JP2014162691A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】
高い比誘電率を持ち、かつΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値が小さい誘電体磁器組成物および電子部品を提供すること。
【解決手段】
一般式ａ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＡＮｂＯ_３であらわされる化合物を主成分とし、前記ａ，ｂおよびｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、ａ，ｂおよびｃのいずれも０．１０以上である関係を満たし、Ｍが２価の金属元素でＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｎおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａがアルカリ金属元素であるＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体磁器組成物、および前記誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備える電子部品に関するものである。

近年、エネルギー問題に対する世界的な関心の高まりから、二酸化炭素排出量の少ない電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）などの車、または太陽電池など自然エネルギーを活用した発電装置などの需要が大きくなってきている。これらは大きな電圧を変換して使用するため、搭載されるコンバータやインバータ、パワーコンディショナーの変換効率が装置の性能を大きく左右する。そのため、現在ＳｉＣ（シリコンカーバイド）やＧａＮ（ガリウムナイトライド）など、パワー半導体素子の研究が盛んに行われている。これらパワー半導体は従来のＳｉ（シリコン）系半導体と比較し、オン抵抗が低いため素子の小型化と高効率化が出来る、また４００℃まで使用可能であるため、周りの冷却装置も小型化出来るというメリットがある。

例えば、ＳｉＣやＧａＮをベースにしたパワーデバイスのサージ電圧の除去、あるいは自動車のエンジンルーム内でのノイズ除去などに用いられる積層セラミックコンデンサは、広範囲の温度保証が求められており、２５℃（室温）から４００℃の温度範囲で、その静電容量の変化率が±４０％以内であることが要求されている。また、高い静電容量の要求があるため、比較的高い比誘電率１０００以上を示す誘電体磁器組成物が必要とされている。

しかしながら、現在セラミックコンデンサ用材料として主流となっているチタン酸バリウム系材料は、１３０℃付近にキュリー点を持ち、ＳｉＣやＧａＮをベースにしたパワーデバイスが使用されうる１３０℃以上の高温環境では、比誘電率が著しく減少する。また、ジルコン酸カルシウム系材料は、室温から４００℃まで比誘電率は安定しているものの、その比誘電率の値が小さいため、所望の静電容量を持つセラミックコンデンサを作成しようとした場合、サイズが大きくなってしまうといった課題があった。

この課題に対する技術として、例えば特許文献１には、室温での比誘電率が５００以上、かつ、３５０℃まで静電容量の変化率ΔＣ_３５０／Ｃ_２５が±１５％以内となる誘電体磁器組成物が開示されている。なお、ΔＣ_ｘ／Ｃ_２５とは、室温（２５℃）での静電容量に対し、指定温度ｘ℃における静電容量の変化率を表し、下記の数式１によって求める。

キュリー点が高い誘電体磁器組成物が、特許文献１に開示されている。しかしながら、当該文献における誘電体磁器組成物では３５０℃以上での比誘電率の減少が著しく、ΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値が大きい。したがって、ＳｉＣやＧａＮベースのパワーデバイス用のセラミックコンデンサ材料として使用出来ない。

特開２０１１−１９５３５９号公報

以上の状況を鑑み、本発明では、高い比誘電率を持ち、かつΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値が小さい誘電体磁器組成物、およびその誘電体磁器組成物を用いた電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物では、一般式ａ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＡＮｂＯ_３であらわされる化合物を主成分とし、前記ａ，ｂおよびｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、ａ，ｂおよびｃのいずれも０．１０以上である関係を満たし、Ｍが２価の金属元素でＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｎおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａがアルカリ金属元素であるＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする。

本発明によれば、ＳｉＣやＧａＮベースのパワーデバイス近傍や、自動車のエンジンルーム内などの高温環境下で使用されるセラミックコンデンサなどの電子部品にとって最適な、比誘電率が１０００以上、かつΔＣ_４００／Ｃ_２５が±４０％の範囲内となる誘電体磁器組成物が得られる。

図１は、実施例および比較例の組成範囲を示した相図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の誘電体磁器組成物は、一般式ａ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＡＮｂＯ_３であらわされる化合物を主成分とし、前記ａ，ｂおよびｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、ａ，ｂおよびｃのいずれも０．１０以上である関係を満たし、Ｍが２価の金属元素でＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｎおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａがアルカリ金属元素であるＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする。

