KR101706417B1 - 내피로성이 강화된 납-부재 압전 재료 - Google Patents

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Abstract

납-부재 압전 세라믹 재료는 하기 화학식 3을 갖는다:
화학식 3
xBi(A0.5Ti0.5)O3-y(Bi0.5K0.5)TiO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3
상기 식에서,
x+y+z는 1이고;
x ≠ 0이고;
A는 Ni 또는 Mg이다.

Description

내피로성이 강화된 납-부재 압전 재료{LEAD-FREE PIEZOELECTRIC MATERIALS WITH ENHANCED FATIGUE RESISTANCE}
본 발명은 압전 세라믹 재료, 보다 구체적으로, 비쓰무트 칼륨 티타네이트-비쓰무트 나트륨 티타네이트와 함께, 비쓰무트 마그네슘 티타네이트 또는 비쓰무트 칼슘 티타네이트를 함유하는 2원 및 3원 조성물에 기초한 납-부재 압전 세라믹 재료에 관한 것이다.
압전 세라믹 재료(또는 압전 세라믹 또는 피에조세라믹으로 지칭됨)는, 액츄에이터, 변환기, 공진기, 센서 및 랜덤 기억장치와 같은 적용례에서 폭넓게 사용되어 왔다. 이러한 압전 세라믹 중에서, 납 지르코네이트 티타네이트(PZT) 및 이와 관련 고용체는, 그의 우수한 압전 특성 및 제조 도중 도핑에 의한 개질의 용이성으로 인하여 가장 폭넓게 사용된다. 그러나, 많은 적용례에서의 그의 바람직함을 제한하는 PZT의 사용에 대한 단점이 존재한다. 하나의 쟁점은, 제조 동안 PZT로부터 유발될 수 있는 고도로 휘발성인 PbO의 독성으로 인한 그의 환경 영향의 가능성이다. PZT 피에조세라믹의 또다른 단점은 PZT와 관련된 강한 피로 거동이다. 피로는, 압전 재료가 전기순환 부하(electrical cyclic loading) 동안 그의 전환가능 분극화 및 전기기계적 스트레인(electromechanical strain)을 손실하는 현상이다.
특정 용어가, 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐서 사용된다. 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에서, "비롯한" 및 "포함한"이라는 용어는, 개방형 형태로서 사용되어, "이로서 한정하지는 않지만, ~을 비롯한"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
"퀴리 온도"란, 그 온도 초과에서 압전 재료가 그의 자발적인 분극화 및 압전 특성을 손실하는 온도를 지칭한다.
"분극화 히스테리시스"란, 극성 상태를 나타내는 비-선형 분극화 특성을 나타내는 납-부재 압전 세라믹 재료를 지칭한다.
"전기기계적 스트레인"이란 전기장 유도 스트레인을 지칭하되 통상적으로 하나 이상의 압전 계수(예를 들어, d33 및 d31)로 표현되며, 여기서 dij(단위 pm/V)는, 인가된 전기장(V/m)에 대한 스트레인과 관련된 텐서(tensor) 특성이다. d33 계수는 많은 상이한 방식, 예를 들어 압전 공명, 직접 압전 효과, 간접 압전 효과, 및 기타 방식으로 측정될 수 있다. 이러한 개시내용의 문맥에서, d33 계수는, 최대 전기기계적 스트레인과 인가된 전기장 사이의 비(d33 = Smax/Emax)로 계산된다. 종종, 이것은 효과적인 압전 계수 또는 정상화 스트레인 또는 d33 *로서 기술된다. 그의 용도의 예는 문헌[Y. Hiruma et al., J. Appl. Phys. 103:084121 (2008)]에 제공된다.
압전 세라믹 재료의 문맥에서, "피로"라는 용어는, 사이클 전기장의 적용 이후 분극화 및 전기기계적 스트레인의 관찰된 손실을 지칭한다.
"분극화 잔류"란, 분극화 히스테리시스 측정 동안 0점장(zero field)에서 측정된 분극화를 지칭한다. 이것은 극성, 비-선형 유전체의 독특한 특성이다.
"모르포트로픽(morphotropic) 영역"이란, 여러 개의 페로브스카이트 상이 공존하는 조성을 지칭하고, "모르포트로픽 상 경계"란, 2종 이상의 페로브스카이트 상이 공존하는 구체적인 조성을 지칭한다.
납-부재 압전 재료내 성분들의 상대적인 양 또는 비율은, 몰 분획 또는 몰%의 단위로 표현되며, 예를 들어 0.01 ≤ x ≤ 0.1, 0.3 ≤ y ≤ 0.5, 및 0.4 ≤ z ≤0.6, 또는 10BMgT-30BKT-60BNT이다.
수치값 또는 범위를 지칭하는 경우, "약"이라는 용어는, 측정하는 경우 발생할 수 있는 실험 오차로부터 유발되는 크거나 작은 값을 포함하고자 한다. 이러한 측정 오차는 일반적으로 언급된 수치값의 플러스 또는 마이너스 10% 이내이다.
온도, 비, 농도, 양 및 기타 수치 데이타는, 본원에서 범위의 형식으로 제시될 수 있다. 이러한 범위의 형식이 단순히 편리하고 간결하게 사용될 수 있다는 점이 이해되어야 하고, 상기 범위의 한계치로서 명시적으로 언급된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라 각각의 수치값 및 하부-범위가 명시적으로 언급되는 경우 상기 범위 내의 개별적인 수치값 또는 하부-범위 전부를 포함하도록 유연하게 해석되어야 한다. 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도는, 100℃ 및 500℃의 명시적으로 언급된 한계치를 포함할 뿐만 아니라, 250℃, 300℃, 350℃ 및 400℃와 같은 각각의 사이값 온도, 및 300℃ 내지 400℃와 같은 모든 하부 범위 등을 포함하는 것으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 예시적인 실시양태를 상세하게 설명하기 위해서, 하기와 같은 첨부된 도면을 참고한다:
도 1은, 특정 실시양태에 따른 Ni계 압전 재료의 조성 범위를 도시한 3원 조성물/상태도이다.
도 2는, 개시된 조성물의 실시양태에 따른 3종의 BNiT-BKT-BNT 조성물의 50kV/cm의 인가된 전기장에서의 분극화 값의 그래프이다.
