JP2010150126A - 圧電／電歪セラミックス組成物、圧電／電歪セラミックスの焼結体、圧電／電歪素子、圧電／電歪セラミックス組成物の製造方法及び圧電／電歪素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】時効処理を行わずに電界誘起歪が大きな圧電／電歪セラミックス及び圧電／電歪素子を提供する。
【解決手段】圧電／電歪セラミックスは、一般式ｘＢＮＴ−ｙＢＫＴ−ｚＢＴ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、三元図においてＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ，点Ｂ，点Ｃ及び点Ｄを頂点とする四角形ＡＢＣＤの範囲内（境界線上も含む）にあるストイキオメトリから、Ａサイト元素のうちの１種類以上を不足させた組成を有する。ストイキオメトリからＡサイト元素を不足させることにより、ペロブスカイト構造のＡサイトには空孔が生じる。また、Ａサイトの空孔量は２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下となる。
【選択図】図１
【解決手段】圧電／電歪セラミックスは、一般式ｘＢＮＴ−ｙＢＫＴ−ｚＢＴ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、三元図においてＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ，点Ｂ，点Ｃ及び点Ｄを頂点とする四角形ＡＢＣＤの範囲内（境界線上も含む）にあるストイキオメトリから、Ａサイト元素のうちの１種類以上を不足させた組成を有する。ストイキオメトリからＡサイト元素を不足させることにより、ペロブスカイト構造のＡサイトには空孔が生じる。また、Ａサイトの空孔量は２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下となる。
【選択図】図１
Description
本発明は、チタン酸ビスマスナトリウム系の圧電／電歪セラミックス組成物及びこれに関連する技術に関する。
圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪セラミックスの焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有する。このため、圧電／電歪セラミックスの焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。
圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪セラミックスの焼結体には、従来、チタン酸ジルコン酸鉛（以下では「ＰＺＴ」という）系の有鉛圧電／電歪材料が用いられていた。しかし、焼結体からの鉛が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、チタン酸ビスマスナトリウム（以下では「ＢＮＴ」という）系等の無鉛圧電／電歪材料を用いることも検討されている。
ＢＮＴ系の無鉛圧電／電歪材料においては、チタン酸ビスマスカリウム（以下では「ＢＫＴ」という）やチタン酸バリウム（以下では「ＢＴ」という）をＢＮＴに固溶させることにより、圧電／電歪アクチュエータにとって重要な電界誘起歪を大きくすることが試みられた。しかし、それだけではＰＺＴ系の有鉛圧電／電歪材料に匹敵するような大きな電界誘起歪を得ることは困難である。
そこで、結晶中に欠陥を導入することにより、より大きな電界誘起歪を得ることが試みられるようになった。
例えば、非特許文献１には、ＢＮＴ、ＢＫＴ及びＢＴの固溶体ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴの単結晶に欠陥を導入することにより、大きな電界誘起歪が得られることが記載されている。
また、特許文献１，２には、ドナーやアクセプタで構成元素の一部を置換するとともに５日〜３ヶ月の時効処理を行って結晶の対称性と一致する対称性を有する欠陥を単結晶又はセラミックスに導入することにより大きな電界誘起歪が得られることが記載されている。
寺西、他６名、「(Bi0.5Na0.5)TiO3系強誘電体における巨大歪特性」、第４６回セラミックス基礎科学討論会要旨集、日本セラミックス協会基礎科学部会、２００８年１月、p.482-483
ＢＮＴ系の単結晶の育成温度は１３００℃以上の高温であるため、ＢＮＴ系の単結晶の製造においては、Ｂｉ（ビスマス）やＫ（カリウム）等の揮発しやすい成分の濃度を制御することは困難である。このため、ＢＮＴ系の単結晶においては、出発原料の混合時の組成と育成した単結晶の組成とにずれが生じる。このことは、電界誘起歪の大小と密接に関連する欠陥量を制御することが困難であることを意味している。
また、単結晶は加工に制約があるため、圧電／電歪アクチュエータに用いる圧電／電歪体に適した膜形状に加工することが困難であるという問題もある。
これらのことを考慮すると、圧電／電歪アクチュエータの圧電／電歪体には、非特許文献１に記載されているような単結晶よりもセラミックスの焼結体を用いることが望ましい。しかし、圧電／電歪セラミックスの焼結体においては結晶粒界に異相が析出しやすいため、非特許文献１により得られた単結晶に関する知見を圧電／電歪セラミックスにそのまま適用することはできない。
そこで、圧電／電歪セラミックスへの欠陥の導入に関する知見が必要になるが、特許文献１，２の技術による圧電／電歪セラミックスへの欠陥の導入は、時効処理に長期間を要するので、工業的な生産には向いていない。
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、時効処理を行わずに電界誘起歪が大きな圧電／電歪セラミックスを提供することを第１の目的とする。さらに、時効処理を行わずに変位が大きな圧電／電歪素子を提供することを第２の目的とする。
上記課題を解決するため、圧電／電歪セラミックスの組成を、一般式ｘ（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3−ｚＢａＴｉＯ3で表され、三元図において（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3 ，（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3の含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（ｘ＝０．９３，ｙ＝０，ｚ＝０．０７），点Ｂ（ｘ＝０．８６，ｙ＝０，ｚ＝０．１４），点Ｃ（ｘ＝０．７４，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．０６）及び点Ｄ（ｘ＝０．８０，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．００）を頂点とする四角形ＡＢＣＤの範囲内（境界線上も含む）にあるストイキオメトリから、Ａサイト元素のＢｉ，Ｎａ及びＫのうちの１種類以上を不足させた組成とし、ペロブスカイト構造のＡサイトに空孔を生じさせた。
Ａサイト元素のストイキオメトリからの不足量は２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であり、ペロブスカイト構造のＡサイトの空孔量は２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である。
請求項１，２，４の発明によれば、時効処理を行わずに電界誘起歪が大きな圧電／電歪セラミックスを提供することができる。
請求項３，５の発明によれば、時効処理を行わずに変位が大きな圧電／電歪素子を提供することができる。
この発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによってより明白となる。
＜１ 第１実施形態＞
第１実施形態は、圧電／電歪セラミックスに関する。
第１実施形態は、圧電／電歪セラミックスに関する。
＜１．１ 組成＞
