JP2007261864A - 圧電磁器組成物および圧電磁器 - Google Patents

Abstract

【課題】リフロー対応できるニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器組成物および圧電磁器を提供する。
【解決手段】ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムと、チタン酸マグネシウムと、鉄酸ビスマスとを含む組成物を主成分とすることを特徴とする圧電磁器組成物によって得られ、電気機械結合係数が高く、特に、圧電ｇ_３３定数が大きく、かつ、−４０〜１５０℃の温度範囲における共振周波数の温度変化率、反共振周波数の温度変化率および圧電ｇ_３３定数の温度変化率において第二次相転移に相当する不連続部が無く、且つ耐熱性に優れた磁器を提供する。
【選択図】図１

Description

この発明は、圧電磁器組成物および圧電磁器に関し、特に、圧電センサ、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの共振子用圧電セラミックスとして有用な圧電磁器組成物および圧電磁器に関するものである。

圧電セラミックフィルタなどの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ_ＸＺｒ_１−Ｘ）Ｏ_３）あるいはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３ ）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。

ところが、チタン酸ジルコン酸鉛あるいはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器は、融点が低く焼成時に蒸発しやすく、蒸発量が異なると組成がばらついて特性が変化するため、製品の均一性が低下するという課題があった。

例えば、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器としては少なくとも下記の二つが例示される。ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器の中でも、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３ 例えば、非特許文献１参照）は、ぺロブスカイト（ＡＢＯ_３）型の結晶構造を有する酸化物であるが、それ自身では、−１３３℃付近よりも低い温度下でのみ強誘電性を示し、圧電共振子および発振子用材料の一般的な使用温度である−２０〜＋８０℃の範囲においては圧電性を示さず、圧電磁器としての利用ができない。

また、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_ｚＮｂＯ_３）を主成分とする圧電磁器の中には、電気機械結合係数が大きく、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子等の共振子用材料として有望であると考えられるものが存在する（例えば、特許文献１、２参照）。
特開平１１−２２８２２５号公報 特開平１１−２２８２２７号公報

しかしながら、特許文献１、２のニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器は、キュリー温度（第一次相転移）が約２００℃以上と高いものの、約−４０〜＋１５０℃の温度範囲で、低温側の強誘電相から高温側の強誘電相に相変態する第二次相転移が存在するため、第二次相転移を通過する温度サイクル下においては、圧電特性や共振周波数の変化に不連続部分が存在することから、大きな温度ヒステリシスや特性劣化が起こりやすく、リフローに対応できない本質的な問題であるため実使用化における大きな障害となっていた。

従って本発明は、リフロー対応できるニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器組成物および圧電磁器を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器組成物は、（１）ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムと、チタン酸マグネシウムと、鉄酸ビスマスとを含むことを特徴とする。

上記圧電磁器組成物は、（２）前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３、前記チタン酸マグネシウムをＭｇＴｉＯ_３、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ_３としたときに、前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムとチタン酸マグネシウムと鉄酸ビスマスとが（１−ａ−ｂ）（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３＋ａＭｇＴｉＯ_３＋ｂＢｉＦｅＯ_３、０＜ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１８、０．８＜ｙ＜１で表されることが望ましい。

また本発明の圧電磁器は、（３）上記の圧電磁器組成物を焼成して得られ、電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上であり、かつ圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上であるとともに、−４０〜＋１５０℃の温度範囲において共振周波数の温度変化率、反共振周波数の温度変化率および前記圧電ｇ_３３定数の温度変化率のうち少なくとも１つが２％／℃以下で変化することを特徴とする。

本発明によれば、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器組成物に、Ｍｇ、ＴｉおよびＢｉ、Ｆｅの各酸化物を含有させた特定の組成とすることにより、−４０〜１５０℃の温度範囲において、共振周波数の温度変化率、反共振周波数の温度変化率、圧電ｇ_３３定数の温度変化率に見られた不連続な変化を抑制し圧電特性を安定化させることができ、リフローに対応することができる。

即ち、（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）ＮｂＯ_３のＮａがリッチな組成系は結晶構造が斜方晶で、−４０〜＋１５０℃の温度範囲に第二次相転移を有し、キュリー温度は約２００〜４００℃である。

これに対して、イルメナイト構造をとるチタン酸マグネシウムを最適量導入するとともに、さらに、菱面体晶からなるＢｉＦｅＯ_３を最適量導入することで、（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）ＮｂＯ_３に対して異なる結晶を複合的に固溶させた結果、相転移温度を変化させ、結果として弾性定数の温度変化や圧電ｇ_３３定数の室温付近において不連続に変化する部分を抑制できる。