更に、前記誘電体磁器組成物において、０．３０≦ａ≦０．５５、０．１５≦ｂ≦０．４０、０．３０≦ｃ≦０．５５であることが望ましい。

また、前記誘電体磁器組成物において、ＭがＺｎであることがより望ましい。

また、前記誘電体磁器組成物において、ＡがＫであることがより望ましい。

上記組成範囲とすることによって、大きさ数ｎｍ程度の強誘電体ドメインの集合体である、ナノドメイン構造の誘電体磁器組成物を得ることが出来る。このナノドメイン構造においては、比誘電率の高いドメインウォールが高密度に存在し、かつそれが常誘電体的であることから、ΔＣ_４００／Ｃ_２５も良好となる。このナノドメイン構造は、リラクサ型誘電体と強誘電体の中間的な構造であるため、両者を混ぜることにより形成できる。本発明においては、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３とＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３がリラクサ型誘電体を為し、ＡＮｂＯ_３が強誘電体である。ただし、Ｍは２価の金属元素であるＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｎおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａはアルカリ金属元素であるＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種の元素である。

一般式ａ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＡＮｂＯ_３であらわされる化合物を主成分とし、前記ａ，ｂおよびｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、ａ，ｂおよびｃのいずれも０．１０以上である関係を満すことにより、室温での比誘電率が１０００以上、かつΔＣ_４００／Ｃ_２５を±４０％の範囲内となる誘電体磁器組成物を作製することが出来る。

好ましくは、前記主成分の比率ａ，ｂ，ｃを、０．３０≦ａ≦０．５５、０．１５≦ｂ≦０．４０、０．３０≦ｃ≦０．５５の範囲の値にすることによって、室温での比誘電率が１０００以上、かつΔＣ_４００／Ｃ_２５を±２２％の範囲内とすることが出来る。

更に好ましくは、ＭがＺｎであることにより、組成が均一なセラミック焼結体を得ることが出来る。より好ましくは、ＡがＫであることにより、比誘電率を高く、かつΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値を小さくすることが出来る。

本実施形態に係わる誘電体磁器組成物の製造方法の一例を説明する。まず、Ｂｉ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｎａ、ＬｉおよびＮｂを含む化合物の粉末を、所定組成となるようにボールミルを用いて湿式混合し、乾燥させて混合粉末を得る。化合物の粉末とは、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、チタン酸塩、硫化物、硫酸塩などが挙げられる。次いで、得られた混合粉末を、例えば大気中で８００℃以上１０００℃以下の温度で仮焼し、仮焼粉を得る。

さらに、得られた仮焼粉を、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のバインダ樹脂と有機溶媒と所定の割合で混合し、誘電体ペーストとして調整する。この誘電体ペーストを、ドクターブレード等を用いてシート状に形成する。そして、得られたシートを所定の大きさに切断、積層し熱プレスすることで、直方体形状のサンプルを得る。この直方体サンプルを切断し得られた成型物を、例えば大気中で９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することによって、誘電体磁器組成物を得る。

特に、誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサに適用する場合には、上記仮焼物をバインダ樹脂と有機溶媒に混合して誘電体層のもととなるペーストを調整し、このペーストを内部電極層のもとになるペーストと交互に印刷して積層するか、または、仮焼物をバインダ樹脂と混合してセラミックスグリーンシートを形成し、このシートに内部電極を印刷したシートを交互に積層した後所定の大きさに切断し、積層物を焼成すればよい。焼成後、端子電極を接続することで、積層セラミックコンデンサが製造される。

また、本実施形態に係わる誘電体磁器組成は主にセラミックコンデンサに使用されるが、他電子部品にも適用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は、これらの実施例に限定されるものではない。

Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５の粉末を、焼成後の誘電体磁器組成物における組成が、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３、Ｂｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３、ＫＮｂＯ_３の各比率をａ，ｂ，ｃとしたときに、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０となるように調合した。図１は、本検討の組成を示す相図である。実施例１から実施例４９の組成を○、比較例１から比較例１５の組成を▲で示す。調合した粉末とＹＴＺボールとを有機溶剤中でボールミル混合し、乾燥させ、乳鉢ですりつぶして混合粉末を作製した。

次に、この混合粉末を大気中、８００〜１０００℃で仮焼して仮焼粉を得た。

この仮焼粉に対し、バインダ樹脂と有機溶媒をボールミルで混合し、誘電体ペーストを得た。

その後、上記誘電体ペーストからドクターブレード法により１０μｍ程度の厚みのセラミックスグリーンシートを成型し、６００μｍ程度の厚みまで積層し、１２ｍｍ×１２ｍｍに切断して、積層体を得た。

次に、得られた積層体を９００℃以上１１００℃以下において２時間大気中で維持し、誘電体磁器組成物の焼結体サンプルを得た。なお、得られた誘電体磁器組成物を乳鉢で粉砕し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用い、調合組成が目的の組成となっていることを確認した。

得られた誘電体磁器組成物の焼結体サンプルの上部、下部両面に電極としてＩｎ−Ｇａペーストを塗布し、電気特性評価用サンプルを得た。室温でＬＣＲメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ ４２８４Ａ）を用いて、このサンプルの静電容量を測定し、平行板コンデンサとしてみなした際の比誘電率を算出した。測定周波数は１ｋＨｚ、電圧は１Ｖとした。電圧は１Ｖ以上で測定することが好ましい。

