JP5770344B2 - 圧電/電歪膜型素子の製造方法 - Google Patents
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Description
セラミックス焼成基体と、
電極と、
前記電極を介して間接的に又は直接的に前記セラミックス焼成基体上に形成され、ガラス成分を含まず、特定の方向に配向している圧電/電歪体と、
を備えたものである。
セラミックス焼成基体と電極とを備えた圧電/電歪膜型素子の製造方法であって、
前記電極を介して間接的に又は直接的に前記セラミックス焼成基体上へ、結晶粒子を含む圧電/電歪体となる原料をガラス成分を含まずに形成する原料形成工程と、前記原料形成工程のあと所定温度で焼成して結晶体を生成する焼成工程とを含む圧電/電歪体形成工程、を含むものである。
セラミックス焼成基体と電極とを備えた圧電/電歪膜型素子の製造方法であって、
前記電極を介して間接的に又は直接的に前記セラミックス焼成基体上へ、圧電/電歪体となる原料をガラス成分を含まずに形成する原料形成工程と前記原料形成工程のあと所定温度で焼成して結晶体を生成する焼成工程とを含む第1結晶体生成工程と、
生成した結晶体上に更に圧電/電歪体となる原料をガラス成分を含まずに形成する原料形成工程と所定温度で焼成して結晶体を生成する焼成工程とを含む処理を1回以上実行する圧電/電歪体形成工程と、を含むものである。
第1電極22を配設するセラミックス焼成基体12としては、以下説明する工程での熱処理温度よりも高い温度で焼成され、以下の工程による熱処理で変形及び変質しないセラミックとすることが好ましく、無配向多結晶基材としてもよいし、配向多結晶基材としてもよいが、無配向多結晶基材とすることが好ましい。この圧電/電歪素子20の製造方法では、圧電/電歪素子20を形成する基板の材質や配向性などにかかわらず、圧電/電歪体30の配向度を高めることが可能であり、圧電/電歪素子20の形成時の熱処理に耐えうる材料であれば問題なく用いることができる。このセラミックス焼成基体12としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素からなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスからなることが好ましく、このうち、酸化ジルコニウムを主成分とするものがより好ましく、安定化された酸化ジルコニウムを主成分とするものが一層好ましい。このセラミックス焼成基体12は、所望の形状に成形して焼成することにより得られる。第1電極22は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属により形成することが好ましい。第1電極22の形成方法としては、例えば、上記金属の粒子を含むペーストを調製し、このペーストをセラミックス焼成基体12上へドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより塗布し、焼成することにより形成することができる。第1電極22の厚さは、圧電/電歪体30の形成厚さにもよるが、圧電/電歪体30の変位の付与・抑制などの観点より、0.1μm以上20μm以下程度に成形することが好ましい。電極は基板および圧電/電歪体との密着性の観点より、無配向多結晶であることが好ましい。また、電極が緻密で穴のない素子を得るために、さらには、圧電/電歪膜の配向度を高めるために、圧電/電歪膜の焼成以前に、その焼成温度よりも高温で電極を焼成することが好ましい。こうすることで、圧電/電歪膜の焼成において結晶粒子が粒成長する際、電極と膜の界面の平坦度が高く保たれるため、膜面内の粒成長が無理なく進み、配向度が向上しやすい。
この工程は、更に無機粒子の調製工程、第1塗布工程、第1焼成工程を含んでいる。この第1結晶体生成工程では、第1電極22を介してセラミックス焼成基体12上へ無機粒子を15μm以下の膜体に形成して焼成することにより、結晶粒子を膜面に沿って粒成長させる工程である。このように、厚さが15μm以下の膜体に成形して焼成し粒成長させたセラミックス膜とするので、膜の厚さ方向への粒成長は限られており、膜面方向に、より粒成長が促進されるから、例えば所定焼成条件において、等方的に粒成長しながらも、粒成長速度の結晶面間の差が大きいもの、さらには、その差が極めて大きく、等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するもの、例えば立方体に成長するものでも、特定の結晶面を膜表面に揃えた状態(配向した状態)で、平板状のアスペクト比のより大きな結晶粒子に成長させることができる。ここで、一般式ABO3で表される酸化物のAサイトにPbを含み、BサイトにZr,Ti,Nb,Mg,Ni及びZnより選ばれる2種以上を含むペロブスカイト構造の酸化物では、例えば、その配合比を調整したり、または、この酸化物に結晶粒子の表面拡散を活性化する添加剤(ガラスなど)を加えるものとすると、粒成長が活発化するとともに粒成長速度の結晶面間の差が大きくなる。