도 3은, 개시된 조성물의 실시양태에 따른 BNiT-BKT-BNT 조성물의 60kV/cm의 인가된 전기장에서의 전기기계적 스트레인 값을 도시한 그래프이다.
도 4는, 개시된 조성물의 실시양태에 따른 10몰% BNiT-90몰% BNT 조성물의 -60kV/cm 내지 60kV/cm 범위의 인가된 전기장에서의 전기기계적 스트레인 값의 그래프이다.
도 5는, 개시된 조성물의 실시양태에 따른 3종의 BNiT-BKT-BNT 조성물의 -60kV/cm 내지 60kV/cm 범위의 인가된 전기장에서의 분극화 값의 그래프이다.
도 6은, 특정 실시양태에 따른 Mg계 압전 재료의 조성 범위를 도시한 3원 조성/상태도이다.
도 7은, 개시된 조성물의 실시양태에 따른 3종의 BMgT-BKT-BNT 조성물의 50kV/cm의 인가된 전기장에서의 분극화 값의 그래프이다.
도 8은, 개시된 조성물의 실시양태에 따른 BMgT-BNT 조성물의 -60kV/cm 내지 60kV/cm 범위의 전기장에 대한 전기기계적 스트레인 값을 도시한 그래프이다.
도 9는, 개시된 조성물의 실시양태에 따른 3종의 BMgT-BKT-BNT 조성물의 -60kV/cm 내지 60kV/cm 범위의 인가된 전기장에서의 분극화 값의 그래프이다.
도 10은, 개시된 조성물의 실시양태에 따른 BMgT-BKT-BNT 조성물의 -60kV/cm 내지 60kV/cm의 인가된 전기장에서의 전기기계적 스트레인 값을 도시한 그래프이다.
하기 개시내용은 본 발명의 다양한 실시양태에 관한 것이다. 개시된 실시양태는 특허청구범위를 비롯한 개시내용의 범주를 한정하는 것으로서, 해석되거나 다르게 사용되어서는 안된다. 추가로, 당업계의 숙련자라면, 하기 설명이 폭넓은 적용례를 갖는다는 점을 이해할 것이고, 임의의 실시양태의 논의는 상기 실시양태의 예일 뿐이며, 특허청구범위를 비롯한 개시내용의 범위가 상기 실시양태로 제한하는 것을 의미하지는 않는다는 점을 이해할 것이다.
납-부재 니켈계 압전 세라믹
도 1을 보면, 3원 조성물/상태도는, 2원 시스템인 Bi(Ni0.5Ti0.5)O3-(Bi0.5K0.5)TiO3과 Bi(Ni0.5Ti0.5)O3-(Bi0.5Na0.5)TiO3, 및 Bi(Ni0.5Ti0.5)O3-(Bi0.5K0.5)TiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3 시스템의 3원 조성물에 기초한, 납-부재 압전 세라믹 재료의 전체 범위를 도시한다. 이러한 2원 및 3원 시스템은 본원에서 각각 BNiT-BKT, BNiT-BNT 및 BNiT-BKT-BNT로 지칭되거나, 단순한 Ni계 2원 및 3원 조성물로 지칭된다. 각각의 2원 조성물인 BNiT-BNT 및 BNiT-BKT(여기서, Ni의 범위는 약 1몰% 내지 약 5몰%이다)를 함유하는 2개의 영역은, 큰 압전 계수를 갖는 단일상 페로브스카이트로 구성된다. 예시적인 조성물인 B 내지 E(표 1에 정의됨)는 제 1 영역이고, 예시적인 조성물인 G 내지 J는 제 2 영역이다. 표 1 및 도 1에서, 단항(unary) 페로브스카이트 조성물인 BNT(조성물 A) 및 BKT(조성물 F)는 단지 비교 목적을 위해서 포함된다. 도 1에 도시된 제 3 영역은 80몰% BNT-20몰% BKT에서 MPB 인근에 있다. MPB 조성물에 20몰% 이하의 BNiT를 첨가하면, 높은 압전 계수를 갖는 단일상 페로브스카이트가 수득됨이 발견되었다. 대표적인 조성물인 K 내지 N은 BNT-BKT MPB에 인접한 이러한 단일상 페로브스카이트 영역(점선 타원으로 표시된)에 포함된다.
또한, 우수한 압전 계수를 갖는 단일상 페로브스카이트인, 3원 화학양론의 그룹을 포함하는 중앙 영역(점선 부등변 삼각형으로 표시됨)이 도 1에 도시되어 있다. 대표적인 조성물인 O 내지 Q가 이러한 영역에 포함되고 또한 표 1에서 확인되었다. 도 1에 도시된 단일상인 안정한 페로브스카이트 구조를 갖는, 화학양론의 일부 대표적인 BNiT-BKT, BNiT-BNT 및 BNiT-BKT-BNT 물질도 표 1에 나타냈다.
식별자 Bi(Ni0.5Ti0.5)O3
(몰%)		 (Bi0.5K0.5)TiO3
(몰%)		 (Bi0.5Na0.5)TiO3
(몰%)
A 0 0 100
B 5 0 95
C 10 0 90
D 15 0 85
E 20 0 80
F 0 100 0
G 5 95 0
H 10 90 0
I 15 85 0
J 20 80 0
K 5 20 75
L 7.5 22.5 70
M 10 25 65
N 15 25 60
O 25 25 50
P 25 50 25
Q 50 25 25
20몰% 초과의 BNiT 농도 및 10몰% 초과의 BKT 및 BNT에 의해 대략적으로 정의된, 도 1에 도시된 영역은, 높은 스트레인 값을 갖는, 안정한 단일상인 페로브스카이트를 함유한다. 많은 경우, 이러한 물질은 약 200pm/V 내지 약 700pm/V 범위의 최대 전기기계적 스트레인 계수(d33)를 갖는다. 일부 실시양태에서, BNiT-BNT, BNiT-BKT 또는 BNiT-BNT-BKT 조성물은, 약 400pm/V 내지 약 650pm/V 범위의 d33 계수를 갖는다. 표 1 및 도 1에서 B 내지 E 및 G 내지 Q로 확인되는 대표적인 조성물은, 테스트한 Ni계 안정한 단일상 페로브스카이트의 최고 높은 스트레인 값을 보여주었다. 이러한 물질의 전기기계적 스트레인 거동은 큰 스트레인 값(0.20% 내지 약 0.35%의 범위) 및 큰 스트레인 히스테리시스(손실)를 나타낸다. BNiT는 그의 순수한 상태에서 안정하지 않은 반면, BNT 및 BKT와 함께 현저하게 큰 범위의 용해도를 나타낸다. 2원 조성물은 약 20몰%의 고체 용해도를 나타낸다. 그러나, 3원 조성물의 경우, 용해도는 50몰% 초과이다. 임의의 특정한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 3원 조성물에서 BNiT의 이러한 놀랍게도 큰 용해도는, 부분적으로는, 페로브스카이트 구조의 8면체 망상에서 B-양이온들 간에 복잡한 상호작용 때문일 것으로 생각된다. 일부 실시양태에서, 납-부재 압전 세라믹 재료는 하기 화학식 중 하나를 갖는다:
[화학식 1']
xBi(Ni0 .5Ti0 .5)O3-y(Bi0 .5K0 .5)TiO3
(여기서, x+y는 1임);
[화학식 2']
xBi(Ni0 .5Ti0 .5)O3-z(Bi0 .5Na0 .5)TiO3
(여기서, x+z는 1임); 및
[화학식 3']
xBi(Ni0 .5Ti0 .5)O3-y(Bi0 .5K0 .5)TiO3-z(Bi0 .5Na0 .5)TiO3
(여기서, x+y+z는 1임).