つまり、弾性定数の温度変化や圧電ｇ_３３定数の室温付近において不連続に変化する部分がなく連続的である場合に第二次相転移が存在しないものとなる。

本発明の圧電磁器組成物は、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムと、チタン酸マグネシウムと、鉄酸ビスマスとを含むことを特徴とする。その組成は、前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３、前記チタン酸マグネシウムをＭｇＴｉＯ_３、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ_３としたときに、前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムとチタン酸マグネシウムと鉄酸ビスマスとが（１−ａ−ｂ）（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３＋ａＭｇＴｉＯ_３＋ｂＢｉＦｅＯ_３、０＜ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．１８、０．８＜ｙ＜１で表される範囲を有することが望ましいものである
上記組成式で表された化合物は、それに含まれるＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅの各酸化物を用いて上記組成になるように調整することにより、焼成後には不純物の殆どみられないほぼ単一相からなる圧電磁器を形成できる。

即ち、本発明の圧電磁器組成物は、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３において、Ｎａリッチ側の特定の組成に対して、ＭｇＴｉＯ_３とＢｉＦｅＯ_３とが複合的に化合するようにペロブスカイト型結晶構造を形成することで、電気機械結合係数が高く、特に圧電ｇ_３３定数が大きく、かつ、−４０〜１５０℃の温度範囲において、圧電ｇ_３３定数が連続（図１）であり、不連続な変化（図２）を示す第二相転移を抑制でき、圧電ｇ_３３定数の温度安定性に優れ、且つ耐熱性に優れた圧電磁器を得ることができる。ここで圧電定数の連続的な変化とは、圧電ｇ_３３定数が０．２％／℃以下で変化するものであり、本発明では、このように圧電ｇ_３３定数が０．２％／℃以下で変化することが重要である。一方、不連続な変化とは図２に示すような圧電ｇ_３３定数の急激な変化をいう。つまり、０℃から５０℃の温度範囲において、圧電ｇ_３３定数が１２％変化している程度であり、本発明では圧電ｇ_３３定数の変化率が０．２４％／℃以上あるものをいう。

そして本発明の圧電磁器組成物は、特に、（１−ａ−ｂ）（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３＋ａＭｇＴｉＯ_３＋ｂＢｉＦｅＯ_３、０．０１＜ａ≦０．１０、０．０１＜ｂ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１８、０．８＜ｙ＜１を満足する主成分と、前記主成分１００モル％に対して、Ｍｇ含有化合物をＭｇＯ換算で０．２〜５．０モル％含有することが望ましいものである。

上記の特定の組成範囲においては、電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上であり、かつ圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上であり、さらに、共振周波数の温度変化率、反共振周波数の温度変化率または圧電ｇ_３３定数のうち少なくとも一方について、−４０〜＋１５０℃の温度範囲において第二次相転移といわれる不連続部が存在せず圧電特性に優れた圧電磁器を形成できる。

本発明では、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３に添加するＡＢＯ_３型構造化合物はＭｇＴｉＯ_３であることが重要である。例えば、ＢａＴｉＯ_３では、例え、ＢｉＦｅＯ_３を添加しても本発明のように共振周波数の温度変化率、反共振周波数の温度変化率または圧電ｇ_３３定数のうち少なくとも一方について、−４０〜＋１５０℃の温度範囲において第二次相転移といわれる不連続部を有しない圧電磁器は形成できない。これは、ＢａＴｉＯ_３と違い格子歪みの大きいイルメナイト構造をとるＭｇＴｉＯ_３に特有のものであると推測する。

また、（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３にＭｇＴｉＯ_３とＢｉＦｅＯ_３とを複合的に固溶するように組成を調整したものは磁器の緻密化を図ることができるという利点があり、総じて温度安定性に優れる。

一方、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３にＭｇＴｉＯ_３を単独で導入した場合においては、圧電ｇ_３３定数を大きくする効果があるものの、キュリー温度を低下させる。

さらには、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３にＢｉＦｅＯ_３を単独で導入した場合は、微少量の導入で圧電ｇ_３３定数を大きくする効果があるものの、−２０〜＋１５０℃の範囲において、第二次相転移といわれる不連続部が存在するために使用温度に制限がある。

このようにＭｇＴｉＯ_３およびＢｉＦｅＯ_３を１−ａ−ｂ（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３＋ａＭｇＴｉＯ_３＋ｂＢｉＦｅＯ_３、０＜ａ≦０．１，０＜ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．１８、０．８＜ｙ＜１の関係になるように組成を調整することにより、特に本発明では広い温度範囲で使用できる圧電特性に優れた圧電磁器を得ることができ、本発明では特に、キュリー温度をリフローが可能な温度である２８０℃よりも高く、また電気機械結合係数ｋ_３３を３０％以上、かつ圧電ｇ_３３定数を２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上にして、かつ、第二次相転移を無くすという点で、特に、（１−ａ−ｂ）（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３＋ａＭｇＴｉＯ_３＋ｂＢｉＦｅＯ_３、０．０１＜ａ≦０．０８、０．０１＜ｂ≦０．０９、０≦ｘ≦０．１８、０．８＜ｙ＜０．９８で表される範囲の組成物を主成分とすることが望ましい。

