JP2009012997A

JP2009012997A - 無鉛圧電磁器組成物

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Publication number: JP2009012997A
Application number: JP2007175102A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kusumoto; 楠本　　慶二
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-07-03
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2009-01-22

Abstract

【課題】工業的に十分高い使用温度を有するとともに、従来の無鉛圧電磁器に対して圧倒的に原料コストが低いチタン酸バリウムを主体とした圧電磁器を提供する。
【解決手段】Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、モル比による組成式をｘＢａＴｉＯ_３＋ｙ（Ｂｉ_０．５，Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３＋ｚ（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３とした時（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．０７）組成、（ｘ＝０．９９，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．００）組成、及び（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０８，ｚ＝０．００）組成で囲まれる範囲とする圧電磁器、その製造方法、圧電素子及び圧電製品。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電磁器、圧電素子及び圧電磁器の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、チタン酸バリウムを主体とする圧電磁器であって、約１６０℃という高いキュリー温度を示すと同時に、良好な圧電特性を有する新規圧電磁器組成物に関するものである。本発明は、特に、圧電センサ、圧電ブザー、及び圧電共振子に好適な圧電磁器に関する新技術・新製品を提供するものである。

近年、自然環境に対して有害な酸化鉛を含有せず、比較的良好な圧電性を示すセラミック材料として、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器が注目されている。このニオブ酸アルカリ系の圧電磁器に関する先行技術としては、例えば、ニオブ酸リチウムナトリウムを基本組成とする固溶体に、副成分として、酸化アルミニウム、酸化鉄を添加した、高密度で機械的強度が大きい圧電磁器が提案されている（特許文献１参照）。また、例えば、ニオブ酸アルカリを主成分とした圧電磁器として、一般式：{Ｌｉ_ｘ(Ｋ_１−ｙＮａ_ｙ)_１−ｘ}{Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ}Ｏ_３からなる等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムを基本組成とし、優れた圧電特性を示す結晶配向セラミックスが提案されている（特許文献２参照）。

また、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）とニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）を主成分としたニオブ酸アルカリ系の圧電磁器に関して、これに銅を添加して焼結性を改善した組成物や、リチウム及びタンタルを添加することによって、温度特性を高くした組成物が提案されている（特許文献３参照）。

また、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）とニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）を主成分とした圧電磁器、例えば、（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）（Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ）Ｏ_３系のセラミックスは、キュリー温度が高く、比較的高い電気機械結合係数を有することから、圧電素子としての利用が考えられている（特許文献４参照）。更に、他の事例として、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウムを主成分とし、Ｂｉ等の２価の金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ等の４価の金属を含む組成からなる、高周波領域での使用に適した圧電磁器組成物が提案されている（特許文献５参照）

従来のＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３を主成分とするニオブ酸アルカリ系の圧電磁器は、比較的高い電気機械結合係数、及び高い圧電歪定数を示すものの、組成に応じて、室温〜１００℃付近に斜方晶から正方晶に相転位する温度、いわゆる相転移点が存在し、その温度範囲内において、圧電特性の著しい変化を生じさせることから、このことが、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３を主成分とするニオブ酸アルカリ系の圧電磁器の製品化における問題点となっていた。

また、このＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３を主成分とするニオブ酸アルカリ系の圧電磁器は、その製造過程において、カリウムの原料として一般に使用される炭酸カリウムは、吸湿性が高く、工業規模でのセラミックスの生産において、取り扱いが困難であるという製造技術上の問題があり、セラミックスの構成元素としてカリウムを含むことが、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３を主成分とするニオブ酸アルカリ系の圧電磁器を実用化する上での問題の一つとなっていた。

更に、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３を主成分とする圧電磁器については、比較的大きな電気機械結合係数及び高い圧電歪定数を示すものの、本圧電磁器は、重量的にはほとんど酸化ニオブで構成されている。しかし、原料の酸化ニオブは高価であることから、この原料コストが実用化の障害の一因になっている。

特公昭６０−５２０９８号公報特開２００４−３０００１９号公報特開２０００−３１３６６４号公報特開２００４−２４４３００号公報特開平１１−２２８２２７号公報

このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、簡便に製造することが可能であり、高価な酸化ニオブを原料として使用せず、しかも高いキュリー温度と良好な圧電特性を有する新しい圧電磁器を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、比較的安価であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主体とする新規圧電磁器組成物を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。

