JP2005047748A - 圧電磁器 - Google Patents

Abstract

【課題】 圧電特性を向上させることができる圧電磁器を提供する。
【解決手段】 菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物および正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物に加えて、Ｂｉと、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｕおよびＺｎからなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、Ｔｉ，ＺｒおよびＳｎからなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、Ｏとを含む第３の化合物を含有する。これらは固溶していても完全に固溶していなくてもよい。第１の化合物の組成比ｘ、第２の化合物の組成比ｙ、および第３の化合物の組成比ｚは、モル比で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．３５≦ｘ≦０．９９，０＜ｙ≦０．５５，０＜ｚ≦０．１をそれぞれ満たす範囲内であることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アクチュエータ、センサーまたはレゾネータなどの分野において広く利用される圧電磁器に関する。

圧電材料は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネルギーへの変換）効果とを有するものであり、近年、各種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ：ＰＺＴ）などの圧電材料は、印加電圧に対して１×１０^-10 ｍ／Ｖのオーダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位置調整などに優れており、光学系の微調整などにも利用されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられた応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取るためのセンサーとしても利用されている。更に、圧電材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。

現在実用化されている圧電材料の大部分は、ＰｂＺｒＯ₃ （ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ₃ （ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、菱面晶系のＰＺと正方晶系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性を得ることができるからである。このＰＺＴ系圧電材料には、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されている。例えば、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さいかわりに圧電定数（ｄ）が大きく、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられるものから、圧電定数（ｄ）が小さいかわりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータなどの超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に向いているものまで様々なものがある。

また、ＰＺＴ系以外にも圧電材料として実用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃ ：ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんどである。

ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいる。例えば、ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛である。よって、これらの圧電材料を製造する際には、磁器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放出される酸化鉛については回収することも可能であるが、工業製品として市場に出された圧電製品に含有される酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが心配される。従って、今後圧電磁器および単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極めて重要な課題となる。

鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合または車載用などの用途を考えると実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に優れているが、結晶異方性が大きいので、ホットフォージングなどで自発分極を配向させる必要があり、生産性の点で問題がある。また、完全に鉛の含有をなくすと、大きな圧電性を得ることが難しい。

更に、最近では、新たな材料として、チタン酸ナトリウムビスマス系の材料について研究が進められている。例えば、特許文献１および特許文献２には、チタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸バリウムとを含む材料が開示されており、特許文献３にはチタン酸ナトリウムビスマスとチタン酸カリウムビスマスとを含む材料が開示されている。
特公平４−６００７３号公報 特開平１１−１８０７６９号公報 特開平１１−１７１６４３号公報

しかしながら、これらチタン酸ナトリウムビスマス系の材料では、鉛系圧電材料に比べると未だ十分といえる圧電特性が得られておらず、圧電特性の向上が求められていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた圧電特性を示し、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供することにある。

本発明による第１の圧電磁器は、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物と、ビスマス（Ｂｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、酸素（Ｏ）とを含む第３の化合物とを含有するものである。

本発明による第２の圧電磁器は、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物と、ビスマスと、マグネシウム，鉄，コバルト，銅および亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、チタン，ジルコニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、酸素とを含む第３の化合物とを含む固溶体を含有するものである。

本発明による第３の圧電磁器は、チタン酸ナトリウムビスマスを含む第１の化合物と、チタン酸カリウムビスマスを含む第２の化合物と、ビスマスと、マグネシウム，鉄，コバルト，銅および亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、チタン，ジルコニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、酸素とを含む第３の化合物とを含有するものである。

本発明による第４の圧電磁器は、チタン酸ナトリウムビスマスを含む第１の化合物と、チタン酸カリウムビスマスを含む第２の化合物と、ビスマスと、マグネシウム，鉄，コバルト，銅および亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、チタン，ジルコニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、酸素とを含む第３の化合物とを含む固溶体を含有するものである。

なお、本発明によるこれらの圧電磁器において、鉛（Ｐｂ）の含有量は、低公害化、対環境性および生態学的見地から１質量％以下であることが好ましい。また、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物との組成比は、第１の化合物のモル比をｘ、第２の化合物のモル比をｙ、第３の化合物のモル比をｚとすると、ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．３５≦ｘ≦０．９９，０＜ｙ≦０．５５，０＜ｚ≦０．１をそれぞれ満たす範囲内の値であることが好ましい。

