれるＰｂ、Ｋ、ＭｇおよびＣｕは、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であった。

実施例１と同様にして焼結体の表面の粒径を評価した所、各実施例の平均粒径は０．３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であった。また、各実施例の焼結体の密度は理論密度の９５％以上であった。実施例１と同様にして各実施例の圧電素子を分極処理し、室温特性およびキュリー温度を評価した。圧電定数ｄ_３１の絶対値｜ｄ_３１｜、機械的品質係数Ｑ_ｍ、１ｋＨｚにおける誘電正接、抵抗率、キュリー温度Ｔｃは、表２に示す値となった。

（実施例３１および３２）
実施例１と同様の工程で、実施例３１および実施例３２の圧電材料および圧電素子を作製した。

仕込み組成が表１に示すような比率になるように、チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３、純度９９．５％以上）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、純度９９．８％以上）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、純度９９．９％）の粉末を秤量して混合した。混合した粉末に、ＰＶＡバインダーを加えて造粒し、造粒粉を金型内に充填して圧縮することで円盤状の成形体を作製した。

実施例３１では、得られた成形体を空気中にて最高温度１０５０℃で１時間焼成することにより焼結体を得た。

実施例３２では、得られた成形体を空気中にて最高温度１３５０℃で１時間焼成することにより焼結体を得た。

実施例１と同様にして前記圧電材料の焼結体を粉末化してＣｕ－Ｋα線で２θ－θのＸ線回折測定を室温で行った。実施例３１および実施例３２の試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認できた。実施例３１および実施例３２のペロブスカイト構造は、酸素八面体が二つ含まれる構造の単位格子を有していることが分かった。また、前記ペロブスカイト構造はＰ４ｂｍ構造を有すると推定された。２θが４４度から４８度の範囲においては、主に２つのピークが確認でき、高角側に最大のピークがあった。最大のピーク強度Ｉ１と次に大きなピーク強度Ｉ２の比Ｉ１／Ｉ２は、表１に示す値となった。

各実施例において、焼結体の組成をＩＣＰで評価したところ、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉのいずれの元素も目的組成とほぼ同じ比率で焼結体に含まれていることが分かった。Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ以外の成分（Ｏを除く）は０．２モル％未満であった。焼結体に含まれるＰｂ、Ｋ、ＭｇおよびＣｕは、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であった。

実施例１と同様にして焼結体の表面の粒径を評価したところ、実施例３１の平均粒径は０．２２μｍであり、実施例３２の平均粒径は２５μｍであった。また、実施例３１の焼結体の密度は理論密度の９３％以上９５％未満、実施例３２の焼結体の密度は理論密度の９５％以上であった。実施例１と同様にして各実施例の圧電素子を分極処理し、各実施例の圧電素子の室温特性およびキュリー温度を評価した。圧電定数ｄ_３１の絶対値｜ｄ_３１｜、機械的品質係数Ｑ_ｍ、１ｋＨｚにおける誘電正接、抵抗率、キュリー温度Ｔｃは、表２に示す値となった。

（比較例１から８）
実施例１と同様の工程で、比較例１から比較例８の比較用圧電材料および比較用圧電素子を作製した。

Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉの比がｗ：ｓ：（ｗ＋ｓ）となるようにＢｉ_２Ｏ_３粉末、ＮａＣＯ_３粉末およびＴｉＯ_２粉末を秤量して混合し、空気中にて９００℃で２時間の仮焼を行った後、粉砕することでチタン酸ビスマスナトリウム粉末を作製した。ｗおよびｓの値は表１に示す。得られた粉末はほぼペロブスカイト型構造の単相であった。

仕込み組成が表１に示すような比率になるように、前記チタン酸ビスマスナトリウム、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３、純度９９．５％以上）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、純度９９．８％以上）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、純度９９．９％）の粉末を秤量し、混合した。実施例１と同じ条件で残りの製造工程を実施し、比較例１から比較例８の比較用圧電材料および比較用圧電素子を作製した。

実施例１と同様にして比較用圧電材料の焼結体を粉末化してＣｕ－Ｋα線で２θ－θのＸ線回折測定を室温で行った。比較例１から比較例７の試料はほぼペロブスカイト構造単相であった。比較例８の試料はペロブスカイト構造の他に、ペロブスカイト構造以外の構造を持つ異相が１０％程度検出された。２θが４４度から４８度の範囲においては、２つから３つのピークが確認された。比較例１および比較例２の試料は、低角側に最大のピークがあった。比較例３から比較例８の試料は、最大のピークが高角側に有った。比較例３から比較例８の各比較例において、最大のピーク強度Ｉ１と次に大きなピーク強度Ｉ２の比Ｉ１／Ｉ２は、表１に示す値となった。

