JP2011195359A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的に高い比誘電率を有し、しかも高温領域を含む広い温度範囲（たとえば、２０〜３５０℃）において容量温度特性が良好である誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】一般式ａ（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３−ｂＢａＴｉＯ_３で表される化合物を有し、前記ａ、ｂおよびｘが、ａ＋ｂ＝１、０．６２≦ａ≦０．８０、０≦ｘ≦０．５６の関係を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体磁器組成物に係り、さらに詳しくは、高温領域での特性が良好な誘電体磁器組成物に関する。

近年、電子部品は様々な分野で用いられており、過酷な環境下において用いられるものも少なくない。

たとえば、ＳｉＣやＧａＮをベースにしたパワーデバイスの作動、あるいは自動車のエンジンルーム内でのノイズ除去などに用いられる電子部品は、たとえば２００℃〜３５０℃という高温においても、比較的高い比誘電率を有し、その温度特性が良好であることが要求される。

しかしながら、コンデンサを構成する誘電体磁器組成物として多く用いられているチタン酸バリウムは、キュリー温度が１３０℃付近にあるため、１５０℃以上の温度領域では比誘電率が大きく低下してしまい、上記の要求を満足させることができないという問題があった。

従来、このような用途には、Ｐｂを含む材料が用いられてきたが、Ｐｂは環境負荷物質であるため、その使用は好ましくない。そのため、Ｐｂを含むことなく、高温領域においても、特性が良好な材料が求められている。

ところで、特許文献１には、Ｐｂを含むことなく、圧電特性に優れた圧電磁器組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１には、高温領域において、この圧電磁器組成物が高い比誘電率を有するかどうかについては何ら記載されていなかった。

特開２００３−２５２６８１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比較的に高い比誘電率を有し、しかも高温領域を含む広い温度範囲（たとえば、２０〜３５０℃）において容量温度特性が良好である誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ａ（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３−ｂＢａＴｉＯ_３で表される化合物を有し、
前記ａ、ｂおよびｘが、ａ＋ｂ＝１、０．６２≦ａ≦０．８０、０≦ｘ≦０．５６の関係を満足することを特徴とする。

本発明によれば、ニオブ酸化合物とチタン酸バリウムとを含有させることで、比較的低温（たとえば、１００℃以下）では、チタン酸バリウムが有する高い比誘電率を利用し、比較的高温（たとえば、１５０℃以上）では、ニオブ酸化合物が有する高い比誘電率を利用することができる。その結果、広い温度領域（たとえば、２０〜３５０℃）において、比較的に高い比誘電率を示すことができる。

しかも、ニオブ酸化合物とチタン酸バリウムとの含有割合を特定の割合とすることで、上記の温度領域における容量温度特性を平坦化することができ、静電容量の変化率を所定の範囲内とすることができる。

したがって、本発明に係る誘電体磁器組成物の用途としては、高温領域において高い比誘電率と良好な温度特性を必要とする用途であれば特に限定されないが、たとえばＳｉＣやＧａＮをベースとするパワーデバイスの作動に用いられる電子部品や、自動車のエンジンルーム内のノイズ除去に用いる電子部品に好適である。

図１は本発明の実施例および比較例に係る試料について、２５℃における静電容量を基準として、２０〜３５０℃における静電容量の変化率を示すグラフである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

誘電体磁器組成物
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ニオブ酸化合物とチタン酸バリウムとを含有しており、一般式を用いて、ａ（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３−ｂＢａＴｉＯ_３と表すことができる。

上記の一般式において、ａおよびｂは、それぞれ、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３およびＢａＴｉＯ_３の含有モル比を示しており、ａ＋ｂ＝１である。本実施形態では、ａは、０．６２≦ａ≦０．８０、好ましくは０．６８≦ａ≦０．８０、より好ましくは０．７０≦ａ≦０．８０である。

