JP4044943B2 - 圧電セラミック材 - Google Patents

Description

本発明は、鉛を用いない圧電セラミック材に関する。

従来より、圧電セラミック材としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(ＺｒＴｉ）Ｏ₃）などが知られている。中でも、チタン酸ジルコン酸鉛を主組成とした圧電セラミック材が多く使用されている。このチタン酸ジルコン酸鉛は、添加物を適宜選択することで、機械的品質係数Ｑｍや比誘電率ε₃₃ ^T/ε₀、圧電歪定数ｄ₃₃等を変化させうることなどから、洗浄機用や加工機用の超音波振動子や超音波センサ、圧力センサ、周波数フィルタなどに利用されている。

しかし、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミックス材は、焼成や焼結工程で鉛化合物が分解して鉛が大気中に放出されたり、粉末製造成形工程で鉛が水中に放出されたりするため公害対策を取る必要がある。また、廃棄物から鉛が溶出する虞もある。

そこで近年、鉛を含まない圧電材料の研究開発がなされており、例えば、Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃（ＢＮＴ）系の圧電セラミック材が知られている（特許文献１）。

特開平１１−１８０７６９号公報

しかしながら、特許文献１の圧電セラミック材では、大きな変位を得るために、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀が大きく、かつＫ₃₃，ｄ₃₃の大きないわゆるソフト系の圧電セラミック材を得ることを企図している。このため、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀が大きいものの、柔らかいために機械的品質係数Ｑｍが低いので、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子や魚群探知機用などの超音波振動子に用いる素子とするには、適さないものであった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、無鉛の圧電セラミック材でありながら、機械的品質係数Ｑｍが高く、例えば超音波振動子などの使用に適する特性を有する圧電セラミック材を提供することを目的とする。

その解決手段は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｅ、及びＯを含み、一般式：(１−ｘ)(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃−ｘＢａＴｉＯ₃−ｙ(wt%)ＭｎＯ₂−ｚ(wt%)ＣｅＯ₂で表される圧電セラミック材であって、ｙ及びｚを、(１−ｘ)(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃−ｘＢａＴｉＯ₃に対する外割重量％としたとき、ｘ，ｙ，ｚが下記式(1)(2)を満たす圧電セラミック材である。
０．１２５≦ｘ≦０．１７５ …式(1)
０．５≦ｙ＋ｚ≦２．０ …式(2)

本発明の圧電セラミック材は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｅ、及びＯを含む無鉛の圧電セラミック材である。しかも、上述の一般式で表したときに、ｘ、ｙ、ｚが上述の条件式を満たす組成を有している。この圧電セラミック材は、機械的品質係数Ｑｍが高く、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀も比較的大きい値を有するなどその他の特性も超音波振動子に用いた場合に適切な特性を備えるものとなる。

なお、ｘは、(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃とＢａＴｉＯ₃の存在比（モル比）を示す係数である。一方、ｙ及びｚは、(１−ｘ)(Ｂｉ_0.５Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃−ｘＢａＴｉＯ₃に対する外割重量％を示す係数である。具体的には、本発明の圧電セラミック材における(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃とＢａＴｉＯ₃の重量を１００としたとき、ｙは、この圧電セラミック材におけるＭｎＯ₂の重量比を示し、ｚは、ＣｅＯ₂の重量比を示す。

本発明にかかる圧電セラミック材の実施例を比較例と共に説明する。
市販の高純度化学試薬Ｂｉ₂Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃，ＢａＣＯ₃，ＴｉＯ₂，ＭｎＯ₂，ＣｅＯ₂を、一般式：0.855(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃−0.145ＢａＴｉＯ₃−ｙwt%ＭｎＯ₂−ｚwt%ＣｅＯ₂となるように所定量秤量したのち混合し、公知の手法により、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼結、寸法加工、電極焼付け、分極を行い、実施例１〜７及び比較例１〜５にかかる試料（圧電セラミック材、１２mmφ×０．８mmｔ）を作製した。
この試料について、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４：アジレント・テクノロジー社製）を用いて、機械的品質係数Ｑｍ等を計測した。その結果を表１に示す。

この表１によれば、0.855(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃−0.145ＢａＴｉＯ₃の基本組成に、ＭｎＯ₂及びＣｅＯ₂のいずれをも添加しない場合（比較例１）には、機械的品質係数Ｑｍが１００以下の低い値となることが判る。
一方、上述の基本組成に、ＭｎＯ₂のみを０．６ｗｔ％添加した場合（比較例２）には、機械的品質係数Ｑｍが３１２にまで大幅に上昇する一方、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀が比較例１に比して低下することが判る。このことから、ＭｎＯ₂は、機械的品質係数Ｑｍを上昇させる一方、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀を低下させる作用を有することが判る。
また、上述の基本組成に、ＣｅＯ₂のみを０．６ｗｔ％添加した場合（比較例３）には、機械的品質係数Ｑｍが２１４にまで上昇する一方、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀の低下が、比較例２よりは抑えられることが判る。これにより、ＣｅＯ₂は、ＭｎＯ₂程ではないが、機械的品質係数Ｑｍを上昇させる一方、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀を低下させる作用を有することが判る。