図１は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの望ましい組成範囲を説明する図である。図１は、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3；以下では「ＢＮＴ」という）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3；以下では「ＢＫＴ」という）及びチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3；以下では「ＢＴ」という）の３成分系の三元図となっている。
図１は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの望ましい組成範囲を説明する図である。図１は、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3；以下では「ＢＮＴ」という）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3；以下では「ＢＫＴ」という）及びチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3；以下では「ＢＴ」という）の３成分系の三元図となっている。
第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、一般式ｘＢＮＴ−ｙＢＫＴ−ｚＢＴ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、図１の三元図においてＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（ｘ＝０．９３，ｙ＝０，ｚ＝０．０７），点Ｂ（ｘ＝０．８６，ｙ＝０，ｚ＝０．１４），点Ｃ（ｘ＝０．７４，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．０６）及び点Ｄ（ｘ＝０．８０，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．００）を頂点とする四角形ＡＢＣＤの範囲内（境界線上も含む）にあるストイキオメトリから、Ａサイト元素のＢｉ（ビスマス），Ｎａ（ナトリウム）及びＫ（カリウム）のうちの１種類以上を不足させた組成を有する。Ａサイト元素のストイキオメトリからの不足量は２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である。ストイキオメトリから不足させる元素が２種類以上ある場合は、不足させる元素の組み合わせは制限されない。
第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの組成は、一般式（Ｂｉ0.5x+0.5y-pＮａ0.5x-qＫ0.5y-rＢａz）ＴｉＯ3-δ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．０２≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．０６，０≦ｐ，０≦ｑ，０≦ｒ）とも表される。
なお、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスが若干の不純物を含むことは許容される。
ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴ含有比ｘ，ｙ，ｚを上述の範囲内としたのは、上述の範囲外（境界線上を含まない）とすると、電界誘起歪が小さくなる傾向があらわれるからである。また、ＢＫＴの含有比ｙが図１の三元図の点Ｃと点Ｄとを結ぶ線ＣＤを超えて多くなると、リーク電流が多くなる傾向もあらわれる。
Ａサイト元素のストイキオメトリからの不足量を上述の範囲としたのは、上述の範囲を下回ると、電界誘起歪が小さくなる傾向があらわれるからであり、上述の範囲を上回ると、電界誘起歪が小さくなる傾向があらわれるとともにリーク電流が多くなる傾向があらわれるからである。
＜１．２ 結晶＞
第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの固溶体ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴであり、その結晶構造はペロブスカイト構造となっている。なお、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスが若干の異相を含むことは許容される。
第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの固溶体ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴであり、その結晶構造はペロブスカイト構造となっている。なお、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスが若干の異相を含むことは許容される。
図１の三元図の点Ａと点Ｄとを結ぶ線ＡＤは、空間群がP4mmの正方晶と空間群がR3Cの菱面体晶相とのモルフォトロピック相境界の近傍にあり、四角形ＡＢＣＤの範囲内においては、固溶体ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴの結晶系は正方晶が主相となっている。結晶系が格子異方性がある正方晶であることは、非１８０°ドメインのスイッチングによる電界誘起歪の増加に寄与する。
上述のようにストイキオメトリからＡサイト元素を不足させることにより、ペロブスカイト構造のＡサイトには空孔が生じる。また、Ａサイトの空孔量は２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下となる。
＜１．３ ドメインスイッチング＞
上述のようにＡサイトに空孔を生じさせることは、ドメインスイッチングを起こりやすくし、非１８０°ドメインの回転に起因する大きな電界誘起歪を生じさせることに寄与する。非１８０°ドメインの回転が起こりやすくなっている場合、交流電界を印加すると歪及び分極がある電界で非線形的に急激に大きくなるジャンプ現象が観察される。その具体例については、下述の「実施例」の中で言及する。
上述のようにＡサイトに空孔を生じさせることは、ドメインスイッチングを起こりやすくし、非１８０°ドメインの回転に起因する大きな電界誘起歪を生じさせることに寄与する。非１８０°ドメインの回転が起こりやすくなっている場合、交流電界を印加すると歪及び分極がある電界で非線形的に急激に大きくなるジャンプ現象が観察される。その具体例については、下述の「実施例」の中で言及する。
＜１．４ 製造＞
図２は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの製造の流れを説明する流れ図である。
図２は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの製造の流れを説明する流れ図である。
（ａ）混合（ステップＳ１０１）；
まず、上述の組成となるように秤量した構成元素（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｉ）の出発原料を混合する。出発原料としては、酸化物又は最終的に酸化物になる炭酸塩・酒石酸塩若しくはシュウ酸塩等の化合物を用いる。混合は、ボールミル等により行う。ボールミルにより混合を行う場合、分散媒としてエタノール・トルエン・アセトン等の有機溶剤を用い、スラリーからの分散媒の除去は、蒸発乾燥・濾過・遠心分離等により行う。なお、湿式法ではなく、乾式法で混合を行ってもよい。
まず、上述の組成となるように秤量した構成元素（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｉ）の出発原料を混合する。出発原料としては、酸化物又は最終的に酸化物になる炭酸塩・酒石酸塩若しくはシュウ酸塩等の化合物を用いる。混合は、ボールミル等により行う。ボールミルにより混合を行う場合、分散媒としてエタノール・トルエン・アセトン等の有機溶剤を用い、スラリーからの分散媒の除去は、蒸発乾燥・濾過・遠心分離等により行う。なお、湿式法ではなく、乾式法で混合を行ってもよい。