x, y 및 z 중 어느 것도 0이 아니다. 이러한 화학식은, 도 1의 모든 2원 및 3원 Ni-함유 조성물을 포괄한다. 일부 실시양태에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.70이다. 이러한 3원 조성 영역은, 페로브스카이트 상에 대한 안정성의 주요 영역을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 납-부재 압전 세라믹 재료는 하기 화학식 1' 또는 2'a를 갖는다:
화학식 1'
xBi(Ni0 .5Ti0 .5)O3-y(Bi0 .5K0 .5)TiO3
[화학식 2'a]
xBi(Ni0 .5Ti0 .5)O3-y(Bi0 .5Na0 .5)TiO3
상기 식에서,
x+y는 1이고;
0 < x ≤ 0.50이다.
이러한 조성물은 안정한 페로브스카이트 상을 갖는 2원 조성물의 안정성의 기본 범위를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 납-부재 압전 세라믹 재료의 일반 화학식은 xBi(Ni0.5Ti0.5)O3-y(Bi0.5K0.5)TiO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3(여기서, x+y+z는 1이고, 0.01 ≤ x ≤ 0.99이다)이다. 이것은, 일부가 안정한 페로브스카이트 상을 포함하는, 도 1의 실질적으로 모든 가능한 3원 조성물을 포괄한다.
대부분 Ni계 2원 및 3원 조성물의 퀴리 온도(Tc)는 약 100℃ 내지 약 500℃의 범위이다. 일부 경우에서, 조성물의 Tc는 약 300℃ 내지 약 400℃이다. Ni계 2원 및 3원 조성물의 성분들의 상대적인 비율은, 3원 조성물의 생성 동안 변할 수 있어서, 생성물은 특정화된 퀴리 온도 범위를 가질 것이다. 조성물의 목적하는 최종 용도에 따라, 세라믹 생성물의 작동 온도는 Ni계 2원 또는 3원 조성물의 Tc와는 상이할 수 있다. 예를 들어, 일부 상황에서, 작동 온도는, Tc보다 낮은 약 100℃ 내지 150℃일 것이다. 구체적인 문제로서, Ni계 2원 또는 3원 조성물의 세라믹 생성물의 최대 작동 온도는 그의 탈분극화 온도이다.
대표적인 조성물을 위한 분극화 히스테리시스 데이타는, 강유전성 거동을 나타내고, 전기장 유도 스트레인의 플롯은 다른 강유전성 물질과 일치하는, 버터플라이 루프(butterfly loop) 같이 보인다. 많은 이러한 Ni계 2원 및 3원 조성물은, PZT와 유사하거나 이것을 능가하는 특성들을 갖는 것으로 예상된다.
BNiT-BNT, BNiT-BKT 또는 BNiT-BNT-BKT 조성물 물질의 특성은, 관례적인 IEEE 표준에 따른 압전 공명 측정, 낮은 전기장의 전기기계적 스트레인 계수 d33을 측정하기 위한 폴링 연구, 피로 측정, 및 이러한 압전 특성들의 온도 의존성의 연구에 의해 평가될 수 있다. 대표적인 조성물을 위한 분극화 히스테리시스 데이타는 강유전성 거동을 나타내고, 전기장 유도 스트레인은 예상되는 버터플라이 루프 같이 보인다. 우수한 내피로성은, 많은 BNiT-BNT, BNiT-BKT 및 BNiT-BNT-BKT 압전 세라믹에 대해 예상되며, 일부 경우에 100만 사이클 후 최대 분극화의 1% 이하만이 손실된다. 이는, 통상적인 PZT 물질의 피로 거동과 상당히 유리하게 비교된다. Ni계 2원 및 3원 조성물의 압전 스트레인 계수(d33 및 d31)는 일반적으로 PZT보다 낮다. 비교하자면, 통상적인 PZT 압전 세라믹은 전형적으로 압전 공명, 낮은 전기장 d33, 피로 및 압전 특성의 온도 의존성의 하기 특성들을 나타낸다: εr 약 1000 내지 3400; d33 약 200pm/V 내지 600pm/V; k33 약 0.64 내지 0.75; 및 Tc 약 195℃ 내지 365℃.
일부 실시양태에서, 개시된 Ni계 2원 및 3원 압전 세라믹 재료는, 납 지르코네이트 티타네이트 페로브스카이트(PZT) 이상인 압전 스트레인 계수(d33)를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 세라믹 재료는, 전기장에서 약 0.30% 신도의 최대 전기기계적 스트레인 값을 입증한다.
일부 실시양태에서, 개시된 납-부재 압전 세라믹 재료는, 납 지르코네이트 티타네이트 페로브스카이트의 것을 능가하는 내피로성을 나타낸다. 일부 실시양태에서, Ni계 2원 또는 3원 압전 세라믹 재료는, 약 200pm/V 내지 약 700pm/V의 최대 높은 전기장(high field) 압전기 d33 값을 나타내고, 일부 경우에 약 400pm/V 내지 약 650pm/V의 범위이다.
