JP2009227535A - 圧電性磁器組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛を含まない圧電セラミックにおいて、高い圧電定数や電気機械結合係数をもち、かつ熱処理による結合係数の劣化が低い耐熱性に優れた圧電性磁器組成物を提供する。
【解決手段】ＮａＮｂＯ₃にＢａＴｉＯ３を０．１５以下固溶させ、かつ、ＣｏＯを０．００２〜０．０２の範囲で添加した組成とすることにより、電気機械結合係数のｋｒが０．２以上、ｋｔが０．３５以上得られるとともに、最も高い圧電定数として、ｄ３１が５６ｐＣ／ｍ、ｄ３３が１６４ｐＣ／ｍが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は圧電性磁器組成物、特に鉛化合物を含有しない圧電性磁器組成物に関する。

圧電性セラミックは電子部品としてセンサーやアクチュエータ、あるいは発振子やフィルターとして広く使用されているものであり、材料としてはチタン酸鉛とジルコン酸鉛の固溶体を主成分とするものが多い。この材料はチタンとジルコンの組成比を変化させたり、第三成分を更に固溶させることにより、様々な特性の圧電性セラミックを得ることができる。

しかしながら近年、これらの材料が有害物質である酸化鉛を多く含有するため、環境規制の対象とされる可能性が高くなってきた。これにより、鉛を含有しない圧電性セラミックの開発がさかんになってきている。鉛を含有しない圧電性セラミックには、ニオブ酸アルカリ金属系、チタン酸ビスマス・アルカリ金属系、チタン酸バリウム系、ビスマス層状化合物系、などが知られている。これらの中で、チタン酸バリウム系はキュリー点が１２０℃と低いため用途が限定される。ビスマス層状化合物系は機械的Ｑが高いが圧電性が低く、発振子などに限定される。最も有望視されているのは、ニオブ酸アルカリ金属系の、ＫＮｂＯ₃、ＮａＮｂＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃を主成分とする組成である。ＫＮｂＯ₃は室温で強誘電体であり単結晶では高い結合係数が得られているが、セラミックでは緻密化が困難であり、実用的な材料とはなっていない。ＬｉＮｂＯ₃は緻密なセラミックを得にくいことと共に、キュリー点が高く分極処理が困難である。一方、ＮａＮｂＯ₃は室温で反強誘電体であり、圧電性は得られないとされていた。（特許文献１、０００４段落）
このような理由から、ニオブ酸アルカリ金属系で高い圧電性を有するセラミックを得るため、様々な組成との固溶体や添加物が検討されている。

特許文献１では副成分としてＡ_yＢＯ_f（ＡはＫ、Ｎａ、ＬｉとＢｉ、ＢはＬｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ）を８モル％以下と、遷移金属酸化物を０．０１〜３重量％含有するＮａＮｂＯ₃が開示されている。

また特許文献２では、（Ｌｉ_1-x-yＮａ_xＫ_y）（Ｎｂ_1-zＳｂ_z）Ｏ₃ （ただし、０≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３５）が開示されている。

さらに特許文献３では、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃とＢａＴｉＯ₃やＳｒＴｉＯ₃を含み、かつ焼結助剤として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物を含む材料が開示されている。

また、ＮａＮｂＯ₃との固溶体については、非特許文献１で１０％ＢａＴｉＯ₃を固溶させた系において、高い圧電性が得られることが知られている。
特開２００１−２４０４７１号公報 特開２００４−１５５６０１号公報 特開２００５−８５１６号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．８９ ｐ．ｐ．２８２８−２８３２（２００６）

圧電セラミックはその応用製品により、例えば、アクチュエータの用途では、高い圧電定数が求められ、発振子では高い機械的Ｑが求められるなど、要求される物性がそれぞれ異なる。従って、チタンジルコン酸鉛で得られるような幅広い材料特性が必要である。中でも、高い電気機械結合係数を求められることが多く、背景技術で述べた鉛を含有しない材料系の特性改善が必要とされている。

圧電磁器は圧電特性や誘電特性が求められるのは当然であるが、デバイスにした後の耐熱性が求められる。すなわち、圧電セラミックが用いられる電子部品は、半田付けにより実装されるので、この工程で圧電特性が著しく劣化しない必要がある。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、鉛を含有せず、高い圧電性を示し、かつ耐熱性の高い磁器組成物を提供することを目的とする。