更に、第１の化合物のモル比をα、第２の化合物のモル比をβ、第１の化合物におけるＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比による組成比（Ａ／Ｂ比）をｓ、第２の化合物におけるＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比による組成比（Ａ／Ｂ比）をｔとすると、これらにはα＋β＝１、０．９≦αｓ＋βｔ≦１．０の関係が存在することが好ましい。

加えて、チタン酸ナトリウムビスマスのモル比をα１、チタン酸カリウムビスマスのモル比をβ１、チタン酸ナトリウムビスマスにおけるチタン（Ｔｉ）に対するナトリウム（Ｎａ）とビスマスとの合計のモル比による組成比をｓ１、チタン酸カリウムビスマスにおけるチタンに対するカリウム（Ｋ）とビスマスとの合計のモル比による組成比をｔ１とすると、これらにはα１＋β１＝１、０．９≦α１ｓ１＋β１ｔ１≦１．０の関係が存在することが好ましい。

本発明の第１ないし第４の圧電磁器によれば、第１の化合物および第２の化合物に加えて、ビスマスと、マグネシウム，鉄，コバルト，銅および亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、チタン，ジルコニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、酸素とを含む第３の化合物を含有するように、あるいはこれらを含む固溶体を含有するようにしたので、変位量などの圧電特性を向上させることができる。よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、菱面晶系（Rhombohedral）ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、正方晶系（Tetragonal）ペロブスカイト構造を有する第２の化合物とを含有しており、更に、ビスマスと、マグネシウム，鉄，コバルト，銅および亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、チタン，ジルコニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、酸素とを含む第３の化合物を含有している。または、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物とを含む固溶体を含有している。すなわち、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物とを含んでおり、それらは固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。

これにより、この圧電磁器では、少なくとも一部において結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）が形成され、圧電特性が向上するようになっている。具体的には、１成分系あるいは２成分系に比べて誘電率、電気機械結合係数あるいは変位量などの圧電特性が向上するようになっている。

第１の化合物としては、例えば、チタン酸ナトリウムビスマスが挙げられる。チタン酸ナトリウムビスマスの組成は例えば化１により表され、ナトリウムおよびビスマスがペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンがペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。

化１において、ｓ１はＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比による組成比（以下、Ａ／Ｂ比という。）を表し、化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。但し、１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができるので好ましく、０．９以上１．０以下の範囲内であれば更に高い圧電特性を得ることができるのでより好ましい。ナトリウムとビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

なお、第１の化合物は、１種類の化合物により構成されてもよいが、複数種の化合物により構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それらは固溶していてもよく、固溶していなくていもよい。また、複数種の化合物よりなる場合、各化合物のＡ／Ｂ比は化学量論組成の１でも１からからずれていてもよいが、各化合物において１以下、更には０．９以上１．０以下の範囲内であるか、または、各化合物を合わせて１以下、更には０．９以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。

第２の化合物としては、例えば、チタン酸カリウムビスマスが挙げられる。チタン酸カリウムビスマスの組成は例えば化２により表され、カリウムおよびビスマスがペロブスカイト構造のＡサイトに位置し、チタンがペロブスカイト構造のＢサイトに位置している。

化２において、ｔ１はＡ／Ｂ比を表し、化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。但し、１以下であれば焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができるので好ましく、０．９以上１．０以下の範囲内であれば更に高い圧電特性を得ることができるのでより好ましい。カリウムとビスマスとの組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

なお、第２の化合物も、第１の化合物と同様に、１種類の化合物により構成されてもよいが、複数種の化合物により構成されてもよい。複数種の化合物よりなる場合、それらは固溶していてもよく、固溶していなくていもよい。また、複数種の化合物よりなる場合、各化合物のＡ／Ｂ比は化学量論組成の１でも１からからずれていてもよいが、各化合物において１以下、更には０．９以上１．０以下の範囲内であるか、または、各化合物を合わせて１以下、更には０．９以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。