（ｂ）仮焼（ステップＳ１０２）；
出発原料を混合した後、得られた混合原料を仮焼して反応させる。仮焼温度は、８００〜１０００℃が望ましい。また、最高温度を維持する時間は、２〜１０時間が望ましい。
出発原料を混合した後、得られた混合原料を仮焼して反応させる。仮焼温度は、８００〜１０００℃が望ましい。また、最高温度を維持する時間は、２〜１０時間が望ましい。
粒子径及び比表面積を調整するため、得られた粉末を粉砕してもよい。この場合、仮焼及び粉砕を２回以上繰り返してもよい。また、粒子径分布を調整するため、得られた粉末を分級してもよい。さらに、２次粒子の形状や粒径を調整するため、得られた粉末のスラリーに噴霧乾燥等の造粒処理を行ってもよい。
（ｃ）成形（ステップＳ１０３）；
混合原料を仮焼した後、得られた粉末を成形する。成形は、押出成形・射出成形・加圧成形・鋳込み成形・テープ成形・冷間等方圧（ＣＩＰ）成形等により行う。加圧成形を行った後にさらにＣＩＰ成形を行ってもよい。成形に先立って粉末にバインダを混合してもよい。バインダを混合する場合、バインダとしてポリビニルブチラール樹脂・ポリビニルアルコール樹脂・ポリ酢酸ビニル樹脂・ポリアクリル樹脂等を用いる。
混合原料を仮焼した後、得られた粉末を成形する。成形は、押出成形・射出成形・加圧成形・鋳込み成形・テープ成形・冷間等方圧（ＣＩＰ）成形等により行う。加圧成形を行った後にさらにＣＩＰ成形を行ってもよい。成形に先立って粉末にバインダを混合してもよい。バインダを混合する場合、バインダとしてポリビニルブチラール樹脂・ポリビニルアルコール樹脂・ポリ酢酸ビニル樹脂・ポリアクリル樹脂等を用いる。
（ｄ）焼成（ステップＳ１０４）；
粉末を成形した後、得られた成形体を焼成する。焼成温度は、１１００〜１２００℃が望ましい。また、最高温度を維持する時間は、２〜１０時間が望ましい。粉末に樹脂バインダを混合した場合は、成形体から樹脂バインダを除去するための熱処理を行うことが望ましい。なお、得られた焼結体に切削・研削・研磨等の加工を行ってもよい。焼成に先立って成形体の表面に電極膜を形成し、成形体と電極膜とを共焼成してもよい。
粉末を成形した後、得られた成形体を焼成する。焼成温度は、１１００〜１２００℃が望ましい。また、最高温度を維持する時間は、２〜１０時間が望ましい。粉末に樹脂バインダを混合した場合は、成形体から樹脂バインダを除去するための熱処理を行うことが望ましい。なお、得られた焼結体に切削・研削・研磨等の加工を行ってもよい。焼成に先立って成形体の表面に電極膜を形成し、成形体と電極膜とを共焼成してもよい。
（ｅ）その他
得られた焼結体を圧電／電歪アクチュエータに用い抗電界を超える電界を印加する場合は、得られた焼結体に分極処理を行うことは必ずしも必要ではない。ただし、このことは、得られた焼結体に分極処理を行うことを妨げない。
得られた焼結体を圧電／電歪アクチュエータに用い抗電界を超える電界を印加する場合は、得られた焼結体に分極処理を行うことは必ずしも必要ではない。ただし、このことは、得られた焼結体に分極処理を行うことを妨げない。
なお、全ての構成元素の出発原料を上述のように１回で反応させることは必須ではなく、２回以上に分けて反応させてもよい。例えば、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴ等の中間体を合成した後に中間体を反応させて固溶体ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴを合成してもよい。また、アルコキシド法等の固相反応法以外の方法で固溶体ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴ又は中間体を合成してもよい。
＜１．５ 用途＞
第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの焼結体は、大電界を印加したときの電界誘起歪が大きいため、圧電／電歪アクチュエータに好適に用いられる。ただし、このことは、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの焼結体を他の圧電／電歪素子、例えば、共振子・センサ等に用いることを妨げない。もちろん、共振子・センサ等に用い抗電界を超える電界を印加しない場合には、得られた焼結体に分極処理を行う。
第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの焼結体は、大電界を印加したときの電界誘起歪が大きいため、圧電／電歪アクチュエータに好適に用いられる。ただし、このことは、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの焼結体を他の圧電／電歪素子、例えば、共振子・センサ等に用いることを妨げない。もちろん、共振子・センサ等に用い抗電界を超える電界を印加しない場合には、得られた焼結体に分極処理を行う。
＜２ 第２実施形態＞
第２実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスを用いた圧電／電歪アクチュエータ４０２に関する。
第２実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスを用いた圧電／電歪アクチュエータ４０２に関する。
＜２．１ 全体構造＞
図３は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４０２の模式図である。図３は、単層型の圧電／電歪アクチュエータ４０２の断面図となっている。
図３は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４０２の模式図である。図３は、単層型の圧電／電歪アクチュエータ４０２の断面図となっている。
図３に示すように、圧電／電歪アクチュエータ４０２は、基体４０４の上面に、電極膜４０８、圧電／電歪体膜４１０及び電極膜４１２をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪体膜４１０の両主面上の電極膜４０８，４１２は、圧電／電歪体膜４１０を挟んで対向している。電極膜４０８、圧電／電歪体膜４１０及び電極膜４１２を積層した積層体４０６は基体４０４に固着されている。
ここでいう「固着」とは、有機接着剤や無機接着剤を用いることなく、基体４０４と積層体４０６との界面における固相反応により、積層体４０６を基体４０４に接合することをいう。
圧電／電歪アクチュエータ４０２では、電圧が印加されると、印加された電圧に応じて圧電／電歪体膜４１０が電界と垂直な方向に伸縮し、その結果として屈曲変位を生じる。
＜２．２ 圧電／電歪体膜４１０＞
圧電／電歪体膜４１０は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの焼結体を用いて構成される。
圧電／電歪体膜４１０は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの焼結体を用いて構成される。
圧電／電歪膜４１０の膜厚は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることがさらに好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。この範囲を下回ると、緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、焼結時の収縮応力が大きくなるため、基体４０４の板厚を厚くする必要が生じ、圧電／電歪アクチュエータ４０２の小型化が困難になるからである。
＜２．３ 電極膜４０８，４１２＞
電極膜４０８，４１２の材質は、白金・パラジウム・ロジウム・金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
電極膜４０８，４１２の材質は、白金・パラジウム・ロジウム・金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
