JP4044951B2 - 圧電セラミックス材料 - Google Patents

Description

本発明は、鉛を用いない圧電セラミックス材料に関する。

従来より、圧電セラミックス材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ_３）等が知られている。なかでも、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした圧電セラミックス材料が多く使用されている。このチタン酸ジルコン酸鉛は、添加物を適宜選択することで、機械的品質係数Ｑｍや比誘電率ε_３３ ^T／ε_０、圧電歪定数ｄ_３３等を変化させうることなどから、洗浄機用や加工機用の超音波振動子や超音波センサ、圧力センサ、周波数フィルタ等に利用されている。

しかし、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミックス材料の焼成工程及び焼結工程では、鉛化合物が分解して鉛が大気中に放出されたり、粉末製造成型工程で鉛が水中に放出されたりするため、公害対策を採る必要がある。また、廃棄物から鉛が溶出する恐れもある。

そこで、近年、鉛を含まない圧電材料の研究開発がなされており、例えば、Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３（ＢＮＴ）系の圧電セラミックス材料が知られている（特許文献１）。

特開平１１−１８０７６９号公報

しかしながら、この特許文献１の圧電セラミックス材料では、大きな変位を得るために、比誘電率ε_３３ ^T／ε_０が大きく、かつ電気機械結合係数Ｋ_３３、圧電歪定数ｄ_３３の大きないわゆるソフト系の圧電セラミックス材料を得ることを企図したものである。
このため、比誘電率ε_３３ ^T／ε_０が大きいものの、柔らかいために機械的品質係数Ｑｍが低いので、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子や魚群探知機用等の超音波振動子に用いる素子とするには、適さないものであった。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、無鉛の圧電セラミックス材料でありながら、機械的品質係数Ｑｍが高く、例えば、超音波振動子等の使用に適する特性を有する圧電セラミックス材料を提供することを目的とする。

その解決手段は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｎｂ及びＯを含み、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｘＢａＴｉＯ_３−ｙＢａ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３で表される圧電セラミックス材料であって、ｘ，ｙが、下記式（１）及び（２）を満たす圧電セラミックス材料である。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）

本発明の圧電セラミックス材料は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｎｂ及びＯを含む無鉛の圧電セラミックス材料である。しかも、上述の一般式で表したとき、ｘ、ｙが、上述の条件式（１）及び（２）を満たす組成を有している。
この圧電セラミックス材料は、機械的品質係数Ｑｍが高く、比誘電率ε_３３ ^T／ε_０も比較的大きい値を有する等、その他の特性も超音波振動子に用いた場合に適切な特性を備えるものとなる。

なお、ｘ及びｙは、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３とＢａＴｉＯ_３とＢａ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３の存在比（モル比）を示す係数である。

本発明にかかる圧電セラミックス材料の実施例を比較例と共に説明する。
市販の高純度化学試薬Ｂｉ_２Ｏ_３，ＮａＨＣＯ_３，ＢａＣＯ_３，ＴｉＯ_２，ＭｎＣＯ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５を、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｘＢａＴｉＯ_３−ｙＢａ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３となるように、所定量秤量した後、混合し、公知の手法により、仮焼、粉砕、造粒、成型、焼結、寸法加工、電極付け及び分極等を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜６にかかる試料（圧電セラミックス材料、１２mmΦ×０．８mmｔ）を作製した。
この試料について、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４：アジレント・テクノロジー社製）を用いて、機械的品質係数Ｑｍ等の特性を計測した。その結果を表１に示す。
なお、各表及び以下において、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３をＢＮＴ、ＢａＴｉＯ_３をＢＴ、Ｂａ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３をＢＭＮと略記することがある。

この表１に示す実施例１〜１０及び比較例１〜６のうち、ＢＭＮの存在比（モル比）ｙをｙ＝０．００１に固定した場合（実施例１〜５、比較例１及び２）について、表２に整理して再掲する。