第３の化合物は、例えば、第１の化合物あるいは第２の化合物、またはその両方に固溶する形で存在し、その組成は例えば化３により表される。

化３において、Ｍ１はマグネシウム，鉄，コバルト，銅および亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素を表し、Ｍ２はチタン，ジルコニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素を表す。ｕは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。二価金属元素Ｍ１と四価金属元素Ｍ２との組成、および酸素の組成は化学量論組成から求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。

これら第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物との組成比は、モル比で、化４に示した範囲内であることが好ましい。この範囲外では、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物との結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）から遠ざかり、圧電特性が低下してしまうからである。また、第３の化合物の含有量が多くなり過ぎても、圧電特性が低下してしまうからである。なお、ここで言う組成比というのは、固溶しているものも固溶していないものも含めた圧電磁器全体における値である。

化４において、Ｘは第１の化合物、Ｙは第２の化合物、Ｚは第３の化合物、ｘは第１の化合物のモル比、ｙは第２の化合物のモル比、ｚは第３の化合物のモル比をそれぞれ表し、ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．３５≦ｘ≦０．９９，０＜ｙ≦０．５５，０＜ｚ≦０．１をそれぞれ満たす範囲内の値である。

化４において、より好ましいｘの値は０．７≦ｘ≦０．９９であり、より好ましいｙの値は０＜ｙ≦０．４９、更には０＜ｙ≦０．２９である。より好ましいｚの値は０．０１≦ｚ≦０．１であり、更には０．０１≦ｚ≦０．０５である。

また、第１の化合物および第２の化合物の組成比と、これら化合物のＡ／Ｂ比とは、数１に示した関係を有することが好ましい。化１および化２においても説明したように、この範囲内において高い焼結性および優れた圧電特性を得ることができるからである。

数１において、αは第１の化合物のモル比、βは第２の化合物のモル比をそれぞれ表し、α＋β＝１である。また、ｓは第１の化合物におけるＡ／Ｂ比、ｔは第２の化合物におけるＡ／Ｂ比をそれぞれ表し、第１の化合物または第２の化合物が複数種の化合物からなる場合には、第１の化合物または第２の化合物においてそれらを合わせた値である。

特に、第１の化合物としてチタン酸ナトリウムビスマスを含み、第２の化合物としてチタン酸カリウムビスマスを含む場合には、これらの化合物の組成比とＡ／Ｂ比との間に、数２に示した関係が存在することが好ましい。

数２において、α１はチタン酸ナトリウムビスマスのモル比、β１はチタン酸カリウムビスマスのモル比をそれぞれ表し、α１＋β１＝１である。また、ｓ１はチタン酸ナトリウムビスマスのＡ／Ｂ比、すなわちチタン酸ナトリウムビスマスにおけるチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比、ｔ１はチタン酸カリウムビスマスのＡ／Ｂ比、すなわちチタン酸カリウムビスマスにおけるチタンに対するカリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比をそれぞれ表す。）

なお、この圧電磁器は鉛を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。また、この圧電磁器の結晶粒の平均粒径は例えば０．５μｍ〜２０μｍである。

このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ），炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ），炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ），酸化チタン（ＴｉＯ₂ ），塩基性炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ₃ ・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ），酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ），酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）および酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）などの粉末を必要に応じて用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、目的とする組成に応じて秤量する。なお、出発原料には、酸化物に代えて炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。

次いで、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜２０時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間程度仮焼する。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜３０時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダー溶液を加えて造粒する。造粒したのち、例えば、この造粒粉をプレス成形してブロック状とする。

ブロック状としたのち、例えば、この成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温速度および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜１５０℃のシリコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／ｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。

このように本実施の形態によれば、菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物および正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物に加えて、ビスマスと、マグネシウム，鉄，コバルト，銅および亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、チタン，ジルコニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、酸素とを含む第３の化合物を含有するように、またはこれらを含む固溶体を含有するようにしたので、誘電率、電気機械結合係数あるいは変位量などの圧電特性を向上させることができる。

よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。

特に、化４に示したように、第１の化合物と第２の化合物と第３の化合物との組成比ｘ，ｙおよびｚを、モル比でｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．３５≦ｘ≦０．９９，０＜ｙ≦０．５５，０＜ｚ≦０．１をそれぞれ満たす範囲内の値とするようにすれば、より圧電特性を向上させることができる。また、ｘを０．７≦ｘ≦０．９９の範囲内、ｙを０＜ｙ≦０．４９、更には０＜ｙ≦０．２９の範囲内、ｚを０．０１≦ｚ≦０．１、更には０．０１≦ｚ≦０．０５の範囲内とすれば、更に圧電特性を向上させることができる。