電極膜４０８，４１２の膜厚は、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲を上回ると、電極膜４０８，４１２が緩和層として機能し、屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。また、電極膜４０８，４１２がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
電極膜４０８，４１２は、圧電／電歪体膜４１０の屈曲変位に実質的に寄与する領域を覆うように形成することが好ましい。例えば、圧電／電歪体膜４１０の中央部分を含み、圧電／電歪体膜４１０の両主面の８０％以上の領域を覆うように形成することが好ましい。
＜２．４ 基体４０４＞
基体４０４の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性及び絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム・酸化アルミニウム・酸化マグネシウム・ムライト・窒化アルミニウム・窒化ケイ素・ガラスからなる群から選択される少なくとも１種類を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度及び靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに好ましい。ここでいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。
基体４０４の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性及び絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム・酸化アルミニウム・酸化マグネシウム・ムライト・窒化アルミニウム・窒化ケイ素・ガラスからなる群から選択される少なくとも１種類を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度及び靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに好ましい。ここでいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。
安定化された酸化ジルコニウムとしては、例えば、１〜３０ｍｏｌ％の酸化カルシウム・酸化マグネシウム・酸化イットリニウム・酸化イッテルビウム若しくは酸化セリウム又は希土類金属の酸化物を安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムをあげることができる。中でも、機械的強度が特に高い点で、酸化イットリニウムを安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムが好ましい。酸化イットリニウムの含有量は、１．５〜６ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。また、酸化イットリニウムに加えて、０．１〜５ｍｏｌ％の酸化アルミニウムを含有させることもさらに好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶と単斜晶との混合晶、正方晶と単斜晶との混合晶又は立方晶と正方晶と単斜晶との混合晶等であってもよいが、主たる結晶相が正方晶と立方晶との混合晶又は正方晶となっていることが、機械的強度、靭性及び耐久性の観点から好ましい。
基体４０４の板厚は、１〜１０００μｍが好ましく、１．５〜５００μｍがさらに好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪アクチュエータ４０２の機械的強度が低下する傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると、基体４０４の剛性が高くなり、電圧を印加した場合の圧電／電歪体膜４１０の伸縮による屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。
基体４０４の表面形状（積層体４０６が固着される面の形状）は、特に制限されず、三角形、四角形（長方形や正方形）、楕円形又は円形とすることができ、三角形及び四角形については角丸めを行ってもよい。これらの基本形を組み合わせた複合形としてもよい。
＜２．５ 圧電／電歪アクチュエータ４０２の製造＞
圧電／電歪アクチュエータ４０２の製造にあたっては、まず、基体４０４の上に電極膜４０８を形成する。電極膜４０８は、イオンビーム・スパッタリング・真空蒸着・ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）・イオンプレーティング・ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）・メッキ・エアロゾルデポジション・スクリーン印刷・スプレー・ディッピング等の方法で形成することができる。中でも、基体４０４と圧電／電歪体膜４１０との接合性の観点から、スパッタリング法又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極膜４０８は、熱処理により、基体４０４及び圧電／電歪体膜４１０と固着することができる。
圧電／電歪アクチュエータ４０２の製造にあたっては、まず、基体４０４の上に電極膜４０８を形成する。電極膜４０８は、イオンビーム・スパッタリング・真空蒸着・ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）・イオンプレーティング・ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）・メッキ・エアロゾルデポジション・スクリーン印刷・スプレー・ディッピング等の方法で形成することができる。中でも、基体４０４と圧電／電歪体膜４１０との接合性の観点から、スパッタリング法又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極膜４０８は、熱処理により、基体４０４及び圧電／電歪体膜４１０と固着することができる。
続いて、電極膜４０８の上に圧電／電歪体膜４１０を形成する。圧電／電歪体膜４１０は、イオンビーム・スパッタリング・真空蒸着・ＰＶＤ・イオンプレーティング・ＣＶＤ・メッキ・ゾルゲル・エアロゾルデポジション・スクリーン印刷・スプレー・ディッピング等の方法で形成することができる。中でも、平面形状や膜厚の精度が高く、圧電／電歪体膜を連続して形成することができる点で、スクリーン印刷法が好ましい。
さらに続いて、圧電／電歪体膜４１０の上に電極膜４１２を形成する。電極膜４１２は、電極膜４０８と同様に形成することができる。
しかる後に、積層体４０６が形成された基体４０４を一体的に焼成する。この焼成により、圧電／電歪体膜４１０の焼結が進行するとともに、電極膜４０８，４１２が熱処理される。
なお、電極膜４０８，４１２の熱処理を焼成とともに行うことが生産性の観点から好ましいが、このことは、電極膜４０８，４１２を形成するごとに熱処理を行うことを妨げるものではない。ただし、電極膜４１２の熱処理の前に圧電／電歪体膜４１０の焼成を行っている場合は、圧電／電歪体膜４１０の焼成温度より低い温度で電極膜４１２を熱処理する。
＜３ 第３実施形態＞
第３実施形態は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４０２の構造に代えて採用することができる圧電／電歪アクチュエータ５０２の構造に関する。
第３実施形態は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４０２の構造に代えて採用することができる圧電／電歪アクチュエータ５０２の構造に関する。
図４は、第３実施形態の圧電／電歪アクチュエータ５０２の模式図である。図４は、多層型の圧電／電歪アクチュエータ５０２の断面図となっている。