납-부재 마그네슘계 압전 세라믹
도 6을 보면, 3원 조성물/상태도가, 2원 시스템인 Bi(Mg0.5Ti0.5)O3-(Bi0.5K0.5)TiO3 및 Bi(Mg0.5Ti0.5)O3-(Bi0.5Na0.5)TiO3에 기초하거나 Bi(Mg0.5Ti0.5)O3-(Bi0.5K0.5)TiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3 시스템의 3원 조성물에 기초한 납-부재 압전 세라믹 재료의 전체 범위를 나타낸다. 2원 시스템은 종종 본원에서 BMgT-BNT 또는 BMgT-BKT로 지칭된다. 3원 시스템은 종종 본원에서 BMgT-BNT-BKT로서 지칭된다. 간단하게, 이러한 2원 및 3원 시스템은 종종 Mg계 2원 및 3원 조성물로 지칭된다. 전술한 Ni계 조성물과 유사하게, 각각 예시적인 2원 조성물인 BMgT-BNT 및 BMgT-BKT를 함유하는 2개의 영역이 있되, 이는 Mg가 약 1몰% 내지 약 5몰%의 범위이고, 큰 압전 계수를 갖는 단일상 페로브스카이트로 구성된다. 예시적인 조성물인 B 내지 E(표 2에서 정의됨)는 제 1 영역에 있고, 예시적인 조성물인 G 내지 J는 제 2 영역에 있다. 표 2 및 도 6에서, 단항 페로브스카이트 조성물인 BNT(조성물 A) 및 BKT(조성물 F)는 단지 비교 목적으로 포함된다. 도 6에 도시된 제 3 영역은 80몰% BNT-20몰% BKT에서 MPB의 주변에 있다. MPB 조성물에 20몰% 이하의 BMgT를 첨가하면, 높은 압전 계수를 갖는 단일상 페로브스카이트가 수득됨이 발견되었다. 대표적인 조성물인 K 내지 N은 BNT-BKT MPB(점선 타원으로 표시됨)에 인접한 단일상 페로브스카이트 영역에 포함된다.
또한, 도 6에는, 우수한 압전 계수를 갖는 단일상 페로브스카이트인 3원 화학양론의 그룹을 포함하는 중앙 영역(점선 부등변 삼각형)이 도시되어 있다. 대표적인 조성물인 O 내지 Q가 이 영역에 포함되며, 표 2에서도 확인된다. 도 6에 도시된 단일상 안정한 페로브스카이트 구조물을 갖는, 화학양론의 일부 대표적인 BMgT-BKT, BMgT-BNT, 및 BMgT-BKT-BNT 물질이 하기 표 2에서도 확인된다.
식별자 Bi(Mg0.5Ti0.5)O3
(몰%)		 (Bi0.5K0.5)TiO3
(몰%)		 (Bi0.5Na0.5)TiO3
(몰%)
A 0 0 100
B 5 0 95
C 10 0 90
D 15 0 85
E 20 0 80
F 0 100 0
G 5 95 0
H 10 90 0
I 15 85 0
J 20 80 0
K 5 22.5 72.5
L 7.5 22.5 70
M 10 25 65
N 15 25 60
O 25 25 50
P 25 50 25
Q 50 25 25
20몰% 초과의 BMgT 및 10몰% 초과의 BKT 및 BNT에 의해 대략적으로 정의된, 도 6에 도시된 영역은, 높은 스트레인 값을 갖는 안정한 단일상 페로브스카이트를 함유한다. 많은 경우에, 이러한 물질의 최대 전기기계적 스트레인 계수(d33)의 범위는 약 200pm/V 내지 약 700pm/V이다. 일부 실시양태에서, BMgT-BNT, BMgT-BKT 또는 BMgT-BNT-BKT 조성물의 d33 계수는 약 400pm/V 내지 약 650pm/V의 범위이다. 표 2 및 도 6에서 B 내지 E 및 G 내지 Q로 확인된 대표적인 조성물은, 시험된 Mg계 안정한 단일상 페로브스카이트 중 최고 스트레인 값을 입증하였다. 이러한 물질의 전기기계적 스트레인 거동은 큰 스트레인 값(0.20% 내지 약 0.35%의 범위) 및 높은 스트레인 히스테리시스(손실)를 나타낸다. BMgT가 그의 순수한 상태에서 BNiT와 같이 안정하지 않지만, BNT 및 BKT와 함께 현저하게 큰 범위의 용해도를 나타낸다. Mg계 2원 조성물은 약 20몰% 고체 용해도를 나타낸다. 그러나, 3원 조성물의 경우, 용해도는 50몰% 초과이다. 임의의 구체적인 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 3원 조성물내 BMgT의 이러한 놀랍게도 높은 용해도는, 적어도, 페로브스카이트 구조물 내 8면체 망상내 B-양이온 사이의 착체 상호작용에 의한 것일 수 있음이 고려된다.
일부 실시양태에서, 납-부재 압전 세라믹 재료는 하기 일반 화학식 중 하나를 갖는다:
[화학식 1"]
xBi(Mg0 .5Ti0 .5)O3-y(Bi0 .5K0 .5)TiO3
(여기서, x+y는 1임);
[화학식 2"]
xBi(Mg0 .5Ti0 .5)O3-z(Bi0 .5Na0 .5)TiO3
(여기서, x+z는 1임); 및
[화학식 3"]
xBi(Mg0 .5Ti0 .5)O3-y(Bi0 .5K0 .5)TiO3-z(Bi0 .5Na0 .5)TiO3
(여기서, x+y+z는 1임).
x, y 및 z 중 어느 것도 0이 아니다. 이들 화학식은 도 6의 모든 2원 및 3원 Mg-함유 조성물을 포괄한다. 일부 실시양태에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.70이다. 이러한 3원 조성 영역은, 페로브스카이트 상에 대한 주요 영역의 안정성을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 납-부재 압전 세라믹 재료의 일반 화학식은, xBi(Mg0.5Ti0.5)O3-y(Bi0.5K0.5)TiO3 또는 xBi(Mg0.5Ti0.5)O3-y(Bi0.5Na0.5)TiO3(여기서, x+y는 1이고, 0 < x ≤ 0.50이다)이다. 이러한 조성물은, 안정한 페로브스카이트 상을 갖는 2원 조성물의 기본 범위의 안정성을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 납-부재 압전 세라믹 재료의 일반 화학식은, xBi(Mg0.5Ti0.5)O3-y(Bi0.5K0.5)TiO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3(여기서, x+y+z는 1이고, 0.01 ≤ x ≤ 0.99이다)이다. 이것은, 일부가 안정한 페로브스카이트 상을 포함하는, 도 6의 실질적으로 모든 가능한 3원 조성물을 포괄한다.