更に、第１の化合物および第２の化合物の組成比α，βと、これら化合物のＡ／Ｂ比ｓ，ｔとが、α＋β＝１、０．９≦αｓ＋βｔ≦１．０の関係を有するようにすれば、または、チタン酸ナトリウムビスマスおよびチタン酸カリウムビスマスの組成比α１，β１と、これらのＡ／Ｂ比ｓ１，ｔ１とが、α１＋β１＝１、０．９≦α１ｓ１＋β１ｔ１≦１．０の関係を有するようにすれば、より圧電特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１−１〜１−２４）
まず、第１の化合物であるチタン酸ナトリウムビスマス、第２の化合物であるチタン酸カリウムビスマス、および第３の化合物である鉄・チタン酸ビスマスの出発原料として、酸化ビスマス粉末、炭酸ナトリウム粉末、炭酸カリウム粉末、酸化チタン粉末および酸化鉄粉末を用意し、１００℃以上で十分に乾燥させたのち、それらを秤量した。出発原料の配合比は、焼成後に化５および表１に示したモル比の組成となるように実施例１−１〜１−２４で変化させた。表１において、ＮＢＴは（Ｎａ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）_0.99ＴｉＯ₃ を表し、ＫＢＴは（Ｋ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）_0.99ＴｉＯ₃ を表し、ＢＦＴはＢｉ（Ｆｅ_0.5 Ｔｉ_0.5 ）Ｏ₃ を表している。

次いで、秤量した出発原料をボールミルにより水中で約１６時間混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、８５０℃で約２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルにより水中で約１６時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）水溶液を加えて造粒した。そののち、この造粒粉を直径１７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状ペレットに成形し、７００℃で２時間の熱処理を行ってバインダーを揮発させ、１１００℃〜１３００℃で２〜４時間の本焼成を行った。焼成条件は、昇温、降温共に２００℃／時間とした。次いで、得られた焼成体を厚さ約０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの平行平板状に研磨したのち、銀ペーストを６００℃〜７００℃で焼き付け、電極とした。そののち、５０℃〜１５０℃のシリコンオイル中で１０ＭＶ／ｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１−１〜１−２４の圧電磁器を得た。

得られた実施例１−１〜１−２４の圧電磁器について、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。その際、比誘電率εｄの測定はＬＣＲメータ（ヒューレットパカード社製ＨＰ４２８４Ａ）により行い、電気機械結合係数ｋｒの測定はインピーダンスアナライザー（ヒューレットパカード社製ＨＰ４１９４Ａ）とデスクトップコンピュータを用いた自動測定器により共振反共振法で行った。変位量の測定は、渦電流式の非接触変位計、アンプ、発振器、マルチメータなどをデスクトップコンピュータで制御し、シリコンオイル中で電圧を印加して行った。それらの結果を表１および図１に示す。なお、図１は第１の化合物であるチタン酸ナトリウムビスマスの組成比ｘと変位量との関係を、第３の化合物である鉄・チタン酸ビスマスの組成比ｚ別に表したものである。

また、本実施例に対する比較例１−１〜１−１５として、焼成後に化５および表１に示したモル比による組成となるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は本実施例と同一の条件で圧電磁器を作製した。比較例１−１〜１−１５についても、本実施例と同様にして、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果も表１および図１に示す。

なお、比較例１−１は第１の化合物のみ、比較例１−２〜１−６は第１の化合物および第２の化合物のみ、比較例１−７は第２の化合物のみ、比較例１−８，１−１０，１−１２，１−１４は第１の化合物および第３の化合物のみ、比較例１−９，１−１１，１−１３，１−１５は第２の化合物および第３の化合物のみを含むように構成した場合である。このうち比較例１−１，１−７は実施例１−１〜１−２４全体に対する比較例、比較例１−２は実施例１−２，１−８，１−１４に対する比較例、比較例１−３は実施例１−３，１−９，１−１５，１−２０に対する比較例、比較例１−４は実施例１−４，１−１０，１−１６，１−２１に対する比較例、比較例１−５は実施例１−５，１−１１，１−１７，１−２２に対する比較例、比較例１−６は実施例１−６，１−７，１−１２，１−１３，１−１８，１−１９，１−２３，１−２４に対する比較例、比較例１−８，１−９は実施例１−１〜１−７に対する比較例、比較例１−１０，１−１１は実施例１−８〜１−１３に対する比較例、比較例１−１２，１−１３は実施例１−１４〜１−１９に対する比較例、比較例１−１４，１−１５は実施例１−２０〜１−２４に対する比較例に該当している。