その差が極めて大きい場合は、多面体形状となり、擬立方晶のサイコロ状(6面体形状)に粒成長することがある。これを極薄の膜形状として粒成長させると、膜面内に(100)面が成長することにより膜面の垂直方向に結晶軸(100)が配向しやすくなることがある。即ち、このような酸化物では、膜面に平行に(100)面を持った粒子は、その2面を除く他の等価な(100)面である4面が成長面として成形体内の全方位に含まれるから膜内で等方的に粒成長し、膜表面に存在する残りの2面が無理なく拡がるため、アスペクト比の大きな粒子が得られやすい。この結晶粒子のアスペクト比は、2以上とすることが好ましく、3以上とすることがより好ましい。アスペクト比が2以上では、結晶粒子を配向させやすい。また、この結晶粒子は、膜面方向の結晶粒子の長さが結晶粒子の厚さ方向の長さ以上であることが好ましい。こうすれば、結晶粒子を配向させやすい。このように、Pb,Zr,Tiを含む酸化物の結晶面を配向させるものとすれば、例えば、シリコン単結晶ウエハ上へ形成した配向性Pt電極上へ化学蒸着などによりエピタキシャル成長させるようなものに比して、処理の簡素化及び材料費の低減を図ることができるし、結晶を配向させるため不要な元素を添加して圧電/電歪体を作製する方法に比して、配向度を高めつつ、その純度の低下を抑制することができる。なお、「不要な元素を添加することなく」とは、圧電/電歪特性に大きく影響しない範囲で、配向度や機械的強度などを高める添加剤を加えることを排除する趣旨ではない。ここで、「所定焼成条件における成長形」とは、与えられた熱処理条件下で無機粒子の結晶が平衡に達したときに見られるモルフォロジーと定義され、例えば、バルクを焼成し結晶化を進めた際に表面の粒子の形状を観察することにより得られるものである。成長形として、異方形状や多面形状となるのは、固体の融点、もしくは分解温度と、粒成長する温度が近い材料の他に、ガラスなどの低融点化合物をフラックスとして添加し、フラックスを介した粒成長を行わせるようにした系が好ましく選ばれる。フラックスを介することで、粒子表面での固体構成元素の動きが活発となるためである。また、結晶粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いてSEM観察を行い膜の厚さを求め、膜面を観察し、結晶粒子が20〜40個程度含まれる視野において、{(視野の面積)/(粒子の個数)}から粒子1個あたりの面積Sを算出し、更に粒子形態を円と仮定し、次式(2)によって粒径を算出し、この粒径を膜の厚さで除算した値をアスペクト比とするものとする。
続いて、第1結晶体生成工程で配向結晶化した層の上に更に圧電/電歪体30の層を望みの厚さとなるまで積層させる工程を行う。この工程は、生成した結晶体上に更に圧電/電歪体30となる無機粒子を塗布する塗布工程と、所定温度で焼成して結晶体を生成する焼成工程とを1回含むものとすればよいが、更に、生成した結晶体上に圧電/電歪体30となる無機粒子を塗布する塗布工程と、所定温度で焼成して結晶体を生成する焼成工程とを複数回、繰り返し含むものとしてもよい。この膜体を積層させる回数は、所望の圧電/電歪体30の厚さとなるように、例えば圧電/電歪体30が1μm以上20μm以下の厚さとなるように、1回以上の回数で適宜設定すればよい。ここでの、膜体の厚さや焼成温度などは、上述した第1結晶体生成工程と同じ条件に設定してもよいし、第1結晶体生成工程と異なる条件に設定してもよい。また、第1結晶体生成工程と同様に、脱脂を行ってもよいし、静水圧処理を行ってもよいし、揮発抑制状態で焼成してもよいし、これらの処理のいずれか1以上を適宜省略してもよい。この圧電/電歪体形成工程では、図2に示すように、配向結晶32を含む第1層31aの上に、更に無機粒子を含む第2層31bを形成し(図2(c))、これを焼成して配向結晶32を含む第2層31bとし、この第2層31bの上に更に無機粒子を含む第3層31cを形成する(図2(d))。これらの工程を所望の厚さとなるまで繰り返すことにより、圧電/電歪体30を第1電極22上に形成する(図2(e))。この圧電/電歪体30では、各層が確実に膜面に結晶が成長するため、より確実に所定方向に配向した配向結晶32を含むものを生成することができる。ここで、この工程において、第1結晶体生成工程で配向結晶化した層(1層目)の原料と、この上に形成する層(2層目以上の層)の原料とは、同じものとしてもよいし、異なるものとしてもよい。例えば、原料の無機粒子としてPbを含むものを用いる場合は、1層目を等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長する組成(例えばガラスを添加したものなど)とし、平板状に粒成長させれば、2層目についても1層目に沿って粒成長することができる。このため、1層目と2層目との組成を異なるものとすることができる。なお、図3に示すように、第1層31aの上に、更に無機粒子を含む第2層31bを形成し、この第1層31aの配向性に倣うことで第2層以降の結晶配向を行う、即ち第1層31aの配向結晶32が第2層目以降を取り込んで膜厚方向に結晶成長させるものとしてもよい。