ａが小さすぎる、すなわち、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３の含有量が少なすぎると、ＢａＴｉＯ_３の常誘電体への転移による比誘電率の低下が顕著になるため、容量温度特性が悪化する傾向にある。逆に、ａが大きすぎる、すなわち、ＢａＴｉＯ_３の含有量が少なすぎると、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３の斜方晶から正方晶への転移による比誘電率のピークが顕著に生じるため、容量温度特性が悪化する傾向にある。

（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３は、ニオブ酸カリウムとニオブ酸ナトリウムとの複合化合物である。上記式中、ｘは、ニオブ酸ナトリウムの比率を示しており、本実施形態では、０≦ｘ≦０．５６、好ましくは０≦ｘ≦０．５０である。すなわち、ニオブ酸ナトリウムは含有されていても、含有されなくともよい。ｘが大きすぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３とを特定の割合で含有させることにより、比較的高い比誘電率を示し、しかも容量温度特性が平坦化される。したがって、たとえば２０〜３５０℃という高温領域を含む温度範囲において、容量温度特性が±２２％（Ｓ特性）あるいは±１５％（Ｒ特性）を満足する。

上記のように、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、高温領域において良好な特性を示すため、ＳｉＣやＧａＮ系のパワーデバイスの使用温度域（たとえば２００〜２５０℃）において好適に用いることができる。また、自動車のエンジンルームなど、過酷な環境下において、ノイズ除去用などの電子部品として好適に用いられる。

なお、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、本発明者等により、０℃付近に比誘電率の大きなピークを有することが明らかにされている。そのため、たとえば、室温より低い温度領域（たとえば１０℃以下）においては、容量温度特性の変化率が非常に大きくなってしまう。

この場合、本実施形態に係る誘電体磁器組成物に、副成分を含有させることにより、０℃付近のピークを抑える、あるいはより低温側にピークを移動させるなどすることができる。このようにすることで、たとえば−５５〜３５０℃という低温から高温までの非常に広い温度範囲において、静電容量の変化率を±２２％あるいは±１５％の範囲とすることができる。

このような副成分としては、特に限定されないが、たとえばＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体磁器組成物において、ピークを抑えるあるいはピークを移動させる効果を有する化合物が挙げられる。具体的には、酸化マグネシウム、酸化マンガン、希土類元素酸化物、酸化バナジウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。その含有量も組成等に応じて適宜決定すればよい。

次に、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法の一例を説明する。

まず、誘電体磁器組成物を構成する各成分の原料を準備する。各成分の原料としては、特に限定されず、上記した各成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。本実施形態では、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３の原料と、ＢａＴｉＯ_３の原料とを準備する。

また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物が、上記の副成分を含有する場合には、副成分の原料も準備する。副成分の原料としては、特に限定されず、上記した各成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。

準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合する方法としては、たとえば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。

得られた原料混合物は、バインダ樹脂を添加し造粒して、造粒物としてもよいし、バインダ樹脂や溶剤とともにペースト化して、スラリーとしてもよい。また、造粒物やスラリーとする前に、原料混合物を仮焼してもよい。

造粒物やスラリーを成形する方法としては特に制限されず、たとえば、シート法、印刷法、乾式成形、湿式成形、押出成形などが挙げられる。本実施形態では、乾式成形を採用し、造粒物を金型に充填して圧縮加圧（プレス）することにより成形する。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよいが、本実施形態では円盤状の成形体とする。

得られた成形体は、必要に応じて、脱バインダ処理した後、焼成される。

焼成条件は、組成等に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は、好ましくは１０００〜１２００℃、保持時間は、好ましくは１〜２４時間である。

焼成後、必要に応じて、アニール処理を行い、焼結体としての誘電体磁器組成物を得る。次いで、得られた誘電体磁器組成物に端面研磨を施し、電極を形成する。

このようにして製造された本実施形態の誘電体磁器組成物は、セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に使用される。なお、上記では、本実施形態に係る誘電体磁器組成物として、円盤状の誘電体磁器組成物を例示したが、シート法などにより、積層型の電子部品の誘電体層を構成する誘電体磁器組成物としてもよい。