ナトリウム酸化物（ＮａＯ_1/2）と、バリウム酸化物（ＢａＯ）と、ニオブ酸化物（ＮｂＯ_5/2）と、チタン酸化物（ＴｉＯ₂）と、コバルトの酸化物（ＣｏＯ）のみからなる組成物を（１−ｍ）ＮａＮｂＯ₃・ｍＢａＴｉＯ₃＋ｎＣｏＯと表したとき、ｍおよびｎが、０＜ｍ≦０．１５、０．００２≦ｎ≦０．０２、の範囲とする。

本構成により、高いｋｔ、ｋｒを得ることができるとともに、高い耐熱性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係わる圧電磁器組成物は、ナトリウムの酸化物（ＮａＯ_1/2）と、バリウムの酸化物（ＢａＯ）と、ニオブの酸化物（ＮｂＯ_5/2）と、チタンの酸化物（ＴｉＯ₂）と、コバルトの酸化物（ＣｏＯ）のみからなる組成物を一般式：（１−ｍ）ＮａＮｂＯ₃・ｍＢａＴｉＯ₃＋ｎＣｏＯと表したとき、ｍおよびｎがそれぞれ、０＜ｍ≦０．１５、０．００２≦ｎ≦０．０２の範囲にある。

本発明の圧電磁器組成物の製造について説明する。通常の圧電セラミックの製造工程を用いて作成される。すなわち、出発原料となる酸化物や炭酸塩を所定量秤量する。出発原料としてはＮａ₂ＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＣｏＯなどを用いることができる。秤量した出発原料は乳鉢やボールミル、あるいは媒体攪拌ミルを用いて混合する。混合方法は、充分な混合が行われるなら特に限定されない。

混合粉体は容器に入れ、８００〜１１００℃で１〜２時間保持して仮焼する。仮焼工程では混合された原料粉体が反応し、所望の化合物が合成される。本発明では、ペロブスカイト型構造を有する化合物が合成される。仮焼粉体は粉砕したのち成形するため、仮焼温度は反応が充分進行すると共に、粉砕に困難とならない温度を選択する。

仮焼された粉体は、乳鉢やボールミル、あるいは媒体攪拌ミルを用いて粉砕する。粉砕粉は有機バインダーを加えて造粒し、金型に充填し、５０〜１００ＭＰａで成形する。成形体は焼成用容器に入れ、１１５０〜１４００℃で焼成し、圧電磁器組成物を得る。

組成が実施の形態１の範囲外であるとき、次のような理由で好ましくない。すなわち、ｍが０．１５を超えたり、ｎが０．０２を超えると電気機械結合係数が低下する。また、ｎが０．００２以下では耐熱性が低くなる。

以下、実施例を用いて具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１では、出発原料としてＮａ₂ＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＣｏＯを用い、表１に示したｍ、ｎとなるよう、上記原料をそれぞれ電子天秤で秤量した。秤量した粉体を自動乳鉢に入れ、１時間混合した。

混合粉はアルミナ製のルツボに入れ、電気炉中で９００℃、２時間熱処理することにより仮焼した。仮焼粉は再び自動乳鉢に入れ、１時間粉砕した。

粉砕開始３０分後にポリビニルアルコール１０％水溶液を５質量％加え更に混合した。この後、３２メッシュのふるいを通して整粒した。

整粒粉体を、内径１３ｍｍの金型に充填し、油圧プレスを用いて成形圧力１００ＭＰａで直径１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円板に成形した。

成形された円板は少量の仮焼粉を介して複数枚積上げ、アルミナ製の容器に入れ電気炉で最適と思われる温度近辺で、２５〜５０℃異なる複数の温度で焼成した。

焼成された円板は外径と厚さ及び重量を測定して密度（ρ ｇ／ｃｍ³）を算出し、密度が最大となり、かつ、セラミックの粒子が著しく成長していない温度を最適焼成温度とした。

その後、電気的な測定を行うため、円板の両面に銀ペーストを塗布し、８００℃で１０分間加熱して電極を形成した。電極形成された円板はＬＣＲメータで１ｋＨｚの静電容量とｔａｎδを測定し、外径と厚さより比誘電率を算出した。