次に、形成した圧電/電歪体30上に第2電極24を形成する処理を行う。ここでは、圧電/電歪体30の一方の面に第1電極22を形成し、第1電極22を形成した面の裏側の他方の面に第2電極24を形成するものとした。この第2電極24の形成は、上述した第1電極形成工程と同様の条件で行う工程とすることもできるし、第1電極形成工程と異なる条件で行う工程とすることもできる。このように、第1電極22と第2電極24とに挟み込まれた圧電/電歪体30を備えた圧電/電歪素子20が第1電極22側でセラミックス焼成基体12上に配設されたアクチュエータ10を作製することができる(図2(f))。
(原料調製工程)
0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に1.5重量%のNiOを添加した組成比となる合成粉末へ、ZnO−B2O3−SiO2系ガラス粉末(旭硝子(AGG)製ASF1891)を0.5重量%添加し、ポリポットにこの秤量物とジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで16h、湿式混合を行った。得られたスラリーを乾燥機で乾燥したあと、800℃、2hの条件下で仮焼した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで5h湿式粉砕し、乾燥機によって乾燥し、第1無機粒子の粉体を得た。また、0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に1.5重量%のNiOを添加した組成比となる合成粉末をポリポットへこの秤量物とジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで16h、湿式混合を行った。得られたスラリーを乾燥機で乾燥したあと、800℃、2hの条件下で仮焼した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで5h湿式粉砕し、乾燥機によって乾燥し、第2無機粒子の粉体を得た。
(第1電極形成工程)
Y2O3で安定化された、薄肉部が平坦なZrO2基体(薄肉部の寸法:1.6×1.1mm、厚さ7μm)上に、Ptからなる第1電極(寸法:1.2×0.8mm、厚さ3μm)をスクリーン印刷法により形成し、1300℃、2時間の熱処理により基体と一体化させた。
(第1結晶体生成工程・圧電/電歪体形成工程)
形成した第1電極の上に、0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に1.5重量%のNiOとZnO−B2O3−SiO2系ガラス粉末(旭硝子(AGC)製ASF1891)を0.5重量%添加した組成物(第1無機粒子からなる組成物)を分散媒や可塑剤、分散剤を加えてペースト状とし、このペーストをスクリーン印刷法により、乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ2μmで形成した膜体を得た。得られたものを1200℃、5時間、成形体と同じ成形原料を共存させた状態で熱処理(焼成)した。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)の厚さは、1.3μm、ロットゲーリング法による配向度は80%であった。得られたセラミックス膜の上に、0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に1.5重量%のNiOを添加した組成物(第2無機粒子からなる組成物) を分散媒や可塑剤、分散剤を加えてペースト状とし、乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ8μmで形成した膜体を得た。得られたものを1200℃、5時間熱処理(焼成)した。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)は、厚さが5.1μm、ロットゲーリング法による配向度が75%であった。
(第2電極形成工程)
次に、圧電/電歪体の上面にAuからなる第2電極(寸法:1.2mm×0.8mm、厚さ0.5μm)をスクリーン印刷法により形成したあと、熱処理して膜状の圧電駆動部を有する、実験例1の圧電膜型アクチュエータを作製した。
(原料調製工程)