各比較例において焼結体の組成をＩＣＰで評価したところ、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉのいずれの元素も目的組成とほぼ同じ比率で焼結体に含まれていることが分かった。Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ以外の成分（Ｏを除く）は０．２モル％未満であった。焼結体に含まれるＰｂ、Ｋ、ＭｇおよびＣｕは、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であった。

実施例１と同様にして焼結体の表面の粒径を評価した所、比較例１および比較例３から比較例８の平均粒径は０．３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であった。比較例２の平均粒径は０．１８μｍであった。また、比較例１、比較例３、比較例４および比較例８の焼結体の密度は、理論密度の９５％以上であった。比較例５から比較例７の焼結体の密度は、理論密度の９３％以上９５％未満であった。比較例２の焼結体の密度は、理論密度の９３％未満であった。実施例１と同様にして各比較例の比較用圧電素子を分極処理し、各比較用圧電素子の室温特性およびキュリー温度を評価した。圧電定数ｄ_３１の絶対値｜ｄ_３１｜、機械的品質係数Ｑ_ｍ、１ｋＨｚにおける誘電正接、抵抗率、キュリー温度Ｔｃは、表２に示す値となった。

（比較例９）
原料には、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３、純度９９．５％以上）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、純度９９．８％以上）、チタン酸ビスマスカリウム（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３、純度９９．５％以上）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、純度９９．９％）の粉末を用いた。

仕込み組成としてＮａ_０．８８（Ｋ_０．４Ｂｉ_０．４Ｂａ_０．６）_０．１２Ｎｂ_０．８８Ｔｉ_０．１２Ｏ_３ となるように各原料を秤量して混合した。実施例１と同じ条件で残りの製造工程を実施し、比較例９の比較用圧電材料および比較用圧電素子を作製した。

前記比較用圧電材料の焼結体を粉末化してＣｕ－Ｋα線で２θ－θのＸ線回折測定を室温で行った。２θが４４度から４８度の範囲においては、２つのピークが確認できた。低角側に最大のピークがあり、２つのピーク強度比はほぼ１対２であった。試料は、単位格子内に酸素八面体を一つだけ含む正方晶のペロブスカイト構造単相であることが確認された。

実施例１と同様にして焼結体の表面の粒径を評価した所、比較用圧電材料の平均粒径は０．３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であった。また、焼結体の密度は理論密度の９５％以上であった。実施例１と同様にして比較例９の比較用圧電素子を分極処理し、室温特性およびキュリー温度を評価した。比較例９の比較用圧電素子の室温特性は、圧電定数ｄ_３１の絶対値｜ｄ_３１｜が２４．６ｐｍ／Ｖ、機械的品質係数Ｑ_ｍが１９９、１ｋＨｚにおける誘電正接が１．６５％、抵抗率が９ＧΩ・ｃｍであった。また、キュリー温度Ｔｃは１６５℃であった。

（実施例１から３２および比較例１から９の考察）
次に表２を用いて各実施例および比較例の結果について考察する。
実質的にカリウムを含まない実施例１から実施例３２は、一枚の焼結体から得られた３個の圧電素子間の圧電定数のばらつきがカリウムを含む比較例９より小さかった。３個の圧電素子のうち、｜ｄ_３１｜の最大値を｜ｄ_３１｜_ｍａｘ、最小値を｜ｄ_３１｜_ｍｉｎ、３個の圧電定数の平均値を｜ｄ_３１｜_ａｖｅとする。圧電定数のばらつきをｖ＝（｜ｄ_３１｜_ｍａｘ－｜ｄ_３１｜_ｍｉｎ）／｜ｄ_３１｜_ａｖｅで表す。比較例９はｖが０．２５であったのに対して、実施例２６はｖが０．１８、実施例１から実施例２５および実施例２７から実施例３２はｖが０．１以下と小さかった。
（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）の値が０．００２よりも小さい比較例１は、Ｘ線回折測定を行ったときの４４度から４８度の範囲における最大のピークが低角側にあり、結晶の対称性が十分に低下していなかった。ゆえに、実施例１から実施例３２と比べて機械的品質係数が小さく誘電正接が大きい。結果として、素子駆動時の消費電力が増大した。

（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）の値が０．０３５より大きい比較例３は、実施例１から実施例３２と比べて機械的品質係数が小さく、誘電正接が大きいため、素子駆動時の効率が悪い。