また、電気特性評価用サンプルを透明電気炉（石川産業）に入れ、１時間あたり３００℃の昇温速度で５００℃まで加熱した。その際、デジタルサーモメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ）およびＬＣＲメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ ４２８４Ａ）を用い、１分毎に温度および静電容量を測定した。平行板コンデンサとしてみなし、各温度における比誘電率およびΔＣ_４００／Ｃ_２５を計算して得た。

表１に、請求項１のＭをＺｎ、ＡをＫとして検討した際の評価結果を示す。（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３およびＢｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の多い組成範囲では、比誘電率は高いものの、ΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値が大きい傾向にある。また、ＫＮｂＯ_３の多い組成範囲では、ΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値は小さいが、比誘電率が低い傾向にある。
ａ，ｂ，ｃのいずれかが０．１０未満となる比較例１から比較例１５の組成では、比誘電率が１０００以上、かつΔＣ_４００／Ｃ_２５が±４０％の範囲内という条件を満たさない。比誘電率を１０００以上かつΔＣ_４００／Ｃ_２５を±４０％の範囲内とするには、実施例１から実施例３３で示す、ａ，ｂおよびｃのいずれも０．１０以上の組成範囲内にしなければならない。

表２に、請求項２のＭをＺｎ、ＡをＫとして検討した際の評価結果を示す。比誘電率を１０００以上かつΔＣ_４００／Ｃ_２５を±２２％の範囲内とするには、表２に示す、０．３０≦ａ≦０．５５、０．１５≦ｂ≦０．４０かつ０．３０≦ｃ≦０．５５の組成範囲内にしなければならない。

表３に、請求項３のＭの元素を検討した際の評価結果を示す。Ｘ線回折装置（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ‘ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）を用いて、誘電体磁器組成物焼結体サンプルのＸ線回折スペクトルを測定したところ、ＭとしてＺｎを選択した場合（実施例４９）には、異相（Ｂ_２Ｏ_３など）が最も少なくなった。異相が存在すると、異相自体の電気特性が影響を及ぼすため、特にΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値が大きくなる。

表４に、請求項４のＡの元素を検討した際の評価結果を示す。Ａとして、原子番号の大きいＫを用いた場合（実施例４９）に比誘電率が高く、かつΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値も小さくなる。

表５に、Ｍとして１種以上の元素を用い、Ｚｎ、ＭｇおよびＮｉを同時に配合した際の検討結果を示す。表５のＭ_ｘは用いた元素、ｂ_ｘはＭ_ｘの含有量を示す。すなわち、ｂ＝ｂ_１＋ｂ_２＋ｂ_３である。ＺｎをＭｇに置換していくと（実施例４９、実施例６１および実施例５０）、サンプル内の組成不均一性に起因して比誘電率が上がり、ΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値も大きくなるが、どれも比誘電率が１０００以上かつΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値が２２％以内となっている。Ｚｎ、ＭｇおよびＮｉの３種類を同時に配合した場合（実施例６２、実施例６３および実施例６４）においても、比誘電率が１０００以上かつΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値が２２％以内となっている。

表６に、Ａとして１種以上の元素を用い、Ｋ、ＮａおよびＬｉを同時に配合した際の検討結果を示す。表６のＡ_ｘは用いた元素、ｃ_ｘはＡ_ｘの含有量を示す。すなわち、ｃ＝ｃ_１＋ｃ_２＋ｃ_３である。ＫをＮａに置換していくと（実施例４９、実施例６５、実施例６６、実施例６７および実施例５９）、中間的な値（実施例６６）でリラクサ的挙動を示し、比誘電率とΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値が大きくなるが、どれも比誘電率が１０００以上かつΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値が２２％以内となっている。Ｋ、ＮａおよびＬｉの３種類を同時に配合した場合（実施例６８、実施例６９および実施例７０）においても、比誘電率が１０００以上かつΔＣ_４００／Ｃ_２５の絶対値が２２％以内となっている。

本発明によれば、ＳｉＣやＧａＮベースのパワーデバイス近傍や、自動車のエンジンルーム内などの高温環境下で使用されるセラミックコンデンサ、圧電アクチュエータなどの電子部品に最適な誘電体磁器組成物および電子部品が得られる。

Claims (5)

1. 一般式ａ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｂＢｉ（Ｍ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｃＡＮｂＯ_３であらわされる化合物を主成分とし、前記ａ，ｂおよびｃが、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、ａ，ｂおよびｃのいずれも０．１０以上である関係を満たし、Ｍが２価の金属元素でＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｎおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａがアルカリ金属元素であるＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記ａ，ｂおよびｃが、０．３０≦ａ≦０．５５、０．１５≦ｂ≦０．４０、０．３０≦ｃ≦０．５５の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記ＭがＺｎであることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記ＡがＫであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の前記誘電体磁器組成物を用いた電子部品。

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