上述した実験例1と同様に、第1無機粒子と第2無機粒子とを作製した。この第1無機粒子と、分散媒と、バインダーと、可塑剤と、分散剤とを混合し、スラリー状の成形原料を作製した。次に、得られたスラリーを、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度500〜700cPとなるように調製し、ドクターブレード法によってPETフィルムの上にシート状に成形した。乾燥後の厚さを1μmとした。この成形体を、この成形体と同じ成形原料を共存させた状態で600℃、2h脱脂後、1100℃で5h焼成を行った。焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出し、圧電/電歪素子に用いるセラミックスシートを得た。得られたセラミックスシートをアスペクト比が3以下にならない程度に解砕・分級し、組成が0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に1.5重量%のNiOを添加した板状多結晶粒子とした。
(第1電極形成工程)
上述した実験例1と同様に、Y2O3で安定化された、薄肉部が平坦なZrO2基体上に、Ptからなる第1電極を形成した。
(圧電/電歪体形成工程)
0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に1.5重量%のNiOを添加した組成物(第2無機粒子)と上記第1無機粒子からなる板状多結晶粒子とを重量比で80:20となるように配合した圧電材料を分散媒や可塑剤、分散剤を加えてペースト状とした。このペーストをスクリーン印刷法により、結晶粒子が一方向に配向し且つ乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ8μmとなるよう第1電極の上に塗布し、膜体を得た。得られたものを1150℃、5時間、成形体と同じ成形原料を共存させた状態で焼成し、上記無機粒子の粒成長を行い、セラミックス膜を得た。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)は、厚さが5.1μm、ロットゲーリング法による配向度が50%であった。
(第2電極形成工程)
次に、実験例1と同様に、圧電/電歪体の上面にAuからなる第2電極を形成し膜状の圧電駆動部を有する、実験例2の圧電膜型アクチュエータを作製した。
(原料調製工程)
[Li0.07(Na0.63K0.37)0.93]1.01Nb0.92Ta0.08O3の組成比となるように、各粉末(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Ta2O5)を秤量した。ポリポットに、秤量物と、ジルコニアボールと、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで16h湿式混合、粉砕を行った。得られたスラリーを乾燥した後、850℃,5hの条件化で仮焼成した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで5h湿式粉砕し、乾燥して、[Li0.07(Na0.63K0.37)0.93]1.01Nb0.92Ta0.08O3の第3無機粒子の粉体を得た。
(第1電極形成工程)
上述した実験例1と同様に、Y2O3で安定化された、薄肉部が平坦なZrO2基体上に、Ptからなる第1電極を形成した。
(第1結晶体生成工程・圧電/電歪体形成工程)
[Li0.07(Na0.63K0.37)0.93]1.01Nb0.92Ta0.08O3となるようにした組成物(第3無機粒子)を分散媒や可塑剤、分散剤を加えてペースト状とした。このペーストをスクリーン印刷法により、乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ2μmとなるよう第1電極の上に塗布し、膜体を得た。得られたものを1100℃、5時間、成形体と同じ成形原料を共存させた状態で熱処理(焼成)した。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)は、厚さが1.3μm、配向度は90%であった。得られたセラミックス膜の上に、同様に第3無機粒子を含む上記ペーストをスクリーン印刷し、乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ8μmで形成した膜体を得た。得られたものを1100℃、5時間熱処理(焼成)した。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)は、厚さが5.0μm、ロットゲーリング法による配向度が85%であった。
(第2電極形成工程)
次に、実験例1と同様に、圧電/電歪体の上面にAuからなる第2電極を形成し膜状の圧電駆動部を有する、実験例3の圧電膜型アクチュエータを作製した。
(原料調製工程)