ｘとｙが０．９２よりも大きい比較例２は、平均粒径が０．１８μｍと焼結が十分でなく、実施例１から実施例３２と比べて抵抗率が低かった。結果として分極が不十分となり、圧電定数および機械的品質係数が小さかった。

ｘとｙが０．８４よりも小さい比較例４は、キュリー温度が２００℃よりも低く、実施例１から実施例３２と比べて圧電定数が小さかった。

ｗ／ｓの値が、０．９≦ｗ／ｓ≦１．１の範囲外である比較例５および比較例６は、実施例１から実施例３２と比べて抵抗率が小さく絶縁性が十分でない上、誘電正接が大きかった。

Ｍｎの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満である比較例７、および、Ｍｎの含有量が１．００ｍｏｌ％より多い比較例８は、実施例１から実施例３２と比べて抵抗率が小さく絶縁性が十分でない上、誘電正接が著しく大きかった。

チタン酸ビスマスカリウムを原料として用いた比較例９は、結晶の対称性が十分に低下しておらず、実施例１から実施例３２と比べて圧電定数、機械的品質係数および絶縁性が小さく、誘電正接が著しく大きかった。また、Ｔｃが２００℃未満と低かった。

（実施例３３）
原料には、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３、純度９９．５％以上）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、純度９９．８％以上）、チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、純度９９．９％）の粉末を用いた。

仕込み組成としてＮａ_{ｘ＋ｓ（１－ｙ）}（Ｂｉ_ｗＢａ_{１－ｓ－ｗ}）_１－ｙＮｂ_ｙＴｉ_１－ｙＯ_３ （ｘ＝０．８８０、ｙ＝０．８８０、（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）＝０．０１０、ｗ／ｓ＝１．０００）の比になるように各原料を秤量して混合した。混合した粉末に、前記ＮｂとＴｉの合計に対してＭｎ量が０．１０ｍｏｌ％となるように酸化マンガンを添加してさらに混合し、混合粉末を得た。前記混合粉末にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシートを成形して５０μｍのグリーンシートを得た。

上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％－Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、積層体を得た。前記積層体を１２１０℃の条件で４時間焼成して焼結体を得た。

焼結体の圧電材料部分の組成をＩＣＰで評価したところ、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉのいずれの元素も目的組成とほぼ同じ比率で圧電材料部分に含まれていることが分かった。Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ以外の成分（Ｏを除く）は０．２モル％未満であった。焼結体の圧電材料部分に含まれるＰｂ、Ｋ、ＭｇおよびＣｕは、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であった。

焼結体の圧電材料部分を削り出して粉末化し、Ｃｕ－Ｋα線で２θ－θのＸ線回折測定を室温で行った。試料はほぼペロブスカイト構造単相であることが確認でき、前記ペロブスカイト構造は、酸素八面体が二つ含まれる構造の単位格子を有していることが分かった。また、前記ペロブスカイト構造はＰ４ｂｍ構造を有することが分かった。２θが４４度から４８度の範囲においては、２つのピークが確認でき、高角側に最大のピークがあった。最大のピーク強度Ｉ１と次に大きなピーク強度Ｉ２の比Ｉ１／Ｉ２は、１．２１であった。また、焼結体の圧電材料部分の表面の平均粒径は２．５μｍであった。

前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後、切断面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。前記積層圧電素子は、９個の圧電材料層と８個の内部電極から構成されている。

前記積層圧電素子を１５０℃のシリコーンオイルに浸漬し、二つの外部電極間に２．４ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加することで分極処理した。得られた積層圧電素子を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電素子と同等の良好な圧電定数、および機械的品質係数が得られた。また、実施例１の圧電素子と同等に誘電正接が小さかった。

（実施例３４）
実施例１の圧電素子を用いて、図３（ａ）に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例３５）
実施例３４の液体吐出ヘッドを用いて、図３（ｂ）に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例３６）
実施例３３の積層圧電素子用いて、図３（ａ）に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例３７）
実施例３６の液体吐出ヘッドを用いて、図３（ｂ）に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例３８）
実施例１の圧電素子を用いて、図４（ａ）に示される振動波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例３９）
実施例３８の振動波モータを用いて、図４（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例４０）
実施例３３の積層圧電素子を用いて、図４（ｂ）に示される振動波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例４１）
実施例４０の振動波モータを用いて、図４（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例４２）
実施例１の圧電素子を用いて、図５（ａ）および（ｂ）に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製のビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が得られた。