대부분의 Mg계 2원 및 3원 조성물의 퀴리 온도(Tc)의 범위는 약 100℃ 내지 500℃이다. 일부 경우에, 조성물의 Tc는 약 300℃ 내지 약 400℃이다. Mg계 2원 및 3원 조성물의 성분들의 상대적인 비율은, 생성물이 특정화된 퀴리 온도 범위를 갖도록, 3원 조성물의 생성 동안 변할 수 있다. 조성물의 목적하는 최종 용도에 따라, 세라믹 생성물의 작업 온도는 Mg계 2원 또는 3원 조성물의 Tc로부터 변할 수 있다. 예를 들어, 일부 상황에서, 작업 온도는 Tc보다 낮은 약 100℃ 내지 150℃일 것이다. 구체적인 문제로서, Mg계 2원 또는 3원 조성물의 세라믹 생성물의 최대 작동 온도는 그의 탈분극화 온도이다.
대표적인 조성물을 위한 분극화 히스테리시스 데이타는, 강유전성 거동을 나타내고, 전기장 유도 스트레인의 플롯은 다른 강유전성 물질과 일치하는, 버터플라이 루프 같이 보인다. 많은 이러한 Mg계 2원 및 3원 조성물은, PZT와 유사하거나 이것을 능가하는 특성들을 갖는 것으로 예상된다.
BMgT-BNT, BMgT-BKT 또는 BMgT-BNT-BKT 조성물 물질의 특성은, 관례적인 IEEE 표준에 따른 압전 공명 측정, 낮은 전기장의 전기기계적 스트레인 계수 d33을 측정하기 위한 폴링 연구, 피로 측정, 및 이러한 압전 특성들의 온도 의존성의 연구에 의해 평가될 수 있다. 대표적인 조성물을 위한 분극화 히스테리시스 데이타는 강유전성 거동을 나타내고, 전기장 유도 스트레인은 예상되는 버터플라이 루프 같이 보인다. 우수한 내피로성이, 많은 BMgT-BNT, BMgT-BKT 및 BMgT-BNT-BKT 압전 세라믹에 대해 예상되며, 일부 경우에 100만 사이클 후 최대 분극화의 1% 이하만이 손실된다. 이는, 종래의 PZT 물질의 피로 거동과 상당히 유리하게 비교된다. Mg계 2원 및 3원 조성물의 압전 스트레인 계수(d33 및 d31)는 일반적으로 PZT보다 낮다. 일부 실시양태에서, 개시된 Mg계 2원 및 3원 압전 세라믹 재료는, 납 지르코네이트 티타네이트 페로브스카이트(PZT) 이상인 압전 스트레인 계수(d33)를 나타낸다. 일부 실시양태에서, Mg계 2원 및 3원 압전 세라믹 재료는 전기장에서 약 0.30% 신도의 최대 전기기계적 스트레인 값을 입증한다.
일부 실시양태에서, 개시된 납-부재 압전 세라믹 재료는, 납 지르코네이트 티타네이트 페로브스카이트를 능가하는 내피로성을 나타낸다. 일부 실시양태에서, Mg계 2원 또는 3원 압전 세라믹 재료는, 약 200pm/V 내지 약 700pm/V의 최대 높은 전기장 압전 d33 값을 나타내고, 일부 경우에 약 400pm/V 내지 약 650pm/V의 범위이다.
납-부재 압전 세라믹을 위한 용도
압전 세라믹의 내피로성이 압전 최대 스트레인 성능보다 중요한 많은 적용례에서, 개시된 Ni계 또는 Mg계 2원 및 3원 세라믹 재료가 유리할 수 있다. 많은 Ni계 및 Mg계 2원 및 3원 조성물은 도핑된 PZT 물질의 압전 특성을 충족 또는 이것을 능가할 것이고, 이러한 물질을 사용하는 장치의 수명 동안 최소로 열화되거나 열화되지 않은 일정한 스트레인을 제공할 것으로 예상된다. 개선된 압전 특성을 갖는, 많은 Ni계 및 Mg계 2원 및 3원 세라믹 재료는, 통상적인 PZT계 압전 세라믹에 비해 실질적으로 동일하거나 우수할 것으로 예상되고, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 액츄에이터, 변환기, 공진기, 센서 및 랜덤 기억장치를 비롯한 유사한 잠재적 용도를 가질 것으로 예측된다. 이러한 적용례의 일부는 추가로 압전 세라믹 내 납의 부재로 인한 이점을 가질 것이다.
납-부재 압전 세라믹의 생성
A. 세라믹 디스크
본원에서 기술된 모든 납-부재 Ni계 및 Mg계 2원 및 3원 세라믹 재료는, Bi2O3, NaCO3, KCO3 및 TiO2 출발 분말, 및 NiO 또는 MgO 출발 분말을 사용하여, 임의의 적절한 고상(solid-state) 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 출발 분말은 바람직하게는 99% 이상의 순도를 갖는다. 생성된 생성물의 퀴리 온도(Tc)는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 500℃이다. 압전 세라믹의 Tc는, 출발 분말의 상대적인 양을 변화시킴으로써 증가하거나 감소될 수 있다. BNiT/BMgT, BNT 및 BKT의 상대적인 양은, 생성물이 특정한 범위의 Tc를 갖도록 조정될 수 있다. 세라믹 재료를 제조하기 위한 통상적인 고상 합성 방법에 따라, 분말은 밀링되고, 성형되고, 하소되어, 목적하는 세라믹 생성물을 생성한다. 밀링은, 당업계에 공지된 바와 같이, 습식 또는 건식 유형의 밀링일 수 있다. 예를 들어, 출발 분말을 혼합하기 위해서, 및 후-하소 분쇄를 위해, 높은 에너지 진동 밀링이 사용될 수 있다. 분말은 적절한 액체(예를 들어, 에탄올 또는 물, 또는 액체들의 조합)와 혼합되고, 적절한 고 밀도 밀링 매체(예를 들어, 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 비드)로 습식 밀링된다. 밀링된 분말은 하소되고, 그다음 결합제와 혼합되고, 목적하는 형태(예를 들어, 펠렛)로 성형되고, 소결되어, 높은 소결된 밀도를 갖는 세라믹 제품을 생성한다. 테스트 목적을 위해, 전기 측정 이전에, 세라믹 디스크를 적절한 두께(예를 들어, 0.9 mm)까지 폴리슁(polishing)하고, 은 페이스트(예를 들어, 헤라에우스(Heraeus) C1000)를 디스크의 양측에 적용한다. 의도된 최종 용도에 따라, Ni계 또는 Mg계 2원 또는 3원 물질을 함유하는, 고-밀도 세라믹 디스크 또는 펠렛이, 예를 들어 압전 액츄에이터로서 사용하기에 적절한, 약 0.5 μm 내지 약 1 μm의 범위의 두께로 폴리슁될 수 있다.