上述した実験例3と同様に、第3無機粒子の粉体を作製した。この第3無機粒子と、分散媒、バインダー、可塑剤と、分散剤とを混合し、スラリー状の成形原料を作製した。次に、得られたスラリーを、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度500〜700cPとなるように調製しドクターブレード法によってPETフィルムの上にシート状に成形した。乾燥後の厚さを1μmとした。この成形体を、この成形体と同じ成形原料を共存させた状態で600℃、2h脱脂後、1100℃で5h焼成を行った。焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出し、圧電/電歪素子に用いるセラミックスシートを得た。得られたセラミックスシートをアスペクト比が3以下にならない程度に解砕・分級し、組成が[Li0.07(Na0.63K0.37)0.93]1.01Nb0.92Ta0.08O3の板状多結晶粒子とした。
(第1電極形成工程)
上述した実験例1と同様に、Y2O3で安定化された、薄肉部が平坦なZrO2基体上に、Ptからなる第1電極を形成した。
(圧電/電歪体形成工程)
焼成後の組成が[Li0.07(Na0.63K0.37)0.93]1.01Nb0.92Ta0.08O3となる無機粒子粉体(配向していない原料粉体)と第3無機粒子からなる板状多結晶粒子とを無機材料100重量部に対して板状多結晶粒子30重量部となるよう混合し、分散媒や可塑剤、分散剤を加えてペースト状とした。このペーストをスクリーン印刷法により、乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ8μmとなるよう第1電極の上に塗布し、膜体を得た。この膜体を室温で乾燥したのち、600℃、2h脱脂後、1100℃で5h成形体と同じ成形原料を共存させた状態で焼成し、上記無機粒子の粒成長を行い、セラミックス膜を得た。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)は、厚さが5.1μm、ロットゲーリング法による配向度は70%であった。
(第2電極形成工程)
次に、実験例1と同様に、圧電/電歪体の上面にAuからなる第2電極を形成し膜状の圧電駆動部を有する、実験例4の圧電膜型アクチュエータを作製した。
焼成後の圧電/電歪体の組成が0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に1.5重量%のNiOを添加した組成比となる無機粒子(配向していない第2無機粒子)のみを原料粉体として板状多結晶粒子を加えずに、圧電/電歪生成工程を行った以外は上述した実験例2と同様の工程を行い、実験例5の圧電膜型アクチュエータを得た。
焼成後の圧電/電歪体の組成が[Li0.07(Na0.63K0.37)0.93]1.01Nb0.92Ta0.08O3の組成比となる無機粒子(配向していない第3無機粒子)のみを原料粉体とし、板状多結晶粒子を加えずに、圧電/電歪生成工程を行った以外は上述した実験例4と同様の工程を行い、実験例6の圧電膜型アクチュエータを得た。
(原料調製工程)
0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に0.5重量%のNiOと1.0重量%のMgOを添加した組成比となる合成粉末を、ポリポットにこの秤量物とジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで16h、湿式混合を行った。得られたスラリーを乾燥機で乾燥したあと、800℃、2hの条件下で仮焼した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで5h湿式粉砕し、乾燥機によって乾燥し、第1無機粒子の粉体を得た。また、0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に0.5重量%のNiOを添加した組成比となる合成粉末をポリポットへこの秤量物とジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで16h、湿式混合を行った。得られたスラリーを乾燥機で乾燥したあと、800℃、2hの条件下で仮焼した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで5h湿式粉砕し、乾燥機によって乾燥し、第2無機粒子の粉体を得た。この粉体をHORIBA製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−750を用い、水を分散媒として平均粒径を測定したところ、メディアン径(D50)は、0.4μmであった。
(第1電極形成工程)
Y2O3で安定化された、薄肉部が平坦なZrO2基体(薄肉部の寸法:1.6×1.1mm、厚さ7μm)上に、Ptからなる第1電極(寸法:1.2×0.8mm、厚さ3μm)をスクリーン印刷法により形成し、1300℃、2時間の熱処理により基体と一体化させた。
(第1結晶体生成工程・圧電/電歪体形成工程)