図４に示すように、圧電／電歪アクチュエータ５０２は、基体５０４の上面に、電極膜５１４、圧電／電歪体膜５１６、電極膜５１８、圧電／電歪体膜５２０及び電極膜５２２をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪体膜５１６の両主面上の電極膜５１４，５１８は、圧電／電歪体膜５１６を挟んで対向しており、圧電／電歪体膜５２０の両主面上の電極膜５１８，５２２は、圧電／電歪体膜５２０を挟んで対向している。電極膜５１４、圧電／電歪体膜５１６、電極膜５１８、圧電／電歪体膜５２０及び電極膜５２２を積層した積層体５０６は基体５０４に固着されている。なお、図４には、圧電／電歪体膜が２層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜が３層以上となってもよい。
多層型の圧電／電歪アクチュエータ５０２の基体５０４の板厚は、積層体５０６が接合される中央部５２４が周縁部５２６よりも薄肉化されている。基体５０４の機械的強度を保ちつつ、屈曲変位を大きくするためである。なお、単層型の圧電／電歪アクチュエータ４０２において基体４０４に代えて基体５０４を用いてもよい。
多層型の圧電／電歪アクチュエータ５０２も、形成すべき圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ４０２と同様に製造される。
＜４ 第４実施形態＞
第４実施形態は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４０２の構造に代えて採用することができる圧電／電歪アクチュエータ６０２の構造に関する。
第４実施形態は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４０２の構造に代えて採用することができる圧電／電歪アクチュエータ６０２の構造に関する。
図５は、第４実施形態の圧電／電歪アクチュエータ６０２の模式図である。図５は、多層型の圧電／電歪アクチュエータ６０２の断面図となっている。
図５に示すように、圧電／電歪アクチュエータ６０２は、図４に示す基体５０４を単位構造として当該単位構造が繰り返される基体６０４と、単位構造の各々の上に固着された積層体６０６とを備える。積層体６０６は、第３実施形態の積層体５０６と同様のものである。
圧電／電歪アクチュエータ６０２も、形成すべき圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点及び積層体の数が増える点を除いては、圧電／電歪アクチュエータ４０２と同様に製造される。
＜５ 第５実施形態＞
第５実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた圧電／電歪アクチュエータ７０２に関する。
第５実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた圧電／電歪アクチュエータ７０２に関する。
＜５．１ 全体構造＞
図６〜図８は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の模式図である。図６は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の斜視図、図７は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の縦断面図、図８は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の横断面図となっている。
図６〜図８は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の模式図である。図６は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の斜視図、図７は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の縦断面図、図８は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の横断面図となっている。
図６〜図８に示すように、圧電／電歪アクチュエータ７０２は、圧電／電歪体膜７２８と内部電極膜７３０とを軸Ａの方向に交互に積層し、圧電／電歪体膜７２８と内部電極膜７３０とを積層した積層体７０６の端面７４０，７４２に、それぞれ、外部電極膜７３６，７３８を形成した構造を有している。圧電／電歪アクチュエータ７０２の一部を軸Ａの方向に分解した状態を示す図９の分解斜視図に示すように、内部電極膜７３０には、端面７４０に達しているが端面７４２には達していない第１の内部電極膜７３２と、端面７４２に達しているが端面７４０には達していない第２の内部電極膜７３４とがある。第１の内部電極膜７３２と第２の内部電極膜７３４とは交互に設けられている。第１の内部電極膜７３２は、端面７４０において外部電極膜７３６と接し、外部電極膜７３６と電気的に接続されている。第２の内部電極膜７３４は、端面７４２において外部電極膜７３８と接し、外部電極膜７３８と電気的に接続されている。したがって、外部電極膜７３６を駆動信号源のプラス側に接続し、外部電極膜７３８を駆動信号源のマイナス側に接続すると、圧電／電歪体膜７２８を挟んで対向する第１の内部電極膜７３２と第２の内部電極膜７３４とに駆動信号が印加され、圧電／電歪体膜７２８の厚さ方向に電界が印加される。この結果、圧電／電歪体膜７２８は厚さ方向に伸縮し、積層体７０６は全体として図６において破線で示す形状に変形する。
圧電／電歪アクチュエータ７０２は、既に説明した圧電／電歪アクチュエータ４０２，５０２，６０２と異なり、積層体７０６が固着される基体を有していない。また、圧電／電歪アクチュエータ７０２は、パターンが異なる第１の内部電極膜７３２と第２の内部電極膜７３４とを交互に設けることから、「オフセット型の圧電／電歪アクチュエータ」とも呼ばれる。
＜５．２ 圧電／電歪体膜７２８＞
圧電／電歪体膜７２８は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いて構成される。圧電／電歪体膜７２８の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、後述のグリーンシートの製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜７２８に十分な電界を印加することが困難になるからである。
圧電／電歪体膜７２８は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いて構成される。圧電／電歪体膜７２８の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、後述のグリーンシートの製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜７２８に十分な電界を印加することが困難になるからである。
＜５．３ 内部電極膜７３０及び外部電極膜７３６，７３８＞
内部電極膜７３０及び外部電極膜７３６，７３８の材質は、白金・パラジウム・ロジウム・金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。内部電極膜７３０の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電／電歪体膜７２８との共焼結が容易な点で白金又は白金を主成分とする合金であることが好ましい。ただし、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
内部電極膜７３０及び外部電極膜７３６，７３８の材質は、白金・パラジウム・ロジウム・金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。内部電極膜７３０の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電／電歪体膜７２８との共焼結が容易な点で白金又は白金を主成分とする合金であることが好ましい。ただし、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