表１および図１に示したように、本実施例によれば、比較例に比べて比誘電率εｄ、電気機械結合係数ｋｒあるいは変位量について大きな値が得られた。すなわち、第１の化合物であるチタン酸ナトリウムビスマスと、第２の化合物であるチタン酸カリウムビスマスと、第３の化合物である鉄・チタン酸ビスマスとを含むように、あるいはそれらの固溶体を含むようにすれば、変位量などの圧電特性を向上させることができることが分かった。

また、実施例１−１〜１−２４の結果から、第１の化合物の組成比ｘ、第２の化合物の組成比ｙ、または第３の化合物の組成比ｚを大きくすると、いずれについても変位量は大きくなり極大値を示したのち小さくなる傾向が見られた。すなわち、第１の化合物と、第２の化合物と、第３の化合物との組成比ｘ，ｙおよびｚを、モル比で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．３５≦ｘ≦０．９９，０＜ｙ≦０．５５，０＜ｚ≦０．１をそれぞれ満たす範囲内とすれば、圧電特性をより向上させることができることが分かった。

特に、第１の化合物の組成比ｘを０．７≦ｘ≦０．９９の範囲内、または第２の化合物の組成比ｙを０＜ｙ≦０．４９、更には０＜ｙ≦０．２９の範囲内、または第３の化合物の組成比ｚを０．０１≦ｚ≦０．１、更には０．０１≦ｚ≦０．０５の範囲内とすれば、更に圧電特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−８）
実施例２−１〜２−８では、焼成後に化６および表２に示したモル比の組成となるように、第３の化合物における二価金属元素Ｍ１をマグネシウム，コバルト，銅あるいは亜鉛に変え、その原料として塩基性炭酸マグネシウム粉末，酸化コバルト粉末，酸化銅粉末あるいは酸化亜鉛粉末を用いたことを除き、他は実施例１−３，１−９と同様にして圧電磁器を作製した。表２において、ＮＢＴは（Ｎａ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）_0.99ＴｉＯ₃ を表し、ＫＢＴは（Ｋ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）_0.99ＴｉＯ₃ を表し、ＢＭ１ＴはＢｉ（Ｍ１_0.5 Ｔｉ_0.5 ）Ｏ₃ を表している。実施例２−１〜２−８についても、実施例１−２，１−７と同様にして、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を実施例１−３，１−９および比較例１−３の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−８によれば、実施例１−３，１−９と同様に、比較例１−３に比べて電気機械結合係数ｋｒおよび変位量について大きな値が得られた。すなわち、第３の化合物として、マグネシウム・チタン酸ビスマス，コバルト・チタン酸ビスマス，銅・チタン酸ビスマスあるいは亜鉛・チタン酸ビスマスを含むようにしても、変位量などの圧電特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−４）
実施例３−１〜３−４では、焼成後に化７および表３に示したモル比の組成となるように、第３の化合物における四価金属元素Ｍ２をジルコニウムあるいはスズに変え、その原料として酸化ジルコニウム粉末あるいは酸化スズ粉末を用いたことを除き、他は実施例１−３，１−９と同様にして圧電磁器を作製した。表３において、ＮＢＴは（Ｎａ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）_0.99ＴｉＯ₃ を表し、ＫＢＴは（Ｋ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）_0.99ＴｉＯ₃ を表し、ＢＦＭ２はＢｉ（Ｆｅ_0.5 Ｍ２_0.5 ）Ｏ₃ を表している。実施例３−１〜３−４についても、実施例１−２，１−７と同様にして、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を実施例１−３，１−９および比較例１−３の結果と共に表３に示す。