形成した第1電極の上に、0.20Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に0.5重量%のNiOと1.0重量%のMgOを添加した組成物(第1無機粒子からなる組成物)を分散媒や可塑剤、分散剤を加えてペースト状とし、このペーストをスクリーン印刷法により、乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ2μmで形成した膜体を得た。この膜体をマグネシアからなる鞘(寸法90mm角、高さ50mm)に0.12Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.38PbTiO3−0.50PbZrO3に0.5重量%のNiOを添加した組成粉末を20g共存させた状態で1280℃、3時間、熱処理(焼成)した。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)の厚さは、1.3μm、ロットゲーリング法による配向度は80%であった。得られたセラミックス膜の上に、0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に0.5重量%のNiOを添加した組成物(第2無機粒子からなる組成物) を分散媒や可塑剤、分散剤を加えてペースト状とし、乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ8μmで形成した膜体を得た。得られた膜体を鞘に、0.12Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.38PbTiO3−0.50PbZrO3に0.5重量%のNiOを添加した組成粉末を20g共存させた状態で1280℃、3時間熱処理(焼成)した。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)は、厚さが5.1μm、ロットゲーリング法による配向度が73%であった。
(原料調製工程)
0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.43PbTiO3−0.37PbZrO3に0.5重量%のNiOと1.0重量%のMgOを添加した組成比となる合成粉末を、ポリポットにこの秤量物とジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで16h、湿式混合を行った。得られたスラリーを乾燥機で乾燥したあと、800℃、2hの条件下で仮焼した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで5h湿式粉砕し、乾燥機によって乾燥し、第1無機粒子の粉体を得た。また、0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.43PbTiO3−0.37PbZrO3に0.5重量%のNiOを添加した組成比となる合成粉末をポリポットへこの秤量物とジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで16h、湿式混合を行った。得られたスラリーを乾燥機で乾燥したあと、800℃、2hの条件下で仮焼した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで5h湿式粉砕し、乾燥機によって乾燥し、第2無機粒子の粉体を得た。この粉体をHORIBA製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−750を用い、水を分散媒として平均粒径を測定したところ、メディアン径(D50)は、0.4μmであった。
(第1電極形成工程)
Y2O3で安定化された、薄肉部が平坦なZrO2基体(薄肉部の寸法:1.6×1.1mm、厚さ7μm)上に、Ptからなる第1電極(寸法:1.2×0.8mm、厚さ3μm)をスクリーン印刷法により形成し、1300℃、2時間の熱処理により基体と一体化させた。
(第1結晶体生成工程・圧電/電歪体形成工程)
形成した第1電極の上に、0.20Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.43PbTiO3−0.37PbZrO3に0.5重量%のNiOと1.0重量%のMgOを添加した組成物(第1無機粒子からなる組成物)を分散媒や可塑剤、分散剤を加えてペースト状とし、このペーストをスクリーン印刷法により、乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ2μmで形成した膜体を得た。この膜体をマグネシアからなる鞘(寸法90mm角、高さ50mm)に0.12Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.43PbTiO3−0.45PbZrO3に0.5重量%のNiOを添加した組成粉末を20g共存させた状態で1280℃、3時間、熱処理(焼成)した。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)の厚さは、1.3μm、ロットゲーリング法による配向度は83%であった。