また、本実施形態の誘電体磁器組成物は、良好な圧電特性（たとえば、圧電定数：ｄ、電気機械結合係数：ｋ）も有しているため、圧電体素子にも好適に使用される。

したがって、本発明に係る誘電体磁器組成物は、単板型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよいし、積層型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよい。あるいは、圧電体素子に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、出発原料として（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３ （ｘ＝０．５）（以下、ＫＮＮともいう）およびＢａＴｉＯ_３ （以下、ＢＴともいう）を準備した。準備した原料を、一般式ａ（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３−ｂＢａＴｉＯ_３ におけるａおよびｂが表１に示す値となるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水と共にボールミルにより１７時間湿式混合した。そして、混合物を乾燥して誘電体磁器組成物の原料粉末を得た。

得られた誘電体磁器組成物の粉末に対し、バインダ樹脂としてＰＶＢを２重量％添加し、２５０ＭＰａの圧力で成形することにより、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状のグリーン成形体を得た。これを７００℃、１０時間の条件で脱バインダ処理を行った。

次いで、得られたグリーン成形体を、空気中、１０５０〜１１５０℃、１０時間の条件で焼成することにより、円盤状の焼結体を得た。そして、得られた焼結体を研磨し、その主表面にＡｇ電極を塗布し、さらに空気中、６５０℃で２０分間焼付け処理を行うことによって、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た（試料番号１〜８）。そして、得られた各コンデンサ試料について、以下の方法により、比誘電率および容量温度特性をそれぞれ評価した。評価結果を表１に示す。

比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、アジレントテクノロジー社製４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚ、測定電圧１Ｖとし、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体磁器組成物の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。本実施例では、εｓが５００以上を良好とした。結果を表１に示す。

容量温度特性
コンデンサ試料をＤｅｓｐａｔｃｈ社製恒温槽内に載置し、２０〜３５０℃の温度範囲で１Ｖの電圧での静電容量を測定し、＋２５℃での静電容量（Ｃ２５）に対する静電容量（誘電率）の変化率（ΔＣ／Ｃ（％））を、ΔＣ／Ｃ＝｛（Ｃ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００の式より算出した。本実施例では、変化率が±２２％の範囲にあるものを良好とした（Ｓ特性）。結果を表１に示す。

なお、表１には、試料番号９として、ＢａＴｉＯ_３を主成分とし、Ｘ８Ｒ特性を満足するコンデンサについて、上記の温度範囲における容量変化率を測定した。また、試料番号１〜９の試料についての２０〜３５０℃における容量温度特性（２５℃基準）を図１に示す。

表１より、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３と、ＢａＴｉＯ_３との含有割合が本発明の範囲外である場合には（試料番号１、２および８）、高温領域において、容量温度特性が悪化していることが確認できた。また、ＢａＴｉＯ_３を主成分とし、Ｘ８Ｒ特性を満足するコンデンサ（試料番号９）は、２００℃以上の高温領域では、急激に容量温度特性が悪化していることが確認できた。

これに対し、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３と、ＢａＴｉＯ_３との含有割合が本発明の範囲内である場合には（試料番号３〜７）、比誘電率および容量温度特性が良好であることが確認できた。このことは、図１からも視覚的に確認できた。

実施例２
（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３におけるｘを表２に示す値とした以外は、試料番号５と同様にしてコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に特性を評価した。結果を表２に示す。

表２より、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３として、ＫＮｂＯ_３を用いた場合であっても（試料番号２１）、比誘電率および容量温度特性が良好であることが確認できた。

これに対し、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３におけるｘが大きすぎる場合には（試料番号２４）、容量温度特性が悪化していることが確認できた。

Claims (1)

1. 一般式ａ（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３−ｂＢａＴｉＯ_３で表される化合物を有し、
   前記ａ、ｂおよびｘが、ａ＋ｂ＝１、０．６２≦ａ≦０．８０、０≦ｘ≦０．５６の関係を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。

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