（実施例４３）
実施例４２の塵埃除去装置を用いて、図５（ｃ）および（ｄ）に示される撮像装置を作製した。前記撮像装置を動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥のない画像が得られた。

（実施例４４）
実施例３３の積層圧電素子を用いて、図５（ａ）および（ｂ）に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製のビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が得られた。

（実施例４５）
実施例４４の塵埃除去装置を用いて、図５（ｃ）および（ｄ）に示される撮像装置を作製した。前記撮像装置を動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥のない画像が得られた。

本発明の圧電材料は、誘電正接を抑制し、圧電定数と機械的品質係数の両立が求められる圧電デバイスに利用できる。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、振動波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

１、１０１１、３３２、５１、５０１ 第一の電極
２ 圧電材料部
３、１０１３、３３３、５３、５０３ 第二の電極
１０１、２０１２、３３０ 圧電素子
１０２、３２０ 振動板
１０３ 個別液室
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０１２、３３１ 圧電材料
２０１、２０４ 振動体
２０２、２０５ 移動体（ロータ）
２０３ 出力軸
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
５４、５０４ 圧電材料層
５５、５０５ａ、５０５ｂ 内部電極
５０６ａ、５０６ｂ 外部電極
６０１ カメラ本体
６０２ マウント部
６０５ ミラーボックス
６０６ メインミラー
２００ シャッタユニット
３００ 本体シャーシ
４００ 撮像ユニット
７０１ 前群レンズ
７０２ 後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１ 着脱マウント
７１２ 固定筒
７１３ 直進案内筒
７１４ 前群鏡筒
７１５ カム環
７１６ 後群鏡筒
７１７ カムローラ
７１８ 軸ビス
７１９ ローラ
７２０ 回転伝達環
７２２ コロ
７２４ マニュアルフォーカス環
７２５ 振動波モータ
７２６ 波ワッシャ
７２７ ボールレース
７２８ フォーカスキー
７２９ 接合部材
７３２ ワッシャ
７３３ 低摩擦シート
８９０ 回復部
８９１ 記録部
８９２ キャリッジ
８９６ 外装部
８９７ 自動給送部
８９８ 排出部
８９９ 搬送部

Claims (16)

1. 下記一般式（１）：
   Ｎａ_{ｘ＋ｓ（１－ｙ）}（Ｂｉ_ｗＢａ_{１－ｓ－ｗ}）_１－ｙＮｂ_ｙＴｉ_１－ｙＯ_３ 一般式（１）
   （式中、０．８４≦ｘ≦０．９２、０．８４≦ｙ≦０．９２、０．００２≦（ｗ＋ｓ）（１－ｙ）≦０．０３５、０．９≦ｗ／ｓ≦１．１）
   で表わされるペロブスカイト型金属酸化物と、
   Ｍｎと、
   を有し、
   前記Ｍｎの含有量が、前記ペロブスカイト型金属酸化物に対して０．０１ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、圧電材料。
2. 前記ペロブスカイト型金属酸化物の単位格子が、酸素八面体を２つ以上含む構造である、請求項１に記載の圧電材料。
3. 前記圧電材料を粉末化してＣｕ－Ｋα線で２θ－θのＸ線回折測定を室温で行ったときの２θが４４度から４８度の範囲における最大のピーク強度をＩ１、次に大きなピーク強度をＩ２としたときに、最大のピークが広角側にあり、１．１≦Ｉ１／Ｉ２≦１．３である、請求項１または２に記載の圧電材料。
4. 前記圧電材料のキュリー温度が、２００℃以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の圧電材料。
5. Ｐｂ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｕの含有量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の圧電材料。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の圧電材料の製造方法であって、
   各々ペロブスカイト型構造を有するニオブ酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウムを有する混合原料粉を焼成して、前記圧電材料の焼結体を得ることを特徴とする、圧電材料の製造方法。
7. 電極と圧電材料部を有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項１乃至５のいずれか一項に記載の圧電材料であることを特徴とする、圧電素子。
8. 前記電極と前記圧電材料部とが交互に積層されている請求項７に記載の圧電素子。
9. 請求項７または８に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
10. 被転写体の載置部と請求項９に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
11. 請求項７または８に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする振動波モータ。
12. 駆動部に請求項１１に記載の振動波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
13. 請求項７または８に記載の圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
14. 請求項１３に記載の振動装置を備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
15. 請求項１４に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
16. 請求項７または８に記載の圧電素子を備えたことを特徴とする電子機器。

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