表３に示したように、実施例３−１〜３−４によれば、実施例１−３，１−９と同様に、比較例１−３に比べて比誘電率εｄ、電気機械結合係数ｋｒあるいは変位量について大きな値が得られた。すなわち、第３の化合物として、鉄・ジルコニウム酸ビスマスあるいは鉄・スズ酸ビスマスを含むようにしても、変位量などの圧電特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−５）
実施例４−１〜４−５では、焼成後に化８および表４に示したモル比の組成となるように、第１の化合物であるチタン酸ナトリウムビスマスのＡ／Ｂ比ｓ１、および第２の化合物であるチタン酸カリウムビスマスのＡ／Ｂ比ｔ１を変えたことを除き、他は実施例１−３と同様にして圧電磁器を作製した。表４において、ＮＢＴは（Ｎａ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）_s1ＴｉＯ₃ を表し、ＫＢＴは（Ｋ_0.5 Ｂｉ_0.5 ）_t1ＴｉＯ₃ を表し、ＢＦＴはＢｉ（Ｆｅ_0.5 Ｔｉ_0.5 ）Ｏ₃ を表している。ｓ１とｔ１との値は、各実施例において同一である。また、本実施例では、第１の化合物および第２の化合物をそれぞれ１種類の化合物により構成するようにしたので、チタン酸ナトリウムビスマスのＡ／Ｂ比ｓ１はそのまま第１の化合物のＡ／Ｂ比ｓを意味し、チタン酸カリウムビスマスのＡ／Ｂ比ｔ１はそのまま第２の化合物のＡ／Ｂ比ｔを意味している。よって、数２に示した第１の化合物および第２の化合物の組成比α，βと、これら化合物のＡ／Ｂ比ｓ，ｔとの関係は、ｓ１およびｔ１と同一となる。

実施例４−１〜４−５についても、実施例１−３同様にして、比誘電率εｄ、広がり方向の電気機械結合係数ｋｒおよび３ＭＶ／ｍの電圧パルスを印加した際の変位量を測定した。それらの結果を実施例１−３の結果と共に表４に示す。

表４に示したように、Ａ／Ｂ比ｓ１，ｔ１の値が小さくなるに従って変位量は大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向が見られた。特に、Ａ／Ｂ比ｓ１，ｔ１の値を１．００以下０．９０以上の範囲内とすれば、良好な変位量を得られることが分かった。これはＡ／Ｂ比ｓ１，ｔ１の値が１．０を超えると焼結性が悪くなり、密度が向上せず、分極時に高い電圧が印加できなかったためと考えられる。また、Ａ／Ｂ比ｓ１，ｔ１の値が０．９よりも小さい場合には、Ｂサイト成分であるチタンが多量に余り、異相が生じてしまい、圧電特性が低下してしまったためと考えられる。すなわち、第１の化合物および第２の化合物の組成比α，βと、これらの化合物のＡ／Ｂ比ｓ，ｔとが、α＋β＝１、０．９≦αｓ＋βｔ≦１．０の関係を有するようにすれば、変位量などの圧電特性をより向上させることができることが分かった。

なお、上記実施例では、第１の化合物、第２の化合物および第３の化合物の組成についていくつかの例を具体的に挙げて説明したが、上記実施の形態において説明したように、他の組成を有するように構成しても、同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、第１の化合物、第２の化合物および第３の化合物を含む場合についてのみ説明したが、これらに加えて他の化合物を含んでいてもよい。

また、本発明は、第１の化合物、第２の化合物および第３の化合物を構成する元素以外の元素を、不純物または他の化合物の構成元素として含んでいてもよい。そのような元素としては、例えば、バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），リチウム（Ｌｉ），ハフニウム（Ｈｆ），ニッケル（Ｎｉ），タンタル（Ｔａ），ケイ素（Ｓｉ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ）および希土類元素が挙げられる。特にハフニウムはジルコニウムと分離することが難しく不純物として含まれることが多々ある。

更に、上記実施の形態では、チタン酸ナトリウムビスマスおよびチタン酸カリウムビスマスの結晶構造についても説明したが、上述した組成を有する酸化物を含んでいれば、またはこれらを含む固溶体を含有していれば、これらの結晶構造について論じるまでもなく、本発明に含まれる。