B. 세라믹 박막
Ni계 또는 Mg계 2원 또는 3원 세라믹 재료의 의도된 용도가 박막 생성물을 요구하는 경우, 비쓰무트 니트레이트, 티탄 아이소프로폭사이드 등과 같은 화학물질 전구체를 사용하거나, 고상 소결되거나 고온-가압된 세라믹 목표물을 사용하여 스퍼터링하여, 화학물질 용액 침착을 포함하도록 생성 방법이 변형될 수 있다. 임의의 적절한 스퍼터링 또는 화학적 침착 방법은 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 생성된 박막 세라믹의 두께는, 일부 경우에, 약 50 nm 내지 약 10 μm의 범위일 수 있다.
C. 압전 복합체
압전 복합체의 사용을 요구하는, 센서 또는 변환기와 같은 최종 용도를 위해서, 전술한 소결된 Ni계 또는 Mg계 2원 또는 3원 세라믹 재료는 이러한 목적을 위해서 개질될 수 있다. 세라믹 분말은 목적하는 입자 크기로 분쇄 또는 밀링되고 중합체 매트릭스에 로딩(loading)되어 0 내지 3 압전 복합체를 만든다. 세라믹 분말은 사출 성형 또는 유사한 기법을 사용하여 소결된 막대 또는 섬유로 성형될 수 있고, 중합체 매트릭스에 로딩되어 1 내지 3 압전 복합체를 생성한다. 중합체는, 그의 최종 적용례에 따라, 압전기, 예를 들어 PVDF, 또는 비-압전기, 예를 들어 에폭시일 수 있다.
실시예
실시예 1: Ni-함유 2원 및 3원 조성물의 생성
납-부재 2원 또는 3원 조성물은, NiO 또는 MgO; Bi2O3 및 TiO2; 및 순도 99% 이상의 NaCO3 및 KCO3 출발 분말 중 하나 또는 둘다를 사용하여, 고상 합성 방법에 의해 제조되었다. 적절한 양의 이러한 분말들을 혼합하여 BNiT-BKT, BNiT-BNT 또는 BNiT-BKT-BNT를 수득하였다. 하나의 경우, 생성된 조성물은 5Bi(Ni1/2Ti1/2)O3-72.5(Bi1/2Na1/2)TiO3-22.5(Bi1/2K1/2)TiO3의 상대적인 비율(몰%)을 갖는다. 출발 분말의 혼합 및 후-하소 분쇄를 위해 6시간의 높은 에너지 진동 밀링을 사용하였다. 15체적%의 분말을 함유하는 에탄올 혼합물을, 직경이 약 3/8인치인 고 밀도 YSZ 비드를 사용하여 밀링하였다. YSZ를 제거한 후, 6시간 동안 900℃에서 덮힌 도가니에서 분쇄된 분말 위에서 하소하였다. 하소된 분말을, 폴리비닐 부티르알(PVB) 결합제의 3중량%의 용액과 혼합하고, 분말들을, 150 MPa의 압력에서 12.7 mm 펠렛으로 단일축으로 냉각-가압하였다. 400℃의 결합제 번아웃(burnout) 이후에, 2시간 동안 1100℃에서 덮힌 도가니에서 펠렛을 소결시켰다. 전기 측정 전에, 세라믹 디스크를, 평활하고 편평한 표면을 갖도록 0.9 mm의 두께로 폴리슁하였다. 은 페이스트(헤라에우스(Heraeus) C1000)를, 30분 동안 650℃에서 공기 중에서 양쪽측에서 연소하였다.
실시예 2: Ni-함유 2원 및 3원 조성물의 압전 및 전기장 유도 스트레인 특성의 측정
실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 Ni-함유 조성물을, x-선 회절 분석하여, 이로써 물질이 단일상 페로브스카이트 구조물로 구성됨을 확인하였다. 생성된 x-선 회절 패턴은, 이러한 조성물 내의 어떠한 2차상의 증거 또는 표 1 및 3에서 열거한 어떠한 조성물도 나타내지 않았다.
도 2는, 표 3 및 도 2에 도시한 상대적 비율을 갖는 3종의 BNiT-BKT-BNT 조성물(조성물 L, M, 및 N)의 50kV/cm의 인가된 전기장에서의 분극화 값을 나타낸다. 분극화는 소이어-타워(Sawyer-Tower) 회로를 사용하는 래디언트 프리미어(Radiant Premier) II 강유전성 테스트 시스템을 사용하여 측정하였다. 도 3에서 도시된 바와 같이, 조성물 K의 시험편의 전기기계적 스트레인은, 복사 시설과 직접적으로 일체형인 광학적 간섭계를 사용하여 60kV/cm의 인가된 전기장에서 측정하였다. 세라믹 재료의 계수 d33의 직접적인 측정은 또한, 이중 빔 레이저 간섭계에 의해 수행될 수 있다. 도 2와 도 3, 및 표 3에서 보여준 결과는, 540pm/V 정도로 높은 적절한 d33 * 값을 갖는 큰 전기기계적 스트레인을 입증한다.