そして、上記した圧電磁器組成物を焼成して得られる本発明の圧電磁器は、電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上で、さらには圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上で、また、−４０〜１５０℃の範囲に第二次相転移を含まず、キュリー点が２００℃を超えるといった良好な特性を示す。このような圧電磁器組成物を用いて、リフロー対応可能でかつ圧電特性に優れた圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの圧電セラミック素子を有利に作製することができる。

出発原料として、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、粉末を用いて、圧電磁器の組成式が（１−ａ−ｂ）（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３＋ａＭｇＴｉＯ_３＋ｂＢｉＦｅＯ_３、０＜ａ≦０．１１、０＜ｂ≦０．１１、０≦ｘ≦０．１９、０．８＜ｙ＜１において、表１に示すような組成となるように秤量した。

次に、この混合物をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とＺｒＯ_２ボールとを用いて、ボールミルで２０時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９００〜１１００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを混合して造粒した。

得られた粉末を２００ＭＰａの圧力で、φ３ｍｍ×厚さ１２ｍｍの円柱状に成形した。この成形体を大気中において１０００〜１２５０℃で２時間焼成した。得られた圧電磁器のＸＲＤパターンを測定し同定した結果、いずれもペロブスカイト型結晶を主体としている事が確認された。

さらに、この磁器の直径φ３ｍｍの両面に銀電極を形成した後、８０℃のシリコンオイル中で４〜７ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０〜３０分間印加して分極処理を行った。そして、日本電子材料工業会が定めるＥＭＡＳに準じて、これらの圧電素子の静電容量、共振・反共振周波数及び共振抵抗について、インピーダンスアナライザを用いて測定した。測定値より、縦振動モードの比誘電率、電気機械結合係数Ｋ_３３、圧電ｇ_３３定数を求めた。さらに、共振周波数の温度依存性と圧電ｇ_３３定数の温度依存性を調査し第二次相転移について調査した。共振周波数及び圧電ｇ_３３定数の温度変化率は、２５℃の値を基準に−４０℃から＋１５０℃までの各温度での変化を変化率として表した。

次いで、各試料について、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０、電気機械結合係数Ｋ_３３ 、圧電ｇ_３３定数及び圧電ｇ_３３定数の温度変化、および共振周波数及び反共振周波数の変化を測定して、前記特性の不連続部を測定して第二次相転移の有無について調査した。作製した磁器の組成は得られた圧電磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、各元素を１０００ｐｐｍ含む標準溶液を希釈したものを標準試料としてＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。その結果を表１、２に示した。

表１、２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。表１において、０＜ａ≦０．１、０＜ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．１８、０．８＜ｙ＜１の各条件をすべて満たす試料は電気機械結合係数Ｋ_３３が３０％以上であり、圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上になり、さらには、−４０〜＋１５０℃の温度範囲で第二次相転移に相当する不連続部が抑制された状態となり、このように良好な特性を示している。

これに対して、試料Ｎｏ．１に示すように、０＜ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．１８、０．８＜ｙ＜１の条件は満足するものの、ａ＝０と０＜ａ≦０．１の条件を満足しない試料では電気機械結合係数Ｋ_３３が３０％以上であるものの、圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以下もあり、また、−４０〜＋１５０℃の温度範囲で大きな第二次相転移に相当する不連続部を含むものであった。

しかしながら、試料１をベースとして、ａ＝０．１０と各条件を全て満足する、例えば試料４においては、電気機械結合係数Ｋ_３３が３０％以上であり、圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上であり、図１に示す如く、−４０〜１５０℃の温度範囲で第二次相転移に相当する不連続部を含まず、目標を達成していることがわかる。

試料４の圧電ｇ_３３定数の温度変化率を表したグラフである。 試料１の圧電ｇ_３３定数の温度変化率を表したグラフである。

Claims (3)

1. ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムと、チタン酸マグネシウムと、鉄酸ビスマスとを含むことを特徴とする圧電磁器組成物。
2. 前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３、前記チタン酸マグネシウムをＭｇＴｉＯ_３、前記鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ_３としたときに、（１−ａ−ｂ）（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３＋ａＭｇＴｉＯ_３＋ｂＢｉＦｅＯ_３
   ０＜ａ≦０．１０
   ０＜ｂ≦０．１０
   ０≦ｘ≦０．１８
   ０．８＜ｙ＜１
   で表される請求項１記載の圧電磁器組成物。
3. 請求項１または２に記載の圧電磁器組成物を焼成して得られ、電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上であり、かつ圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上であるとともに、−４０〜＋１５０℃の温度範囲において共振周波数の温度変化率、反共振周波数の温度変化率および前記圧電ｇ_３３定数の温度変化率のうち少なくとも１つが２％／℃以下で変化することを特徴とする圧電磁器。

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