内部電極膜７３０の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。この範囲を上回ると、内部電極膜７３０が緩和層として機能し、変位が小さくなる傾向があるからである。また、内部電極膜７３０がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
なお、図６〜図８には、圧電／電歪体膜７２８が１０層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜７２８が９層以下又は１１層以上であってもよい。
＜５．４ 圧電／電歪アクチュエータ７０２の製造＞
圧電／電歪アクチュエータ７０２の製造にあたっては、まず、圧電／電歪セラミックス粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形してグリーンシートを得る。
圧電／電歪アクチュエータ７０２の製造にあたっては、まず、圧電／電歪セラミックス粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形してグリーンシートを得る。
続いて、パンチやダイを使用してグリーンシートを打ち抜き加工し、グリーンシートに位置合わせ用の孔等を形成する。
さらに続いて、グリーンシートの表面にスクリーン印刷等により電極ペーストを塗布し、電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを得る。電極ペーストのパターンには、焼成後に第１の内部電極膜７３２となる第１の電極ペーストのパターンと焼成後に第２の内部電極膜７３４となる第２の電極ペーストのパターンとの２種類がある。もちろん、電極ペーストのパターンを１種類だけとして、グリーンシートの向きをひとつおきに１８０°回転させることにより、焼成後に内部電極膜７３２，７３４が得られるようにしてもよい。
次に、第１の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートと第２の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを交互に重ね合わせるとともに、電極ペーストが塗布されていないグリーンシートを最上部にさらに重ね合わせた後に、重ね合わせたグリーンシートを厚さ方向に加圧して圧着する。このとき、グリーンシートに形成された位置合わせ用の孔の位置が揃うようにする。また、重ね合わせたグリーンシートの圧着にあたっては、圧着に使用する金型を加熱しておくことにより、加熱しながらグリーンシートを圧着するようにすることも望ましい。
このようにして得られたグリーンシートの圧着体を焼成し、得られた焼結体をダイシングソー等で加工することにより、積層体７０６を得ることができる。そして、焼き付け、蒸着、スパッタリング等により積層体７０６の端面７４０，７４２に外部電極膜７３６，７３８を形成する。
以下では、試料Ｘ１〜Ｘ１６，Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６，Ｘ９１〜Ｘ９３，Ｇ９１〜Ｇ９３を作製し評価した結果について説明する。試料Ｘ１〜Ｘ１６，Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６は、セラミックスからなり、試料Ｘ９１〜Ｘ９３，Ｇ９１〜Ｇ９３は単結晶からなる。
＜１ セラミックスからなる試料の作製＞
セラミックスからなる試料Ｘ１〜Ｘ１６，Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６の作製にあたっては、まず、出発原料のＢｉ2Ｏ3（酸化ビスマス）・ＴｉＯ2（酸化チタン）・Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）・Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）・ＢａＣＯ3（炭酸バリウム）を表１〜表９に示す組成となるように秤量した。試料Ｘ１〜Ｘ１６，Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６の組成は、一般式ｘＢＮＴ−ｙＢＫＴ−ｚＢＴ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚが表１〜表９の「ｘ」「ｙ」及び「ｚ」の欄に示されるストイキオメトリから、Ｂｉ，Ｎａ，Ｋを不足させた組成である。Ｂｉ，Ｎａ，Ｋのストイキオメトリからの不足量は、それぞれ、表１〜表９の「Ｂｉ不足量（ｍｏｌ％）」「Ｎａ不足量（ｍｏｌ％）」及び「Ｋ不足量（ｍｏｌ％）」の欄に示されている。表１〜表９の空孔量（ｍｏｌ％）」の欄には、Ｂｉ，Ｎａ，Ｋのストイキオメトリからの不足量ｐ，ｑ，ｒの合計ｐ＋ｑ＋ｒが示されている。図１の三元図においては、点Ｘが試料Ｘ１〜Ｘ１６（表１）、点Ａが試料Ａ１〜Ａ９（表２）、点Ｂが試料Ｂ１〜Ｂ９（表３）、点Ｃが試料Ｃ１〜Ｃ９（表４）、点Ｄが試料Ｄ１〜Ｄ９（表５）、点Ｅが試料Ｅ１〜Ｅ６（表６）、点Ｆが試料Ｆ１〜Ｆ６（表７）、点Ｇが試料Ｇ１〜Ｇ６（表８）、点Ｈが試料Ｈ１〜Ｈ６（表９）のＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点になっている。
セラミックスからなる試料Ｘ１〜Ｘ１６，Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６の作製にあたっては、まず、出発原料のＢｉ2Ｏ3（酸化ビスマス）・ＴｉＯ2（酸化チタン）・Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）・Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）・ＢａＣＯ3（炭酸バリウム）を表１〜表９に示す組成となるように秤量した。試料Ｘ１〜Ｘ１６，Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６の組成は、一般式ｘＢＮＴ−ｙＢＫＴ−ｚＢＴ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚが表１〜表９の「ｘ」「ｙ」及び「ｚ」の欄に示されるストイキオメトリから、Ｂｉ，Ｎａ，Ｋを不足させた組成である。Ｂｉ，Ｎａ，Ｋのストイキオメトリからの不足量は、それぞれ、表１〜表９の「Ｂｉ不足量（ｍｏｌ％）」「Ｎａ不足量（ｍｏｌ％）」及び「Ｋ不足量（ｍｏｌ％）」の欄に示されている。表１〜表９の空孔量（ｍｏｌ％）」の欄には、Ｂｉ，Ｎａ，Ｋのストイキオメトリからの不足量ｐ，ｑ，ｒの合計ｐ＋ｑ＋ｒが示されている。図１の三元図においては、点Ｘが試料Ｘ１〜Ｘ１６（表１）、点Ａが試料Ａ１〜Ａ９（表２）、点Ｂが試料Ｂ１〜Ｂ９（表３）、点Ｃが試料Ｃ１〜Ｃ９（表４）、点Ｄが試料Ｄ１〜Ｄ９（表５）、点Ｅが試料Ｅ１〜Ｅ６（表６）、点Ｆが試料Ｆ１〜Ｆ６（表７）、点Ｇが試料Ｇ１〜Ｇ６（表８）、点Ｈが試料Ｈ１〜Ｈ６（表９）のＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点になっている。
出発原料を秤量した後、秤量した出発原料、分散媒であるエタノール及び粉砕メディアである窒化ケイ素ボールを広口瓶に封入し、遊星ボールミルを用いて１時間かけて出発原料を混合・粉砕した。また、混合・粉砕が終了した後に、蒸発乾燥によりスラリーからエタノールを除去した。
続いて、混合原料を１０００℃で仮焼した。最高温度を保持する時間は４時間とした。
さらに続いて、仮焼原料、分散媒であるエタノール及び粉砕メディアである窒化ケイ素ボールを広口瓶に封入し、遊星ボールミルを用いて１時間かけて仮焼原料を粉砕した。
次に、成形機の金型に形成された直径１０ｍｍの円筒孔に粉末を収容し、１５ＭＰａの圧力で粉末を一軸加圧成形した。さらに、成形体に対して１００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形を行った。