さらに、上述の基本組成に、ＭｎＯ₂とＣｅＯ₂を少量ずつ（０．２ｗｔ％ずつ）添加した場合（比較例４）には、機械的品質係数Ｑｍの増加は十分でない一方、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀の低下を抑制できないことが判る。
その一方で、上述の基本組成に、ＭｎＯ₂とＣｅＯ₂を大量に（ＭｎＯ₂を１．２ｗｔ％、ＣｅＯ₂を１．０ｗｔ％）添加した場合（比較例５）には、機械的品質係数Ｑｍの増加は十分でない一方、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀がむしろ大幅に低下することが判る。
これらから、ＭｎＯ₂及びＣｅＯ₂を或る程度の量添加するのが好ましいことが判る一方、多量に添加するのはむしろ好ましくないことが判る。

これに対し、ＭｎＯ₂の添加量ｙ(wt%)と、ＣｅＯ₂の添加量ｚ(wt%)とを、０．５≦ｙ＋ｚ≦２．０とした実施例１〜７にかかる試料では、いずれも機械的品質係数Ｑｍを高くできる。具体的には、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００とすることができることが判る。さらにこの範囲では、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀をε₃₃ ^T／ε₀≧４００に維持することができ、誘電損失ｔａｎδもｔａｎδ≦１．２％に改善できる。またそのほか、この範囲では、電気機械結合係数ＫｔがＫｔ≧４０％、キュリー温度ＴｃがＴｃ≧２５０℃という特性を満たす。

このように、実施例１〜７にかかる圧電セラミック材では、機械的品質係数Ｑｍが高く、その一方で、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀の低下を抑制できており、誘電損失ｔａｎδ、電気機械結合係数Ｋｔ、及びキュリー温度Ｔｃの点からも、超音波振動子に適する圧電セラミック材となる。

ついで、実施例４にかかる組成（ｙ＝０．５，ｚ＝０．３）を中心として、(１−ｘ)(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃−ｘＢａＴｉＯ₃の基本組成における(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃とＢａＴｉＯ₃の存在比ｘを０．１２０〜０．１８０の範囲で変化させた実施例８〜１２及び比較邸６，７にかかる試料を、実施例１等と同様にして作製した。
この試料についても、インピーダンスアナライザを用いて、機械的品質係数Ｑｍ等を計測した。その結果を表２に示す。

この表２によれば、ｙ＝０．５，ｚ＝０．３とした場合、存在比ｘがｘ＝０．１２０の場合には、電気機械結合係数Ｋｔが４０％を下回り、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀も４００を下回ることが判る。一方、存在比ｘがｘ＝０．１８０の場合にも、電気機械結合係数Ｋｔが４０％を下回るほか、誘電損失ｔａｎδが大きくなる傾向を示すことが判る。

これに対して、存在比ｘが、ｘ＝０．１２５〜０．１７５の範囲では、電気機械結合係数Ｋｔを４０％以上に保つことができる上、機械的品質係数Ｑｍを３５０以上比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀も４３０以上の高い値に保つことができる。また、誘電損失ｔａｎδを０．９以下の低い値とすることができる。

かくして、この表１，２に示す結果より、一般式：(１−ｘ)(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃−ｘＢａＴｉＯ₃−ｙ(wt%)ＭｎＯ₂−ｚ(wt%)ＣｅＯ₂で表される圧電セラミック材において、０．１２５≦ｘ≦０．１７５とするとともに、０．５≦ｙ＋ｚ≦２．０とするのが好ましいことが判る。そして、この組成を有する圧電セラミック材は、例えば、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子などの強力超音波応用機器や、魚群探知機用などの超音波振動子に用いる素子として適するものである。

以上において、本発明を表１，２に示す各実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に示す組成の圧電セラミック材に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

Claims (1)

1. 元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｅ、及びＯを含み、
   一般式：(１−ｘ)(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃−ｘＢａＴｉＯ₃−ｙ(wt%)ＭｎＯ₂−ｚ(wt%)ＣｅＯ₂で表される圧電セラミック材であって、
   ｙ及びｚを、(１−ｘ)(Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5)ＴｉＯ₃−ｘＢａＴｉＯ₃に対する外割重量％としたとき、
   ｘ，ｙ，ｚが下記式(1)(2)を満たす圧電セラミック材。
   ０．１２５≦ｘ≦０．１７５ …式(1)
   ０．５≦ｙ＋ｚ≦２．０ …式(2)