この表２によれば、ｙ＝０．００１に固定した場合、ＢＴの存在比（モル比）ｘが、下記式（１）を満たす場合（実施例１〜５）には、電気機械結合係数ｋｔ（％）をｋｔ≧４０％、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００、比誘電率ε_３３ ^T／ε_０をε_３３ ^T／ε_０≧４００、誘電損失ｔａｎδ（％）をｔａｎδ≦１．２％、キュリー温度Ｔｃ（℃）をＴｃ≧２５０℃のいずれをも満たすことができる。かくして、上記式（１）を満たすならば、超音波振動子への利用に適する、電気機械結合係数ｋｔ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε_３３ ^T／ε_０やキュリー温度Ｔｃが比較的大きく、各特性バランスの良い圧電セラミックス材料となることが判る。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）

具体的には、ｘが、０．０１≦ｘ≦０．２０の範囲内であれば、ｋｔ≧４０％とできる。しかし、ｘ＝０．００５（比較例２）の場合には、ｋｔ＜４０％となり、十分な特性が得られないことが判る。また、ｘ＝０．２５（比較例１）の場合には、ｋｔ＜４０％となる上、Ｔｃ＜２５０℃となり、十分な特性が得られないことが判る。

次いで、表１に示す実施例１〜１０及び比較例１〜６のうち、ＢＴの存在比（モル比）ｘをｘ＝０．１５に固定した場合（実施例６〜１０、比較例３及び４）について、表３に整理して再掲する。

この表３によれば、ｘ＝０．１５に固定した場合、ＢＭＮの存在比（モル比）ｙが、下記式（２）を満たす場合（実施例６〜１０）には、電気機械結合係数ｋｔ（％）をｋｔ≧４０％、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００、比誘電率ε_３３ ^T／ε_０をε_３３ ^T／ε_０≧４００、誘電損失ｔａｎδ（％）をｔａｎδ≦１．２％、キュリー温度Ｔｃ（℃）をＴｃ≧２５０℃のいずれをも満たすことができる。かくして、上記式（２）を満たすならば、超音波振動子への利用に適する、電気機械結合係数ｋｔ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε_３３ ^T／ε_０やキュリー温度Ｔｃが比較的大きく、各特性バランスの良い圧電セラミックス材料となることが判る。
０＜ｙ≦０．０５ …式（２）

具体的には、ｙが、０＜ｙ≦０．０５の範囲内であれば、ｋｔ≧４０％とできる。しかし、ｙ＝０（比較例４）の場合には、ｋｔ＜４０％、Ｑｍ＜３００となり、十分な特性が得られないことが判る。この場合、特にＱｍが低い（Ｑｍ＝１１４）。つまり、ＢＭＮを添加しない比較例４に比して、わずかでも添加した（ｙ＞０）実施例６等では、Ｑｍを大幅に上昇させ得ることが判る。また、ＢＭＮを多く添加した比較例３（ｙ＝０．０６０）の場合にも、Ｑｍ＜３００となり、十分な特性が得られないことが判る。

さらに表１によれば、ｘ＝０．００５，ｙ＝０、従って、１−ｘ−ｙ＝０．９９５とした比較例６の試料では、Ｑｍ＜３００（具体的にはＱｍ＝１２６）となった。また、ｘ＝０．２５，ｙ＝０．０６０、従って、１−ｘ−ｙ＝０．６９０とした比較例５の試料では、Ｔｃ＜２５０℃（具体的にはＴｃ＝２２５℃）となった。従って、上記の式（１）及び（２）を満たさない試料では、満足な特性を得られないことが、この比較例５及び６からも判る。

かくして、この表１，２，３に示す結果により、一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｘＢａＴｉＯ_３−ｙＢａ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３で表される圧電セラミックス材料において、０．０１≦ｘ≦０．２０とすると共に、０＜ｙ≦０．０５０とするのが好ましいことが判る。
そして、この組成を有する圧電セラミックス材料は、例えば、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子等の強力超音波応用機器や、魚群探知機等の超音波振動子に用いる素子として適するものである。

以上において、本発明を表１（表２，３）に示す各実施例に即して説明したが、本発明は、上記実施例に示す組成の圧電セラミックス材料に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用することはいうまでもない。

Claims (1)

1. 元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｎｂ及びＯを含み、
   一般式：（１−ｘ−ｙ）（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｘＢａＴｉＯ_３−ｙＢａ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３で表される圧電セラミックス材料であって、
   ｘ，ｙが、下記式（１）及び（２）を満たす圧電セラミックス材料。
   ０．０１≦ｘ≦０．２０ …式（１）
   ０＜ｙ≦０．０５ …式（２）