続いて、成形体を１１７０℃で焼成した。最高温度を保持する時間は４時間とした。このようにして得られた焼結体をステップカッターでスライスし厚さが２００μｍの円板形状に加工した。
最後に、円板形状の焼結体の両面に厚さが１００ｎｍの金電極膜をスパッタリングにより形成した。金電極膜の平面形状は円形状であって、その直径は１ｍｍである。
＜２ セラミックスからなる試料の評価＞
続いて、セラミックスからなる試料Ｘ１〜Ｘ１６，Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６の電界誘起歪及びリーク電流を測定した。その結果を表１〜表９に示す。電界誘起歪は、株式会社東陽テクニカ（TOYO Corporation）製の強誘電体評価システム6252Rev.Bを用いて測定した。電界誘起歪は、円板形状の焼結体の厚さ方向に交流電界を印加したときの厚さ方向の伸び率である。印加した交流電界の振幅は１００ｋＶ／ｃｍ、周波数は０．５Ｈｚである。リーク電流は、緩和時間を３０秒としたときの値である。
続いて、セラミックスからなる試料Ｘ１〜Ｘ１６，Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６の電界誘起歪及びリーク電流を測定した。その結果を表１〜表９に示す。電界誘起歪は、株式会社東陽テクニカ（TOYO Corporation）製の強誘電体評価システム6252Rev.Bを用いて測定した。電界誘起歪は、円板形状の焼結体の厚さ方向に交流電界を印加したときの厚さ方向の伸び率である。印加した交流電界の振幅は１００ｋＶ／ｃｍ、周波数は０．５Ｈｚである。リーク電流は、緩和時間を３０秒としたときの値である。
表１〜表５に示すように、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚを上述の範囲内とし、空孔量を２．０〜６．０ｍｏｌ％とした試料Ｘ３〜Ｘ５，Ｘ８，Ｘ９，Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ１４，Ｘ１５，Ａ１，Ａ２，Ａ４〜Ａ９，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ４〜Ｂ９，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ４〜Ｃ９，Ｄ１，Ｄ２，Ｄ４〜Ｄ９では、不足させるＡサイト元素にかかわらず、電界誘起歪が０．２％以上となった。
表６〜表９に示すように、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚを上述の範囲外とした試料Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６では、空孔量が２．０〜６．０ｍｏｌ％であるにもかかわらず、電界誘起歪が０．２％未満となった。試料Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６では、リーク電流が増加する場合もあった。
また、表１に示すように、空孔量を２．０ｍｏｌ％より少なくした試料Ｘ１，Ｘ２では、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚが上述の範囲内であるにもかかわらず、電界誘起歪が０．２％未満となった。
さらに、表１〜表５に示すように、空孔量を６ｍｏｌ％より多くした試料Ｘ６，Ｘ７，Ｘ１０，Ｘ１３，Ｘ１６，Ａ３，Ｂ３，Ｃ３，Ｄ３では、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚが上述の範囲内であるにもかかわらず、電界誘起歪が０．２％未満となり、リーク電流が増加する場合もあった。試料Ｘ７の焼結体のＸ線回折分析から、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12と同定される異相の存在が明らかになった。
図１０及び図１１は、それぞれ、試料Ｘ１，Ｘ３に交流電界を印加したときの電界（Electric field）に対する分極（Polarization）の変化を表すグラフを示す図である。図１０と図１１とを対比すれば明らかなように、Ａサイト空孔を有する試料Ｘ３では、矢印のあたりで分極が急激に変化しており、反強誘電体に似たヒステリシスループが観察されている。
図１２及び図１３は、それぞれ、試料Ｘ１，Ｘ３に交流電界を印加したときの電界（Electric field）に対する歪（Strain）の変化を表すグラフを示す図である。図１２と図１３とを対比すればわかるように、Ａサイト空孔を有する試料Ｘ３では、矢印のあたりで歪が急激に変化している。
また、セラミックスからなる試料Ｘ１〜Ｘ１６，Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６の焼結体のグレインサイズは、研磨面の電子顕微鏡写真からラインインターセプト法により算出したところ、０．５〜５μｍであった。
＜３ 単結晶からなる試料の作製＞
単結晶からなる試料Ｘ９１〜Ｘ９３，Ｇ９１〜Ｇ９３の作製においては、セルフフラックス法により単結晶を育成した。
単結晶からなる試料Ｘ９１〜Ｘ９３，Ｇ９１〜Ｇ９３の作製においては、セルフフラックス法により単結晶を育成した。
単結晶からなる試料Ｘ９１〜Ｘ９３，Ｇ９１〜Ｇ９３の作製にあたっては、まず、セラミックスからなる試料と同様の手順により表１０及び表１１の組成を有する多結晶の粉末を作製した。試料Ｘ９１〜Ｘ９３，Ｇ９１〜Ｇ９３の組成は、一般式ｘＢＮＴ−ｙＢＫＴ−ｚＢＴ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚが表１０及び表１１の「ｘ」「ｙ」及び「ｚ」の欄に示されるストイキオメトリから、Ｂｉ，Ｎａ，Ｋを不足させた組成である。Ｂｉ，Ｎａ，Ｋのストイキオメトリからの不足量は、それぞれ、表１０及び表１１の「Ｂｉ不足量（ｍｏｌ％）」「Ｎａ不足量（ｍｏｌ％）」及び「Ｋ不足量（ｍｏｌ％）」の欄に示されている。表１０及び表１１の「空孔量（ｍｏｌ％）」の欄には、Ｂｉ，Ｎａ，Ｋのストイキオメトリからの不足量の合計が示されている。図１の三元図においては、点Ｘが試料Ｘ９１〜Ｘ９３（表１０）、点Ｇが試料Ｇ９１〜Ｇ９３（表１１）のＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点になっている。
多結晶の粉末を作製した後、フラックスと作製した多結晶の粉末との混合物を白金坩堝に入れ白金蓋をした後に、当該混合物を１３００℃に加熱し、１３００℃の状態を５時間保持し、当該混合物を溶融した。その後に、融液を徐冷し、単結晶を得た。フラックスには、純度が９９．９９９９％のＢｉ2Ｏ3を用いた。
続いて、得られた単結晶を１０重量％の硝酸で処理し、付着したフラックスを溶解した。その後に、単結晶を純水で洗浄した。
単結晶を純水で洗浄した後に、単結晶を大気雰囲気化において９５０℃で１０時間かけてアニールし、試料Ｘ９１〜Ｘ９３，Ｇ９１〜Ｇ９３を得た。
＜４ 単結晶からなる試料の評価＞
続いて、試料Ｘ９１〜Ｘ９３，Ｇ９１〜Ｇ９３の電荷誘起歪及びリーク電流を試料Ｘ１〜Ｘ１６，Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６と同様に測定した。その結果を表１０及び表１１に示す。
続いて、試料Ｘ９１〜Ｘ９３，Ｇ９１〜Ｇ９３の電荷誘起歪及びリーク電流を試料Ｘ１〜Ｘ１６，Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６，Ｈ１〜Ｈ６と同様に測定した。その結果を表１０及び表１１に示す。
セラミックスの場合は、図１の三元図における点Ｇから点Ｘへ向かって電界誘起歪が大きくなる傾向があるが、単結晶の場合は、それとは逆に、図１の三元図における点Ｇから点Ｘへ向かって電界誘起歪が大きくなる傾向がある。
なお、組成はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光法により定量される。Ｂｉ，Ｔｉの含有量は重量法や滴定法などの湿式化学分析法により、より正確に定量される。