アクチュエータ、センサーまたはレゾネータなどの分野において広く利用することができる。

第１の化合物の組成比ｘと変位量との関係を、第３の化合物の組成比ｚ別に表す特性図である。

Claims (12)

1. 菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、
   正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物と、
   ビスマス（Ｂｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、酸素（Ｏ）とを含む第３の化合物と
   を含有することを特徴とする圧電磁器。
2. 菱面晶系ペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、
   正方晶系ペロブスカイト構造を有する第２の化合物と、
   ビスマス（Ｂｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、酸素（Ｏ）とを含む第３の化合物と
   を含む固溶体を含有する
   ことを特徴とする圧電磁器。
3. 前記第１の化合物はチタン酸ナトリウムビスマスを含む
   ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電磁器。
4. 前記第２の化合物はチタン酸カリウムビスマスを含む
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１に記載の圧電磁器。
5. 鉛（Ｐｂ）の含有量が１質量％以下である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１に記載の圧電磁器。
6. 前記第１の化合物と、前記第２の化合物と、前記第３の化合物との組成比は、モル比で、化１に示した範囲内である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１に記載の圧電磁器。
   

   

   （化１において、Ｘは第１の化合物、Ｙは第２の化合物、Ｚは第３の化合物、ｘは第１の化合物のモル比、ｙは第２の化合物のモル比、ｚは第３の化合物のモル比をそれぞれ表し、ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．３５≦ｘ≦０．９９，０＜ｙ≦０．５５，０＜ｚ≦０．１をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
7. 前記第１の化合物および前記第２の化合物の組成比と、これら化合物のＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素の組成比とは、数１に示した関係を有する
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１に記載の圧電磁器。
   

   

   （数１において、αは第１の化合物のモル比、βは第２の化合物のモル比をそれぞれ表し、α＋β＝１である。また、ｓおよびｔは、順に、第１の化合物および第２の化合物それぞれにおけるＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比による組成比（Ａ／Ｂ比）を表す。）
8. チタン酸ナトリウムビスマスを含む第１の化合物と、
   チタン酸カリウムビスマスを含む第２の化合物と、
   ビスマス（Ｂｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、酸素（Ｏ）とを含む第３の化合物と
   を含有することを特徴とする圧電磁器。
9. チタン酸ナトリウムビスマスを含む第１の化合物と、
   チタン酸カリウムビスマスを含む第２の化合物と、
   ビスマス（Ｂｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の二価金属元素と、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の四価金属元素と、酸素（Ｏ）とを含む第３の化合物と
   を含む固溶体を含有する
   ことを特徴とする圧電磁器。
10. 鉛（Ｐｂ）の含有量が１質量％以下である
    ことを特徴とする請求項８または請求項９記載の圧電磁器。
11. 前記第１の化合物と、前記第２の化合物と、前記第３の化合物との組成比は、モル比で、化２に示した範囲内である
    ことを特徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれか１に記載の圧電磁器。
    

    

    （化２において、Ｘは第１の化合物、Ｙは第２の化合物、Ｚは第３の化合物、ｘは第１の化合物のモル比、ｙは第２の化合物のモル比、ｚは第３の化合物のモル比をそれぞれ表し、ｘ，ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．３５≦ｘ≦０．９９，０＜ｙ≦０．５５，０＜ｚ≦０．１をそれぞれ満たす範囲内の値である。）
12. 前記チタン酸ナトリウムビスマスおよび前記チタン酸カリウムビスマスの組成比と、前記チタン酸ナトリウムビスマスにおけるチタン（Ｔｉ）に対するナトリウム（Ｎａ）およびビスマスの組成比、並びに前記チタン酸カリウムビスマスにおけるチタンに対するカリウム（Ｋ）およびビスマスの組成比とは、数２に示した関係を有する
    ことを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれか１に記載の圧電磁器。
    

    

    （数２において、α１はチタン酸ナトリウムビスマスのモル比、β１はチタン酸カリウムビスマスのモル比をそれぞれ表し、α１＋β１＝１である。また、ｓ１はチタン酸ナトリウムビスマスにおけるチタンに対するナトリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比、ｔ１はチタン酸カリウムビスマスにおけるチタンに対するカリウムとビスマスとの合計のモル比による組成比をそれぞれ表す。）
    

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