本発明は、チタン酸バリウムを主体とする圧電磁器であって、約１６０℃の高いキュリー温度を示すとともに、良好な圧電特性を有する新規圧電磁器、その製造方法及び圧電素子を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、該圧電磁器の組成の一部が（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３及び（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３で置換されていることを特徴とする圧電磁器。
（２）Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＴｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、モル比による組成式をｘＢａＴｉＯ_３＋ｙ（Ｂｉ_０．５，Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３＋ｚ（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３とした時（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．０７）組成、（ｘ＝０．９９，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．００）組成、及び（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０８，ｚ＝０．００）組成で囲まれる範囲にある、前記（１）に記載の圧電磁器。
（３）前記（１）又は（２）に記載の圧電磁器を主成分として含有することを特徴とする圧電素子。
（４）前記（３）に記載の圧電素子を構成要素として含むことを特徴とする圧電フィルタ又は圧電共振子。
（５）Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＴｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器を製造する方法であって、モル比による組成式をｘＢａＴｉＯ_３＋ｙ（Ｂｉ_０．５，Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３＋ｚ（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３とした時（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．０７）組成、（ｘ＝０．９９，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．００）組成、及び（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０８，ｚ＝０．００）組成で囲まれる範囲となるように原料粉末を配合し、これを仮焼、成形、焼成することを特徴とする上記圧電磁器の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、新規圧電磁器であって、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、該圧電磁器の組成の一部が（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３及び（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３で置換されていることを特徴とするものである。また、本発明は、上記圧電磁器を用いた圧電素子の点に特徴を有するものである。

更に、本発明は、上記圧電磁器を製造する方法であって、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＴｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器を製造する方法であって、モル比による組成式をｘＢａＴｉＯ_３＋ｙ（Ｂｉ_０．５，Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３＋ｚ（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３とした時（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．０７）組成、（ｘ＝０．９９，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．００）組成、及び（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０８，ｚ＝０．００）組成で囲まれる範囲となるように原料粉末を配合し、これを仮焼、成形、焼成することを特徴とするものである。

本発明の圧電磁器は、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、モル比による組成式をｘＢａＴｉＯ_３＋ｙ（Ｂｉ_０．５，Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３＋ｚ（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３とした時（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．０７）組成、（ｘ＝０．９９，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．００）組成、及び（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０８，ｚ＝０．００）組成で囲まれる範囲を満足すること好ましい実施の態様としている。

上述したように、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３を主成分とする圧電磁器については、原料の酸化ニオブが高価であることから、この原料コストが無鉛圧電磁器の実用化における課題となっている。本発明では、高価な酸化ニオブを原料として使用せず、比較的安価であることで知られるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主体とした組成において、良好な圧電特性を実現した。

純粋なチタン酸バリウム（ｘ＝１．０）では、圧電性の消滅する温度（キュリー温度）が１２０℃であり、チタン酸バリウムは、実際には８０℃以上で著しく圧電性能が低下するので、工業的使用には耐えられない。したがって、本発明では、少量の（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３を固溶させ、キュリー温度を１４０℃以上に向上させることは産業的観点から極めて重要である。

また、（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３を１０モル％以上含む組成（ｘ＝０．９，ｙ＝０．１）については、キュリー温度が、純粋なチタン酸バリウム以下に低下するので、これらの組成についても、産業的に重要ではないことから、除外した。

更に、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_ｏ．５）ＴｉＯ_３を７モル％以上含む組成については、キュリー温度は上昇するものの、圧電特性が著しく低下することから、実用的ではないと判断し、除外した。以上によって、本発明の範囲のみが、実用的な組成域であると判断した。本発明の圧電磁器を使用することによって、比較的低い原料コストで無鉛圧電素子を製造することが可能になった。

本発明の圧電磁器の上記組成範囲には、上記組成により囲まれた範囲内の組成、及びそれらの組成に相当する組成が含まれる。具体的には、本発明の圧電磁器は、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、モル比による組成式をｘＢａＴｉＯ_３＋ｙ（Ｂｉ_０．５，Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３＋ｚ（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３とした時（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．０７）組成、（ｘ＝０．９９，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．００）組成、及び（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０８，ｚ＝０．００）組成で囲まれる範囲を満足する組成（ただし、ｘ、ｙ、ｚの各点、及びそれらを結ぶ線上の組成に該当する組成を含む。）を有することが重要である。

本発明の圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、原料のＮａ_２ＣＯ_３，Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＢａＣＯ_３，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２を用いて、予め所望の組成になるよう秤量し、これをＺｒＯ_２ボールを用いた湿式方式で混合し、例えば、この混合粉体を約９００℃で仮焼成し、所望の組成の合成粉体を得る。

得られた合成粉体については、ＺｒＯ_２ボールを用いて湿式粉砕し、乾燥させ、この混合粉末に有機バインダーを加え、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、大気中、１１００〜１２００℃で約３時間焼成して磁器を得ることができる。

使用する各原料粉末は、酸化物だけでなく、炭酸塩、酢酸塩又は有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば何ら差し支えない。上記圧電磁器の製造工程においては、原料粉末を上記組成範囲内になるように任意の方法及び手段で秤量し、これらを混合して混合粉末とし、これを仮焼し、粉砕し、成形し、焼成することによって圧電磁器を製造する。