この発明は詳細に説明されたが、上述の説明は、全ての局面において例示であって、この発明がそれに限定されない。例示されない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得る。
４０２，５０２，６０２，７０２ 圧電／電歪アクチュエータ
４１０，５１６，５２０ 圧電／電歪体膜
７２８ 圧電／電歪体膜
４０８，４１２，５１４，５１８，５２２，７３０ 電極膜
４１０，５１６，５２０ 圧電／電歪体膜
７２８ 圧電／電歪体膜
４０８，４１２，５１４，５１８，５２２，７３０ 電極膜
Claims (5)
- 一般式ｘ（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3−ｚＢａＴｉＯ3（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、三元図において（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3 ，（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3の含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（ｘ＝０．９３，ｙ＝０，ｚ＝０．０７），点Ｂ（ｘ＝０．８６，ｙ＝０，ｚ＝０．１４），点Ｃ（ｘ＝０．７４，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．０６）及び点Ｄ（ｘ＝０．８０，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．００）を頂点とする四角形ＡＢＣＤの範囲内（境界線上も含む）にあるストイキオメトリから、Ａサイト元素のＢｉ，Ｎａ及びＫのうちの１種類以上を不足させ、Ａサイト元素のストイキオメトリからの不足量を２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下とした圧電／電歪セラミックス組成物。
- 一般式ｘ（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3−ｚＢａＴｉＯ3（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、三元図において（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3 ，（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3の含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（ｘ＝０．９３，ｙ＝０，ｚ＝０．０７），点Ｂ（ｘ＝０．８６，ｙ＝０，ｚ＝０．１４），点Ｃ（ｘ＝０．７４，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．０６）及び点Ｄ（ｘ＝０．８０，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．００）を頂点とする四角形ＡＢＣＤの範囲内（境界線上も含む）にあるペロブスカイト構造の固溶体のＡサイトに空孔を生じさせ、Ａサイトの空孔量を２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下とした圧電／電歪セラミックスの焼結体。
- 圧電／電歪セラミックスの焼結体と、
前記焼結体を挟んで対向する電極と、
を備え、
前記焼結体は、一般式ｘ（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3−ｚＢａＴｉＯ3（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、三元図において（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3 ，（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3の含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（ｘ＝０．９３，ｙ＝０，ｚ＝０．０７），点Ｂ（ｘ＝０．８６，ｙ＝０，ｚ＝０．１４），点Ｃ（ｘ＝０．７４，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．０６）及び点Ｄ（ｘ＝０．８０，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．００）を頂点とする四角形ＡＢＣＤの範囲内（境界線上も含む）にあるペロブスカイト構造の固溶体のＡサイトに空孔を生じさせ、Ａサイトの空孔量を２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下とした圧電／電歪素子。 - a) 一般式ｘ（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3−ｚＢａＴｉＯ3（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、三元図において（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3 ，（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3の含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（ｘ＝０．９３，ｙ＝０，ｚ＝０．０７），点Ｂ（ｘ＝０．８６，ｙ＝０，ｚ＝０．１４），点Ｃ（ｘ＝０．７４，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．０６）及び点Ｄ（ｘ＝０．８０，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．００）を頂点とする四角形ＡＢＣＤの範囲内（境界線上も含む）にあるストイキオメトリから、Ａサイト元素のＢｉ，Ｎａ及びＫのうちの１種類以上を不足させ、Ａサイト元素のストイキオメトリからの不足量が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下となるように出発原料を混合する工程と、
b) 前記工程a)により混合された出発原料を反応させる工程と、
を備える圧電／電歪セラミックス組成物の製造方法。 - a) 一般式ｘ（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3−ｙ（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3−ｚＢａＴｉＯ3（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、三元図において（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3 ，（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3及びＢａＴｉＯ3の含有比ｘ，ｙ，ｚを表す点（ｘ，ｙ，ｚ）が点Ａ（ｘ＝０．９３，ｙ＝０，ｚ＝０．０７），点Ｂ（ｘ＝０．８６，ｙ＝０，ｚ＝０．１４），点Ｃ（ｘ＝０．７４，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．０６）及び点Ｄ（ｘ＝０．８０，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．００）を頂点とする四角形ＡＢＣＤの範囲内（境界線上も含む）にあるペロブスカイト構造の固溶体のＡサイトに空孔を生じさせ、Ａサイトの空孔量を２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下とした圧電／電歪セラミックスの焼結体を作製する工程と、
b) 前記焼結体を挟んで対向する電極を作製する工程と、
を備える圧電／電歪素子の製造方法。
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