次に、電極を付与した試料は１００℃に保持したシリコンオイル中で１００℃で３０分間３ｋＶ／ｍｍの電界を印加して分極処理を施した。

ただし、円板の絶縁抵抗が１０⁶Ω以下の試料はリーク電流により分極が困難であるためこの処理から除外し、以下の圧電特性評価は行わなかった。

分極した試料はまず、ＬＣＲメータで１ｋＨｚの静電容量とｔａｎδを測定し、ε₃₃ ^T／ε₀を算出した。

次に、インピーダンスアナライザにより圧電特性を評価した。すなわち、円板の径方向振動の共振周波数と反共振周波数、円板厚さ振動の共振周波数と反共振周波数、及びそれぞれ周波数でのインピーダンスを測定した。

測定した共振周波数と反共振周波数、インピーダンスより電気機械結合係数（径方向振動：ｋｒ、厚さ振動：ｋｔ）および機械的Ｑ（Ｑｍ）を算出した。

表１に組成、最適焼成温度（ＦＴ℃）、密度（ρ）、誘電率：ε₃₃ ^T／ε₀、ｋｒ、ｋｔ、Ｑｍを示す。表中Ｎｏ．に＊を記した試料は本発明の範囲外の参照例である。

耐熱性対しては、圧電セラミックのキュリー点が大きく影響するので、一部の試料では静電容量の温度変化を評価した。電極を付与した円板試料を電気炉内に入れ、徐々に温度を上昇させながら静電容量測定し、最大となる温度をキュリー点とした。

また、表１の一部の試料で、耐熱性の評価、及び矩形板横伸び振動モード（３１モード）と、棒の縦伸び振動モード（３３モード）の圧電特性も合わせて評価した。

耐熱性は、分極後圧電特性を測定した円板試料を２００℃に加熱した電気炉中に３０分間投入し、取り出した３０分後に再び圧電特性を測定し、投入前後の結合係数の劣化を調べた。劣化率は、耐熱試験前のｋｒに対して、耐熱試験後のｋｒをｋｒ’としたとき、（ｋｒ−ｋｒ’）／ｋｒの値で表す。結果を表２に示す。

また、円板試料では、共振周波数と反共振周波数、及びそのインピーダンスより、機械的品質係数（Ｑｍ）を求め、基本波と高調波の周波数比よりポアソン比（σ_E）も求めた。圧電諸定数を表３に示す。

３１モードの測定に供する試料は、厚さ１ｍｍの円板試料から長さ約８ｍｍ、幅約２ｍｍの矩形板を切り出し、主面に銀電極を焼き付け、分極後測定に供した。３３モードの測定に供する試料は、厚さ１ｍｍの円板試料から長さ約４ｍｍ、幅約１ｍｍの棒状試料を切り出し、棒の端面に銀電極を焼き付け、分極後測定に供した。その後、円板試料と同様にインピーダンスの周波数依存性を計り、共振周波数と反共振周波数、インピーダンスより電気機械結合係数（ｋ₃₁、ｋ₃₃）を算出した。算出した結合係数から、圧電定数ｄ₃₁とｄ₃₃を求めた。得られた値は表３に示す。

表１より、本発明の請求項に記載した範囲内の組成では、径方向振動の電気機械結合係数（ｋｒ）が０．２以上であるが、ｍが０．０２以下の組成や０．１５を越える組成では０．２以下の結合係数しか得られない。

また、耐熱性はキュリー温度が高いほど高くなると考えられる。キュリー温度は主にＢａＴｉＯ３の量で決定されるので、同一のｍである試料、Ｎｏ．３、４、５、６を比較する。ＣｏＯ量が０．００２以下である場合、２００℃処理後に結合係数が５％以上劣化するのに対し、ＣｏＯ量が０．００２を超える組成では、５％以下となる。

本発明にかかる圧電性磁器組成物は、鉛を含まない組成であるにもかかわらず、高い圧電性とその耐熱性を有するものであり、無鉛圧電材料として供することができる。

Claims (1)

1. ナトリウム酸化物（ＮａＯ_1/2）と、バリウム酸化物（ＢａＯ）と、ニオブ酸化物（ＮｂＯ_5/2）と、チタン酸化物（ＴｉＯ₂）と、コバルトの酸化物（ＣｏＯ）よりなる組成物を
   （１−ｍ）ＮａＮｂＯ₃・ｍＢａＴｉＯ₃＋ｎＣｏＯ
   と表したとき、ｍおよびｎが
   ０＜ｍ≦０．１５、０．００２≦ｎ≦０．０２
   の範囲にあることを特徴とする圧電性磁器組成物。