전기장 유도된 스트레인 (Ni-함유 조성물)
조성물
(BNiT-BKT-BNT)
(몰%)
조성물		 최대 스트레인
(%)		 전기장 (kV/cm) d33*
(pm/V)
5-20-75 K 0.32 60 540
7.5-22.5-70 L 0.28 60 480
10-25-65 M 0.22 60 370
도 4를 보면, 10BNiT-90BNT 조성물의 전기기계적 스트레인 값은, -60kV/cm 내지 60kV/cm의 범위의 인가된 전기장에서 측정하고, 결과는 0.08% 정도로 큰 전기기계적 스트레인을 나타냈다. 이와 같거나 다른 대표적인 2원 및 3원 Ni계 세라믹의 측정된 값은, 많이 공지된 Pb-부재 조성물(d33 약 300pm/V 내지 약 400pm/V)에 상응하고, 도핑된 PZT 세라믹(d33 약 400pm/V 내지 약 600pm/V)에 상응한다. 5Bi(Ni0.5Ti0.5)O3-22.5(Bi0.5K0.5)TiO3-72.5(Bi0.5Na0.5)TiO3 세라믹의 탈분극화 온도, 및 다른 대표적인 BNiT-BKT-BNT 세라믹의 탈분극화 온도는, 200℃ 이상이거나, 적어도 도핑된 PZT 물질과 동일한 것으로 예상된다.
표 1 및 도 1에서의 "O", "P" 및 "Q"에 해당하는 3종의 Ni계 3원 세라믹 조성물은, 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조하여, 각각의 경우 단일상 페로브스카이트 구조물을 생성한다. 이러한 조성물을 x-선 회절 분석하여, 이로써 제 2 상의 어떠한 증거도 없이, 상기 물질이 단일상 페로브스카이트 구조물로 구성됨을 확인하였다. -60kV/cm 내지 60kV/cm의 범위로 인가된 전기장에서의 그의 분극화 값은, 실시예 2에서 기술한 바와 같이 측정하였다. 도 5에 나타난 결과는, 이러한 조성물이 유전체 반응에서 상당한 정도의 히스테리시스를 나타냄을 보여준다.
실시예 3: Mg -함유 2원 및 3원 조성물의 생성
납-부재 2원 또는 3원 Mg-함유 조성물은, Bi2O3; MgO와 TiO2; 및 99% 이상의 순도를 갖는 NaCO3 및 KCO3 출발 분말중 하나 또는 둘다를 사용하는 고상 합성 방법에 의해 제조하였다. 적절한 양의 이러한 분말들을 혼합하여 BMgT-BKT, BMgT-BNT 또는 BMgT-BKT-BNT 조성물을 수득하였다. 세라믹 재료는, 전술한 실시예 1에서 기술한 것과 실질적으로 동일한 이러한 조성물로부터 형성되었다.
실시예 4: Mg계 세라믹 재료의 압전기 및 전기장 유도 스트레인 특성의 측정
실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조된 Mg-함유 조성물을, x-선 회절 분석하여, 이로써 상기 물질이 단일상 페로브스카이트 구조물로 구성됨을 확인하였다. 생성된 x-선 회절 패턴은, 이러한 조성물내의 어떠한 제 2 상의 증거 또는 표 2 및 4에서 열거한 어떠한 조성물도 나타내지 않았다.
도 7은, 표 4 및 도 7에 나타낸 상대적인 비율을 갖는 3종의 BMgT-BKT-BNT 조성물의 50kV/cm의 인가된 전기장에서의 분극화 값을 나타낸다. 분극화는, 이러한 Ni-함유 압전 조성물과 관련하여 전술한 바와 같이 측정하였다(도 7). 전기기계적 스트레인은, -60kV/cm 내지 60kV/cm 범위의 인가된 전기장에서 복사 시설과 직접적으로 일체형인 광학적 간섭계를 사용하여 측정하였다. 세라믹 재료의 계수 d33의 직접적인 측정은, 이중-빔 레이저 간섭계에 의해 수행될 수도 있다. 이러한 결과는, 540pm/V 정도로 높은 거의 d33 * 값을 갖는 대표적인 2원 및 3원 Mg계 압전 재료의 큰 전기기계적 스트레인을 나타낸다.
표 4에 도시된 상대적 비율(몰%)을 갖는 Mg-함유 3원 조성물을 실시예 3에서 기술한 바와 같이 제조하고, 그의 분극화 및 전기기계적 스트레인 값은, 실시예 2에서 기술한 바와 같이, -60kV/cm 내지 60kV/cm의 범위의 인가된 전기장에서 측정하였다.
전기장 유도 스트레인(Mg-함유 조성물)
BMgT-BKT-BNT
조성물
(몰%)		 조성물 최대 스트레인
(%)		 전기장 (최대)
 d33*
(pm/V)
5-22.5-72.5 K 0.32 60kV/cm 530
7.5-22.5-70 L 0.28 60kV/cm 480
10-25-65 M 0.23 60kV/cm 380
도 8은, 표 2에서 K로 표시된 BMgT-BKT-BNT 조성물의 -60kV/cm 내지 60kV/cm 범위의 인가된 전기장에서의 전기기계적 스트레인 값을 나타낸다. 도 9는, 표 2에서 O, P 및 Q로 표시된 3종의 BMgT-BKT-BNT 조성물의 -60kV/cm 내지 60kV/cm 범위의 인가된 전기장에서의 분극화 값을 나타낸다. 도 10은, 50BMgT-25BKT-25BNT(조성물 Q)의 -60kV/cm 내지 60kV/cm 범위의 인가된 전기장에서의 전기기계적 스트레인 값을 나타낸다. 도 9 및 도 10에 도시된 결과는, 큰 전기기계적 스트레인 값이 이러한 조성물의 경우 수득될 수 있음을 나타낸다.
전술한 논의는 본 발명의 원리 및 다양한 실시양태를 설명하고자 하는 것이다. 전술한 개시내용을 충분히 인식한다면, 당업계의 숙련자에게 여러 가지의 변형 및 개조가 명백해질 것이다. 하기 특허청구범위는 이러한 변형 및 개조 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 3의 납-부재 압전 세라믹 재료:
    [화학식 3]
    xBi(A0.5Ti0.5)O3-y(Bi0.5K0.5)TiO3-z(Bi0.5Na0.5)TiO3
    상기 식에서, x+y+z는 1이고;
    0.2 ≤ x ≤ 0.7이고;
    0.1 ≤ y ≤ 0.7이고;
    0.1 ≤ z ≤ 0.7이며;
    A는 Mg 또는 Ni이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재료가, 표준 대기 조건하에서 안정한 페로브스카이트 구조를 갖는 고용체를 포함하는, 납-부재 압전 세라믹 재료.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 재료의 압전 스트레인 계수 d33이 납 지르코네이트 티타네이트 페로브스카이트의 d33 이상인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 재료의 최대 압전 d33 값의 범위가 200pm/V 내지 700pm/V인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 세라믹 재료의 최대 압전 d33 값의 범위가 300pm/V 내지 400pm/V인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 재료의 최대 전기기계적 스트레인 값의 범위가 0.20% 내지 0.35%인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 재료의 내피로성이 납 지르코네이트 티타네이트 페로브스카이트의 내피로성 이상인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
  11. 제 1 항에 있어서,
    100℃ 내지 500℃의 범위의 퀴리 온도(Tc)를 갖는, 납-부재 압전 세라믹 재료.