原材料の混合方式としては、例えば、乾式混合、湿式混合が例示される。また、粉砕方法としては、例えば、乾式粉砕方法、湿式粉砕方法が例示される。また、成形方法としては、例えば、乾式プレス法、冷間等方プレス法（ＣＩＰ）が例示され、また、加熱処理としては、大気中や、アルゴン、窒素、酸素フロー中の雰囲気中での加熱処理が例示される。しかし、上記圧電磁器の製造工程における混合方式、成形方式や、加熱処理の方式、仮焼、成形の順序等は、上記のものに限定されるものではない。

本発明の圧電磁器は、高いキュリー温度及び良好な圧電特性を有し、しかも低温で揮発性の高い酸化鉛を含有していない組成を用いていることから、本発明により、自然環境に優しい、鉛を含まない、良好な圧電特性を有する、実用的なチタン酸バリウムを主体とする圧電磁器を製造し、提供することが可能となる。

本発明の圧電磁器は、１４０〜１６５℃の高いキュリー温度と良好な圧電特性を有しており、本発明は、上述の特定の組成からなる、チタン酸バリウムを主体とする圧電磁器組成物、該組成物を主成分として含む圧電素子、当該圧電素子を構成要素として含む圧電フィルタ又は圧電共振子等の圧電部材を提供することを可能とする。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした新しい圧電磁器を提供することができる。
（２）ニオブを含まない組成において、高いキュリー温度、及び良好な圧電特性を有する圧電磁器を実現することができる。
（３）自然環境に優しい、鉛を含まない実用的な圧電磁器の生産が可能である。
（４）チタン酸バリウムを主体とする圧電磁器組成物からなり、かつ高いキュリー温度、及び良好な圧電特性を有する圧電材料を製造し、提供することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

出発原料として、Ｎａ_２ＣＯ_３，Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＢａＣＯ_３，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２原料粉末を使用した。これらの原料粉末に、エタノールを加え、直径１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて、２４時間湿式混合した後、乾燥機で十分に乾燥させた。この混合粉体を９００℃で３時間仮焼して、仮焼粉体を作製した。

これらの仮焼粉体に、エタノールを加え、直径１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて、２時間ボールミル粉砕を行った。

ボールミル粉砕した仮焼粉体については、乾燥機で十分に乾燥させた後、有機バインダーを混合して造粒し、得られた粉末を２００ＭＰａの圧力で、直径１７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板に成形した後、この成形体を大気中において、１１００〜１２００℃で３時間焼成して磁器を得た。その後、磁器をラップ盤を用いて、厚さ１ｍｍに研磨した。

研磨した試料については、上下面に銀ペーストを塗布し、７００℃で３０分間熱処理して銀電極を形成した。その後、試料を室温のシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０分間印加して、分極処理を行った。

分極処理した試料については、室温で一晩放置することによって圧電特性を安定化させた後、静電容量、共振・反共振周波数をインピーダンスアナライザを用いて測定し、比誘電率、電気機械結合係数を求めた。また、ｄ３３メータを用いて、試料の圧電歪ｄ３３定数を測定した。更に、静電容量の温度変化を測定することによって、キュリー温度を求めた。これらの値を表１に記載した。

以上詳述したように、本発明は、チタン酸バリウムを主体とする圧電磁器に係るものであり、本発明により、Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体としたチタン酸バリウム系圧電磁器を提供することができる。本発明の圧電磁器は、高価な酸化ニオブを原料として使用しておらず、安価なチタン酸バリウムを主体として構成されており、約１６０℃という工業的に十分高いキュリー温度（使用温度）を示すと同時に、良好な圧電特性を有している。したがって、本発明の圧電磁器は、高価なニオブを含まず、自然環境に優しい、鉛を含まない圧電磁器を実現することを可能とするものとして有用である。

本発明の圧電磁器組成物の３成分組成図を示す。

Claims

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、該圧電磁器の組成の一部が（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３及び（Ｂｉ_０．５Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３で置換されていることを特徴とする圧電磁器。
Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＴｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器であって、モル比による組成式をｘＢａＴｉＯ_３＋ｙ（Ｂｉ_０．５，Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３＋ｚ（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３とした時（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．０７）組成、（ｘ＝０．９９，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．００）組成、及び（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０８，ｚ＝０．００）組成で囲まれる範囲にある、請求項１に記載の圧電磁器。
請求項１又は２に記載の圧電磁器を主成分として含有することを特徴とする圧電素子。
請求項３に記載の圧電素子を構成要素として含むことを特徴とする圧電フィルタ又は圧電共振子。
Ｂａ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＴｉを主成分とするペロブスカイト化合物を主体とした圧電磁器を製造する方法であって、モル比による組成式をｘＢａＴｉＯ_３＋ｙ（Ｂｉ_０．５，Ｌｉ_０．５）ＴｉＯ_３＋ｚ（Ｂｉ_０．５，Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３とした時（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．０７）組成、（ｘ＝０．９９，ｙ＝０．０１，ｚ＝０．００）組成、及び（ｘ＝０．９２，ｙ＝０．０８，ｚ＝０．００）組成で囲まれる範囲となるように原料粉末を配合し、これを仮焼、成形、焼成することを特徴とする上記圧電磁器の製造方法。