得られたセラミックス膜の上に、0.2Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.35PbTiO3−0.45PbZrO3に0.5重量%のNiOを添加した組成物(第2無機粒子からなる組成物) を分散媒や可塑剤、分散剤を加えてペースト状とし、乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ8μmで形成した膜体を得た。得られた膜体を鞘に、0.12Pb(Mg0.33Nb0.67)O3−0.43PbTiO3−0.45PbZrO3に0.5重量%のNiOを添加した組成粉末を20g共存させた状態で1280℃、3時間熱処理(焼成)した。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)は、厚さが5.1μm、ロットゲーリング法による配向度が77%であった。
(原料調製工程)
(Bi0.5Na0.45K0.05)1.2TiO3.2の組成比となるように、各粉末(Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2)を秤量した。ポリポットに、秤量物と、ジルコニアボールと、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで16h湿式混合、粉砕を行った。得られたスラリーを乾燥した後、800℃,2hの条件化で仮焼成した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで5h湿式粉砕し、乾燥して、(Bi0.5Na0.45K0.05)1.2TiO3.2の第4無機粒子の粉体を得た。この粉体をHORIBA製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−750を用い、水を分散媒として平均粒径を測定したところ、メディアン径(D50)は、0.4μmであった。
(第1電極形成工程)
上述した実験例1と同様に、Y2O3で安定化された、薄肉部が平坦なZrO2基体上に、Ptからなる第1電極を形成した。
(第1結晶体生成工程・圧電/電歪体形成工程)
(Bi0.5Na0.45K0.05)1.2TiO3.2となるようにした組成物(第4無機粒子)を分散媒や可塑剤、分散剤を加えてペースト状とした。このペーストをスクリーン印刷法により、乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ2μmとなるよう第1電極の上に塗布し、膜体を得た。得られたものを1200℃、5時間、成形体と同じ成形原料を共存させた状態で熱処理(焼成)した。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)は、厚さが1.3μm、配向度は70%であった。 得られたセラミックス膜の上に、同様に第4無機粒子を含む上記ペーストをスクリーン印刷し、乾燥後のサイズが1.3mm×0.9mm、厚さ8μmで形成した膜体を得た。得られたものを1100℃、5時間熱処理(焼成)した。熱処理後のセラミックス膜(圧電/電歪体)は、厚さが5.0μm、ロットゲーリング法による配向度が60%であった。
(第2電極形成工程)
次に、実験例1と同様に、圧電/電歪体の上面にAuからなる第2電極を形成し膜状の圧電駆動部を有する、実験例9の圧電膜型アクチュエータを作製した。
圧電/電歪体の組成が(Bi0.5Na0.45K0.05)TiO3の組成比となる無機粒子のみを原料粉体とし、板状多結晶粒子を加えずに、圧電/電歪生成工程を行い、焼成を1200℃×5hとした以外は上述した実験例9と同様の工程を行い、実験例10の圧電膜型アクチュエータを得た。
実験例1〜10について、XRD回折装置(リガク社製RINT TTRIII)を用い、セラミックス膜(圧電/電歪体)の結晶面に対してX線を照射したときのXRD回折パターンを測定した。この測定結果を用い、ロットゲーリング法によって擬立方(100)面の配向度を、擬立方(100),(110),(111)のピークを使用して上述の式(1)を用いて計算した。実験例1及び3については、第1結晶体生成工程を行い第1電極上に膜状の第1層目を形成して粒成長させた状態のものについてもXRD回折パターンを測定した(図6,8参照)。
実験例1,3について、第1結晶体生成工程を行い第1電極上に膜状の第1層目を形成して粒成長させた状態のものを、走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM−6390)を用いてSEM写真を撮影した(図7,9参照)。また、実験例3について、第2層目を形成させたもののSEM写真を図10に示す。
作製した実験例1〜10の圧電/電歪膜型アクチュエータ10の電極間に、電界が3kV/mmとなるように電圧を印加し、生じた屈曲変位(μm)をレーザドップラー振動計(グラフテック製センサAT0022、復調器AT3500)により測定した。