  12. 제 11 항에 있어서,
    Tc가 300℃ 내지 400℃의 범위인, 납-부재 압전 세라믹 재료.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009035425A1 (de) * 2009-07-31 2011-02-17 Epcos Ag Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und elektrisches Bauelement, umfassend die Zusammensetzung
US9780295B2 (en) 2013-01-28 2017-10-03 Oregon State University Office Of Technology Transfer Lead-free piezoelectric material
JP5761540B2 (ja) 2013-06-28 2015-08-12 セイコーエプソン株式会社 圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置
JP2015038953A (ja) 2013-06-28 2015-02-26 セイコーエプソン株式会社 圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置
JP5754660B2 (ja) * 2013-06-28 2015-07-29 セイコーエプソン株式会社 圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置
US9780294B2 (en) * 2013-11-13 2017-10-03 Tdk Corporation Piezoelectric composition and piezoelectric element
JP2015137193A (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ 誘電体磁器組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品
JP2015137194A (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ 誘電体磁器組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品
JP2015165552A (ja) 2014-02-05 2015-09-17 Tdk株式会社 圧電組成物および圧電素子
JP6398771B2 (ja) * 2014-03-31 2018-10-03 Tdk株式会社 圧電組成物および圧電素子
CN107004758A (zh) * 2014-12-26 2017-08-01 精工爱普生株式会社 压电材料及其制造方法、以及压电元件和压电元件应用设备
WO2016103515A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 セイコーエプソン株式会社 圧電材料の製造方法、並びにこれにより製造された圧電材料を用いた圧電素子、及び圧電素子応用デバイス
JP6478069B2 (ja) * 2014-12-26 2019-03-06 セイコーエプソン株式会社 圧電材料及びその製造方法、並びに圧電素子及び圧電素子応用デバイス
CN105130419B (zh) * 2015-08-26 2018-06-26 同济大学 一种高电致应变无铅压电陶瓷材料及其制备方法与应用
GB2559387B (en) 2017-02-03 2020-05-06 Xaar Technology Ltd Ceramic material comprising a pseudo-cubic phase, a process for preparing and uses of the same
GB2559388B (en) 2017-02-03 2019-02-06 Xaar Technology Ltd Methods of identifying and preparing a ceramic material exhibiting an electric field induced strain derived from a reversible phase transition
CN109485413B (zh) * 2018-11-06 2021-08-17 上海交通大学 一种窄带隙钛酸铋钠-镍钛酸钡铁电材料及其制备方法和用途
GB2584131B (en) 2019-05-22 2022-06-01 Xaar Technology Ltd Method of preparing a solid solution ceramic material having increased electromechanical strain, and ceramic materials obtainable therefrom
JP7331659B2 (ja) 2019-11-25 2023-08-23 Tdk株式会社 積層型電子部品
CN114736016B (zh) * 2022-04-13 2023-07-28 杭州电子科技大学 一种宽温度稳定性的高储能密度钛酸铋钾基钙钛矿陶瓷及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265262A (ja) 2001-03-08 2002-09-18 Tdk Corp 圧電磁器
JP2005041753A (ja) 2003-07-25 2005-02-17 Tdk Corp 圧電磁器
JP2005047748A (ja) 2003-07-28 2005-02-24 Tdk Corp 圧電磁器

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4510966B2 (ja) * 1999-11-19 2010-07-28 日本特殊陶業株式会社 圧電体セラミックス
JP4067298B2 (ja) 2001-02-22 2008-03-26 Ｔｄｋ株式会社 圧電磁器
JP2003201171A (ja) 2001-12-28 2003-07-15 Nec Tokin Corp 圧電磁器組成物
US6752005B2 (en) 2002-04-26 2004-06-22 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Nonresonant type knock sensor
JP4177615B2 (ja) 2002-08-15 2008-11-05 太陽誘電株式会社 圧電磁器組成物、圧電磁器組成物の製造方法および圧電セラミック部品
JP2004168603A (ja) 2002-11-21 2004-06-17 Nec Tokin Corp 圧電磁器組成物
KR100563364B1 (ko) 2002-12-20 2006-03-22 요업기술원 무연(無鉛)계 압전 세라믹스 및 그 제조방법
CN1224589C (zh) 2002-12-27 2005-10-26 四川大学 钛酸铋钠钾锂系无铅压电陶瓷
JP2005047745A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Tdk Corp 圧電磁器
JP4849338B2 (ja) 2007-03-26 2012-01-11 Ｔｄｋ株式会社 圧電磁器組成物
JP4973931B2 (ja) 2007-03-27 2012-07-11 Ｔｄｋ株式会社 圧電磁器組成物
WO2009079154A2 (en) 2007-11-23 2009-06-25 Drexel University Lead-free piezoelectric ceramic films and a method for making thereof
KR20090088991A (ko) 2008-02-18 2009-08-21 창원대학교 산학협력단 비스무스（Ｂｉ）계통의 무연 세라믹스의 조성물 및 그제조방법
US8501031B2 (en) 2008-09-26 2013-08-06 The Penn State Research Foundation NBT based lead-free piezoelectric materials for high power applications
US8424364B2 (en) 2008-11-13 2013-04-23 Npoint, Inc. Active scanner bow compensator
JP2010150126A (ja) 2008-11-18 2010-07-08 Ngk Insulators Ltd 圧電／電歪セラミックス組成物、圧電／電歪セラミックスの焼結体、圧電／電歪素子、圧電／電歪セラミックス組成物の製造方法及び圧電／電歪素子の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265262A (ja) 2001-03-08 2002-09-18 Tdk Corp 圧電磁器
JP2005041753A (ja) 2003-07-25 2005-02-17 Tdk Corp 圧電磁器
JP2005047748A (ja) 2003-07-28 2005-02-24 Tdk Corp 圧電磁器

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Publication number Publication date
CN103119743A (zh) 2013-05-22
JP5802274B2 (ja) 2015-10-28
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JP2013545697A (ja) 2013-12-26
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