測定結果を表1に示す。図6に示すように、PbとZrとTiとを含む組成において、実験例1は、実験例5に比して高い配向性を有していた。また、図7に示すように、実験例1は、第1電極上において、第1層目の圧電/電歪体がアスペクト比の高い平板状に粒成長していた。また、NaとNbとを含む組成において、図8に示すように、実験例3は、実験例6に比してより1つの相により構成されていた。また、図9に示すように、実験例3は、第1電極上において、第1層目の圧電/電歪体がアスペクト比の高い平板状に粒成長していた。実験例1〜4では、ロットゲーリング法による配向度が50%以上と、結晶の配向性が高く、また、屈曲変位も実験例5,6に対して大きな値を示し、圧電/電歪特性が高いことが明らかとなった。また、実験例7,8では、ガラス成分を添加することなく、より高い配向性と屈曲変位が得られることがわかった。ガラス成分が添加されていると、内部に存在するガラス部分の剥離などにより圧電特性が劣化することがあるが、この実験例7,8では、ガラス成分が添加されていないため、圧電特性の劣化が抑制されているものと推察された。BiとTiとを含む組成において、表1に示すように、実験例9では、ロットゲーリング法による配向度が50%以上と、結晶の配向性が高く、また、屈曲変位も実験例10に対して大きな値を示し、圧電/電歪特性が高いことが明らかとなった。また、実験例1〜4及び実験例7〜9では、セラミックス焼成基体の配向性などにかかわらず、圧電/電歪体の配向度を高めることができることがわかった。
Claims (11)
- セラミックス焼成基体と電極とを備えた圧電/電歪膜型素子の製造方法であって、
前記電極を介して間接的に又は直接的に前記セラミックス焼成基体上へ、無機粒子を含む厚さ15μm以下のシート形状に成形されたシートを焼成したセラミックスシートを解砕して得られた、アスペクト比が2以上の結晶粒子を含む圧電/電歪体となる原料をガラス成分を含まずに形成する原料形成工程と、前記原料形成工程のあと所定温度で焼成して結晶体を生成する焼成工程とを含む圧電/電歪体形成工程、を含むか、又は、
前記電極を介して間接的に又は直接的に前記セラミックス焼成基体上へ、圧電/電歪体となる原料を5μm以下の厚さでガラス成分を含まずに形成する原料形成工程と前記原料形成工程のあと所定温度で焼成して結晶体を生成する焼成工程とを含む第1結晶体生成工程と、生成した結晶体上に更に圧電/電歪体となる原料をガラス成分を含まずに形成する原料形成工程と所定温度で焼成して結晶体を生成する焼成工程とを含む処理を1回以上実行する圧電/電歪体形成工程と、を含むかのいずれかであり、
前記原料形成工程では、等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長する無機粒子、又は、異方的な結晶粒子に成長する無機粒子を含む前記原料を形成する、
圧電/電歪膜型素子の製造方法。 - 前記圧電/電歪体形成工程では、前記圧電/電歪体の厚さが1μm以上20μm以下となるよう形成する、請求項1に記載の圧電/電歪膜型素子の製造方法。
- 前記原料形成工程では、一般式ABO3で表される酸化物を主成分としAサイトがPbである酸化物となる原料を形成する、請求項1又は2に記載の圧電/電歪膜型素子の製造方法。
- 前記原料形成工程では、前記BサイトがZr、Ti、Nb、Mg、Ni及びZnから選ばれる1種以上を含む酸化物となる原料を形成する、請求項3に記載の圧電/電歪膜型素子の製造方法。
- 前記原料形成工程では、一般式ABO3で表される酸化物を主成分とし、AサイトがLi,Na,K,Bi及びAgから選ばれる1種以上を含み、BサイトがNb,Ta及びTiから選ばれる1種以上を含む酸化物となる原料を形成する、請求項1又は2に記載の圧電/電歪膜型素子の製造方法。
- 前記圧電/電歪体形成工程では、前記圧電/電歪体を電界方向に沿って配向させる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の圧電/電歪膜型素子の製造方法。
- 前記圧電/電歪体形成工程では、電界方向に沿って、ペロブスカイト構造を有する前記圧電/電歪体の擬立方(100)軸を配向させる、請求項6に記載の圧電/電歪膜型素子の製造方法。
- 前記電極は、無配向多結晶金属により形成されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の圧電/電歪膜型素子の製造方法。
- 前記セラミックス焼成基体は、無配向多結晶基材により形成されている、請求項1〜8のいずれか1項に記載の圧電/電歪膜型素子の製造方法。
- 前記セラミックス焼成基体は、ジルコニアを主成分として形成されている、請求項1〜9のいずれか1項に記載の圧電/電歪膜型素子の製造方法。
- 前記原料形成工程は、前記圧電/電歪体となる原料を塗布する塗布工程である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の圧電/電歪膜型素子の製造方法。
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